JPH0891953A

JPH0891953A - 長い繊維状炭化ケイ素髭結晶の製造方法

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Publication number: JPH0891953A
Application number: JP7029653A
Authority: JP
Inventors: Vladimir N Gribkov; ウラジミール、ニコラエウィッチ、グリブコフ; Alexandre Vassilievich Polakov; アレクサンドレ、ワシリエウィッチ、ポラコフ; Daniel D Pokrovcky; ダニエル、ダニロウィッチ、ポクロフスキー; Vladimir Alexandrovich Silaev; ウラジミール、アレクサンドロウィッチ、シラーエフ; Yurii A Golerov; ユーリー、アレクセーエウィッチ、ゴレロフ; Piotr P Lyacota; ピョートル、フィヨードロウィッチ、リアコタ
Original assignee: V I EE M ALL RASHIAN INST OF ABIEESHIYON MATERIALS; Airbus Group SAS; VIAM ALL; All Russian Scientific Research Institute of Aviation Materials
Current assignee: V I EE M ALL RASHIAN INST OF ABIEESHIYON MATERIALS; Airbus Group SAS; VIAM ALL; All Russian Scientific Research Institute of Aviation Materials
Priority date: 1994-02-17
Filing date: 1995-02-17
Publication date: 1996-04-09
Also published as: CA2142693A1; ES2132548T3; FR2716208B1; US5614162A; DE69508827D1; DE69508827T2; EP0668376B1; EP0668376A1; FR2716208A1

Abstract

(57)【要約】半連続的または定期的な工程により、金属型触媒の存在
下で、水素、および少なくとも１種の無酸素化合物の形
態のＳｉおよびＣ原子の供給源を含む気体状混合物を温
度１２５０〜１５００℃で熱処理することにより、基材
上にＳｉＣ髭結晶およびそのマットを製造する方法であ
って、成長期間中、少なくとも７３重量％のＡｌ₂Ｏ₃
および０．３〜３．０重量％の酸化鉄を含んで成るアル
ミノケイ酸塩セラミックの炭素還元により、Ａｌ−Ｆｅ
の２成分触媒を反応区域中の気相中に導入すること、お
よび基材が炭化したレーヨン繊維系の炭素織物であり、
その織物が、炭化の前に、ホウ砂溶液およびリン酸二ア
ンモニウム溶液で、織物中のホウ素およびリンの量がそ
れぞれ４重量％および２重量％を超えない様に前処理し
てあることを特徴とする方法。長いＳｉＣ髭結晶を製造
するための応用。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）
の髭結晶（ウイスカ）、より詳しくは金属系組成物、エ
ンジニアリングセラミック、セラミック切削工具、断熱
材料、等の中に配合することにより補強材料として使用
できる、長い繊維の形態の髭結晶の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＳｉＣ髭結晶の製造に現在最も広く使用
されている技術は、化学蒸着（ＣＶＤ）である。この方
法は、固体または気体状の反応物から出発し、下記の様
な全体的な化学反応を使用して実行されることが多い。ＳｉＯ₂ ＋３Ｃ → ＳｉＣ＋２ＣＯまたはＳｉＣｌ₄ ＋Ｈ₂ ＋ＣＨ₄ → ＳｉＣ＋Ｈ₂ ＋４ＨＣｌ

【０００３】原則的に、ＳｉＣ髭結晶、すなわち細か
く、細長い単結晶を成長させるための方法は、触媒また
は溶剤とよばれる元素の存在下で行なわれる。触媒とし
ては、遷移金属Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｒまたはＭｎを使用する
ことが多いが、Ａｌ、Ｌａ、等の他の元素を使用するこ
ともできる。これらの元素は、特別に反応区域に導入し
てもよいし、出発成分または反応物中に不純物として存
在することもできる。また、髭結晶製造工程中に、溶剤
元素の化合物を遊離の元素に変換する条件が存在するな
らば、問題とする溶剤元素を様々な化合物、例えば酸化
物、の形態で導入することも可能である。

【０００４】溶剤または触媒元素が果たす不可欠な役割
は、ＳｉＣ髭結晶の製造条件下で、ケイ素および炭素を
含む溶融材料の形態で、Ｍｅ−Ｓｉ−Ｃ型の溶液を形成
することである。ここで、Ｍｅは、溶剤または触媒の役
割を果たす１種以上の金属である。この様な場合、化学
蒸着は主として、いわゆるＶＬＳ（蒸気−液体−固体）
工程、により溶融材料の液滴の表面上で起こり、それに
よって、気相から髭結晶の形態のＳｉＣが単一の軸方向
に確実に成長する。

【０００５】ＳｉＣ髭結晶を含めて、すべての髭結晶製
造方法に特有なことは、これらの方法を、一次元成長に
特徴的な低過飽和水準で行なう必要があることである。
反対に、低過飽和水準を使用しない場合、髭結晶の代わ
りに、等軸結晶、多結晶質フィルム、あるいは粉末状の
沈殿物が形成される。したがって、この製法は低濃度の
反応物を含む気相で行なう必要がある。この必要条件の
ために、収率は極めて低くなる。例えば、ＳｉＣ髭結晶
の場合、収率は一般的に０．１〜１．０ g/m²・ｈであ
り、例外的な場合には３〜５ g/m²・ｈに達する。

【０００６】この欠点を克服するために、工業規模のＳ
ｉＣ髭結晶製造では、基材を形成し、高い比表面積を有
する多孔質物体内で髭結晶を成長させている。その様な
場合、原則的に、下記の反応を使用する。ＳｉＯ₂ ＋３Ｃ → ＳｉＣ＋２ＣＯしかし、多孔質基材をＳｉＣｌ₄＋Ｈ₂＋ＣＨ₄型の気
体混合物で“掃気”（purge ）することも可能である。

【０００７】これら２つの場合、基材として、シリカ
（ＳｉＯ₂）および様々な方法で離解(disaggregate)し
た炭素、またはシリカおよび炭素を含む天然または合成
物質を使用する。溶剤元素は、基材の出発成分中に最初
から存在するか、あるいは基材中に特別に導入する。こ
の様な高多孔質基材の使用により、工業的設備で経済的
に妥当な生産性を達成することができるが、ＳｉＣ髭結
晶の長さは、基材中の細孔の寸法により制限される。

【０００８】一般的に、工業的に製造されるＳｉＣ髭結
晶の長さは数十ミクロンで、百ミクロンを超えることは
ない。より大きな細孔を形成するために、基材中に重合
体、炭素またはセラミック繊維を導入して骨格を形成す
ることにより、基材を離解させる方法が知られている
が、それでも、髭結晶の最大長は１mmを超えない。これ
に関連して、連続フィラメント、織物、マット、シート
および不織布、半製品の製造における様々な用途には、
数ミリメートル〜数十ミリメートル、あるいは数百ミリ
メートルの長さを有するＳｉＣ髭結晶が強く求められて
いる。

【０００９】長い髭結晶を製造するには、必要な寸法を
有する自由空間を備える必要があり、したがって、多孔
質の基材は使用できなくなる。そこで通常は大きなグラ
ファイト、および頻度は少ないが、セラミック基材を使
用する。髭結晶は、幾何学的な基材−気体の界面でのみ
成長する。そこで使用される化学反応は、上記の第一お
よび第二の型の反応である。溶剤元素は基材の表面上に
直接堆積させるか、あるいはその近くに離して配置され
る。この方法により、２０〜３０mm、あるいはそれ以上
の長さを有するＳｉＣ髭結晶を成長させることができる
が、最も効率的で、広く使用されている製法の生産性で
も５ g/m²・ｈは超えていない。現時点での評価では、
この様な製法は、生産性が少なくとも２倍に増加しなけ
れば経済的に成り立たない。

【００１０】大型の基材、すなわちグラファイトまたは
セラミックの場合には十分に厚い基材を使用する必要が
あることは、大規模な工業的設備を構築する際の障害と
なる。十分に均質な製品を得るには、できるだけ一定し
た工程パラメータ、特に装置の容積全体にわたって等し
い反応物濃度を確保する必要があることは明らかであ
る。

【００１１】髭結晶は基材に固く結合しているので、基
材から髭結晶を分離することも重大な問題である。上記
の製法は、機械化するのが極めて難しく、得られる製品
の基材物質による汚染を引き起こす。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、下記
の通りである。すなわち、 − 長い（５〜１００mm）繊維状ＳｉＣ髭結晶を製造す
る方法の生産性を、この製法が経済的に妥当になる水準
に引き上げること。 − 大規模な工業的設備に応用できる技術を開発するこ
と。 − 大型装置の容積全体にわたって、および長いＳｉＣ
髭結晶の製造に必要な時間、濃度、その他の髭結晶成長
パラメータに関して、組成物の安定性を確保すること。 − 形成された髭結晶を、損傷なしに、および得られた
製品が基材の物質により汚染されずに、基材から容易に
分離できる様にすること。

【００１３】

【課題を解決するための手段】これらの目的は本発明に
より、半連続的または定期的な工程により、金属の群か
ら選択された触媒の存在下で、水素、および少なくとも
１種の無酸素化合物の形態のＳｉおよびＣ原子の供給源
を含む気体状混合物を温度１２５０〜１５００℃で熱処
理することにより、基材上にＳｉＣ髭結晶およびそのマ
ットを製造する方法であって、（１）成長期間中、少な
くとも７３重量％のＡｌ₂Ｏ₃および０．３〜３．０重
量％の酸化鉄を含んで成るアルミノケイ酸塩セラミック
の炭素還元により、Ａｌ−Ｆｅの２成分触媒を反応区域
中の気相中に導入すること、および（２）基材が炭化し
たレーヨン繊維系の炭素織物であり、その織物が、炭化
の前に、ホウ砂溶液およびリン酸二アンモニウム溶液
で、織物中のホウ素の量が４重量％を超えず、リンの量
が２重量％を超えない様に前処理すること、を含むこと
を特徴とする方法により解決される。

【００１４】第一の有利な実施態様では、本発明の方法
は、末端が開いたグラファイトの箱を含み、その箱の中
にアルミノケイ酸塩セラミックおよび炭素の装填物を入
れたグラファイトのトレーが互いに平行に積み重ねられ
ており、それらのトレー間に炭素織物からなる基材が交
互に配置されているＳｉＣ髭結晶成長機構を反応区域を
通して輸送することにより行なわれる、半連続的製法で
あることを特徴とする。最初の気体状反応物は、“掃気
（purge ）”の形態で、反応区域を通して、ＳｉＣ髭結
晶成長機構の移動方向と反対の方向に導入されるのが好
ましい。

【００１５】本発明の第二の有利な実施態様では、本発
明の方法は、垂直なシャフト炉中で行なわれる定期的製
法であり、その炉中に、気体流の方向に対して直角な平
面内に炭素織物基材が５０〜３００mmの間隔で分離して
配置されており、それぞれが中央の穴を有し、その穴を
通して最初の気体状混合物が導入され、基材の外周に沿
ってアルミノケイ酸塩セラミック装填物が配置されてい
ることを特徴とする。

【００１６】以下に、本発明を詳細に説明する。遊離ケ
イ素の供給源としては、ＳｉＣｌ₄、ＳｉＨＣｌ₃、Ｃ
Ｈ₃ＳｉＣｌ₃等の化合物、および他の類似の無酸素化
合物を使用するのが好ましい。これらの化合物の選択
は、特に、製法の種類（半連続的または定期的）によっ
て、および反応区域の型および寸法により異なる。反応
区域の長さが大きく、気体状混合物が反応区域を通って
流れる時間が長い場合、１５００℃に近い高温条件下で
反応性の低いＳｉＣｌ₄を使用するのが好ましいが、反
応区域が短い場合はＣＨ₃ＳｉＣｌ₃またはＳｉＨＣｌ
₃を１３００℃に近い温度で使用するのが好ましい。

【００１７】遊離炭素の供給源としては、炭化水素、好
ましくはメタンを使用するのが有利である。

【００１８】混合物の濃度に関して、通常の組成は、Ｓ
ｉＣｌ₄が０．５〜２．５体積％、炭化水素が原子比
Ｃ：Ｓｉ＝１〜２になる量であり、残りが水素である。

【００１９】ＡｌおよびＦｅは、触媒として同時に使用
する。その様な組合せでは、液滴の表面に対する反応に
関して高い触媒活性を有するＡｌが軸方向における急速
な成長を確保し、炭素に対する良好な溶剤であるＦｅは
欠陥を最少に抑え、髭結晶に高い機械的強度を与える。

【００２０】反応区域中にＡｌおよびＦｅを長時間にわ
たって一様に、連続的に導入するために、上記組成物の
アルミノケイ酸塩セラミックは、グラファイト機構中の
炭素と接触させて、あるいは炭素粉末を含む装填物中に
配置する。セラミックの粉砕程度および導入できる炭素
の量は、必要な温度および出発成分の組成に応じて調整
する。

【００２１】Ａｌ₂Ｏ₃含有量が７３重量％未満である
セラミックを使用する場合、炭素による遊離シリカの還
元がより活発であるために生成物はＳｉＯ₂により汚染
される。

【００２２】セラミックの酸化鉄の含有量が０．３重量
％未満に低下すると、成長が不安定になり、短く、欠陥
が多い、強度が著しく低い髭結晶が形成される。一方、
酸化鉄の含有量が３．０重量％の値を超えると、髭結晶
の直径が大きくなり、不純物としてケイ化鉄により汚染
される。

【００２３】本発明により、炭化レーヨン繊維系の炭素
織物を基材として使用するが、この織物は、炭化の前
に、ホウ砂およびリン酸二アンモニウムの溶液で処理し
ておく。この織物は、２重量％までのリンおよび４重量
％までのホウ素を含む。その結果、炭素繊維の表面変性
が起こり、その変性により、強力な“髭結晶−炭素繊
維”の結合の形成が阻止されるので、基材の表面上にマ
ットの形態で発達する髭結晶を損傷や汚染なしに容易に
取り外すことができる。

【００２４】本発明の方法は、水素雰囲気中で半連続的
（semi-continuous process ）または定期的（periodic
process）に運転される炉を含む機構で実行される。

【００２５】図１は、半連続的製法を示すものである。
長方形断面を有する、末端が開いたグラファイトの箱１
を含み、その中に幾つかのグラファイトトレー２、およ
び炭素織物の層からなる基材３、およびグラファイト挿
入物４が交互に配置されている、ＳｉＣ髭結晶を成長さ
せるための機構を断面で示す。ムライトおよび炭素の混
合物を含んで成る装填物５がトレー中に配置されてい
る。

【００２６】炭素織物は、装填物５の表面と該織物３の
間隔、ならびに該織物の上にあるトレー２の下側部分と
該織物３の間隔が１０〜５０mmになる様に配置する。こ
れらの間隔は、トレー２の側壁の高さおよび挿入物４の
厚さにより限定される。

【００２７】半連続的製法では、仕切り室および適当な
駆動機構を使用し、上記構造のＳｉＣ髭結晶成長機構
を、順次、炉中の加熱された区域を通して定期的に押し
ていく。

【００２８】最初の気体混合物は加熱区域を通して、成
長機構の移動方向と反対の方向に導入する。炉を通過し
た後、成長機構から出口仕切り室を通して材料を取り出
し、形成された髭結晶を除去する。髭結晶は、主に炭素
織物基材の両面で成長し、汚染や損傷なしに、均質なマ
ットとして基材から容易に取り外すことができる。髭結
晶の直径が０．８〜２．５μm である場合、その長さは
２０〜３０mmに達する。髭結晶の機械的強度は、１×１
０⁴ MPaを超える。

【００２９】本発明の半連続的製法では、ＳｉＣ髭結晶
を、髭結晶の６０〜８０％が一方向に主として配向した
マットの形態で成長させることもできる。そのために
は、工程を上記の様に実行するが、最初の気体状反応物
の基材表面に対する線速度を通常の条件下で、少なくと
も０．２ cm/s にする。最終製品の品質は上記の通りで
ある。

【００３０】この方法により、長い繊維状ＳｉＣ髭結晶
の生産性１０〜１５ g/m²h が確保されるが、これは公
知の最も生産性が高い、つまり効率的な製法で得られる
生産性より２〜３倍高い。

【００３１】図２は、定期的製法に関する図である。こ
の図は、水素雰囲気を有するシャフト炉６を断面で示
し、その内側にあるＳｉＣ髭結晶を成長させる機構は、
トレー８を有するグラファイトリング７を含み、トレー
上には触媒供給源装填物９が配置されている。この機構
はさらに、それぞれ中央に穴１１が開いている炭素織物
の基材１０を含み、その穴を通して気体が流れる。

【００３２】定期的製法を長時間使用する場合、アルミ
ノケイ酸塩セラミックとグラファイトトレー壁の接触に
より必要な条件が得られるので、装填物９は炭素を含む
必要はない。

【００３３】定期的製法を行なう場合、最初の気体状混
合物は、炉の上部にある中央の入り口を通して機構の中
に導入し、排気は炉の基底部にあるユニオンを通して除
去される。この製法は、１２５０〜１５００℃の温度で
１０〜２０時間行なう。髭結晶は実質的に炭素織物基材
１０の上に発達し、隣接する基材から成長して来る対向
する髭結晶の先端が一つに接続するまで１００mm以上の
長さに達する。得られる、かさの大きな、緻密な輪状マ
ットは、リングを取り外す時に基材から容易に分離され
る。こうして得られたＳｉＣ髭結晶の平均機械的強度
は、その直径が１〜２μm である場合、０．８×１０⁴
〜１．５×１０⁴ MPaであり、髭結晶の平均直径は０．
５〜１．５μm である。

【００３４】

【実施例】以下に、本発明を実施例によりさらに説明す
る。実施例１外側寸法が３００ｘ３００ｘ３００mmの、末端が開いた
グラファイトの箱に、図１に示す様に、３個のグラファ
イトトレーを置いた。これらのトレー同士の間に、グラ
ファイト挿入物を使用して炭素織物の層を固定した。
箱、トレーおよび挿入物は、市販等級のグラファイトで
できている。必要な寸法を有する炭素織物基材は、炭化
レーヨン繊維からなる炭素織物から切り取ったが、その
炭素織物は、炭化の前にホウ砂およびリン酸二アンモニ
ウム溶液で処理してある。この織物は、ホウ素２．５重
量％およびリン１．８重量％を含んでいた。

【００３５】最初に、グラファイトトレーに、耐火性ア
ルミノケイ酸塩および５重量％のカーボンブラックの粉
砕混合物（平均粒子径０．５mm）を、層厚８〜１０mmに
なる様に入れた。耐火性アルミノケイ酸塩の組成は、Ａ
ｌ₂Ｏ₃７５重量％、（ＦｅＯ＋Ｆｅ₂Ｏ₃）１．４重
量％、残りがＳｉＯ₂である。この相は、ムライトおよ
びαＡｌ₂Ｏ₃からなる。グラファイト挿入物の高さ
は、炭素織物とセラミック装填物の層との間隔、ならび
に織物と、その上にあるトレーの下側部分との間隔が２
５mmになる様に予め決定した。

【００３６】完成した髭結晶成長用の機構を、半連続式
に作動するトンネル炉中に、真空にした仕切り室を通し
て導入し、１時間あたり１機構の速度で順次押し進め
た。問題の炉は、長方形の断面寸法３５０ｘ３５０mmお
よび一様な温度区域の長さ５００〜６００mmを有する。
炉のヒーターおよび壁は市販等級のグラファイトからな
る。炉内温度は、１３５０±２５℃に維持した。

【００３７】ＣＨ₃ＳｉＣｌ₃１．２体積％を含み、残
りが水素である最初の気体混合物を２．５ m³/hr の速
度で、髭結晶成長機構の移動方向と反対方向に導入し
た。排気は、吸収剤で気体状の反応生成物から精製し、
次いで中和してＨＣｌを除去し、最後に水素を燃焼させ
た。上記の条件下で、各成長機構は、最高温度１３５０
℃の炉区域に２時間滞留した。

【００３８】活性区域、つまり運転区域、続いて冷却室
を通過して冷却した後、真空にした出口仕切り室を使用
してすべての成長機構を炉から取り出し、次いで形成さ
れた髭結晶および未反応の装填物を機構から除去した。
炭素織物基材上に形成された髭結晶の量は、５．５ｇ
で、箱の壁およびトレー上にさらに１．５〜２．０ｇが
形成された。

【００３９】炭素織物基材上では、髭結晶は、厚さおよ
び密度が一様な、２つの面を有するマットの形態で成長
した。これらのマットでは、髭結晶の６０〜７０％が気
体の流れ方向と同じ方向で一方向に配向していた。マッ
トはすべて基材から容易に取り外せた。マット中の髭結
晶の平均直径は１．０μm で、直径は０．５〜３．０μ
m であった。髭結晶の長さは最大で３０mmであり、平均
長は５〜６mmであった。測定した機械的強度は、少なく
とも１．２×１０⁴ MPaであった。

【００４０】実施例２図２に示す様なＳｉＣ髭結晶成長機構を、グラファイト
側壁およびヒーターを備えたシャフト炉中に入れた。こ
の機構は１６個のグラファイトリングを含む。リングの
外径は７００mmであり、その高さは、１００mmであっ
た。また、この機構は、それぞれが直径２００mmの中央
穴を有する、炭素織物の輪状基材１５個を含む。これら
の基材は、実施例１における基材と同じ組成を有する炭
素織物から切り取った。

【００４１】実施例１におけるのと同じ組成を有する耐
火性顆粒状アルミノケイ酸塩を含んで成る装填物を、機
構のトレー上に置いた。アルミノケイ酸塩の粒子径は３
〜５mmであった。

【００４２】この装填物を含む機構を、すべての空気が
除去されるまで窒素で掃気した炉中に入れた。次いで、
炉を水素雰囲気中で１４３０℃に加熱した後、ＳｉＣｌ
₄２．０体積％およびメタン２．５体積％を含み、残り
が水素である気体状混合物を中央入り口から８ m³/hr
の速度で導入した。排気は炉の底部から除去し、吸収剤
中で精製し、中和し、次いで水素を燃焼させた。反応は
１６時間行なった。工程が完了した後、気体混合物の導
入を停止し、炉を窒素雰囲気中で冷却した。髭結晶成長
機構を炉から取り出し、十分に冷却してから分解した。

【００４３】長さが５０mmまでのＳｉＣ髭結晶を含む大
型の輪状マットを、隣接する基材間から容易に取り出す
ことができた。髭結晶の総量は、１．０〜１．１kgであ
った。髭結晶の平均直径は０．５〜１．５μm であり、
それらの機械的強度は少なくとも８０００ MPaであっ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る半連続式製法を示す図である。

【図２】本発明に係る定期的製法を示す図である。

【符号の説明】

１グラファイトの箱２クラファイトトレー３基材４グラファイト挿入物５装填物６シャフト炉７グラファイトリング８トレー９触媒供給源装填物１０基材１１中央穴

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 595024766 ブイアイエーエム‐オール、ラシアン、インスティチュート、オブ、アビエーション、マテリアルズＶＩＡＭ−ＡＬＬＲＵＳＳＩＡＮＩＮＳＴＩＴＵＴＯＦＡＶＩＡＴＩＯＮＭＡＴＥＲＩＡＬＳロシア連邦モスクワ、ラジオ、ストリート、17 (72)発明者ウラジミール、ニコラエウィッチ、グリブコフロシア連邦モスクワ、レニングラードスキー、プロスペクト、デー、14、カーベー、 44 (72)発明者アレクサンドレ、ワシリエウィッチ、ポラコフロシア連邦モスクワ、ウーリッツア、ブラーツカヤ、デー、１、コルプス、１、カーベー、52 (72)発明者ダニエル、ダニロウィッチ、ポクロフスキーロシア連邦モスクワ、ボルチョイ、コムソモルスキー、ペレウロク、デー、３ア、カーベー、65 (72)発明者ウラジミール、アレクサンドロウィッチ、シラーエフロシア連邦トベルスカヤ、オーブラスト、コナコフスキー、ライオン、ポショーロク、レドキノ、ウーリッツア、ファデーエワ、デー、１、カーベー、66 (72)発明者ユーリー、アレクセーエウィッチ、ゴレロフロシア連邦トベルスカヤ、オーブラスト、コナコフスキー、ライオン、ポショーロク、レドキノ、ウーリッツア、パルコワヤ、デー、13、カーベー、12 (72)発明者ピョートル、フィヨードロウィッチ、リアコタロシア連邦トベルスカヤ、オーブラスト、コナコフスキー、ライオン、ポショーロク、レドキノ、ウーリッツア、ガガーリナ、デー、12、カーベー、69

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】半連続的または定期的な工程により、金属
の群から選択された触媒の存在下で、水素、および少な
くとも１種の無酸素化合物の形態のＳｉおよびＣ原子の
供給源を含む気体状混合物を、温度１２５０〜１５００
℃で熱処理することにより、基材上にＳｉＣ髭結晶およ
びそのマットを製造する方法であって、結晶成長期間中、少なくとも７３重量％のＡｌ₂Ｏ₃お
よび０．３〜３．０重量％の酸化鉄を含んで成るアルミ
ノケイ酸塩セラミックの炭素還元により、Ａｌ−Ｆｅの
２成分触媒を反応区域中の気相中に導入すること、およ
び結晶基材が炭化したレーヨン繊維系の炭素織物であ
り、前記織物が、炭化の前に、ホウ砂溶液およびリン酸
二アンモニウム溶液で、織物中のホウ素の量が４重量％
を超えず、リンの量が２重量％を超えない様に前処理す
ること、を含むことを特徴とするＳｉＣ髭結晶およびそ
のマットの製造方法。
【請求項２】末端が開いたグラファイト製の箱（１）を
含み、この箱の中に、アルミノケイ酸塩セラミックおよ
び炭素の装填物（５）を入れたグラファイト製のトレー
（２）が互いに平行に積み重ねられており、それらのト
レー間に炭素織物からなる基材（３）が交互に配置され
ているＳｉＣ髭結晶成長機構を反応区域を通して輸送す
ることにより行なわれる半連続的製法である、請求項１
に記載のＳｉＣ髭結晶およびそのマットを製造する方
法。
【請求項３】装填物（５）の表面と基材（３）の間隔、
ならびにこの基材（３）の上にあるトレー（２）の下側
部分と前記基材（３）の間隔が１０〜５０mmである、請
求項２に記載の方法。
【請求項４】最初の気体状反応物が、“掃気”の形態
で、反応区域を通して、ＳｉＣ髭結晶成長機構の移動方
向と反対の方向に導入される、請求項２または３に記載
の方法。
【請求項５】主として一方向に配向したＳｉＣ髭結晶の
マットを製造するために、最初の気体状反応物の基材表
面に対する線速度を通常の条件下で少なくとも０．２ c
m/sに調節する、請求項２〜４のいずれか１項に記載の
方法。
【請求項６】垂直なシャフト炉（６）中で行なわれる定
期的製法であり、前記炉中に、気体流の方向に対して直
角な平面内に炭素織物基材（１０）が５０〜３００mmの
間隔で分離して配置されており、それぞれの基材が中央
の穴（１１）を有し、この穴を通して最初の気体状混合
物が導入され、基材の外周に沿ってアルミノケイ酸塩セ
ラミックの装填物（９）が配置されている、請求項１に
記載の方法。
【請求項７】請求項５に記載の方法を実施することによ
り得られる髭結晶のマットであって、このマットを形成
する髭結晶が、８０％までの比率で一方向に配向してい
ることを特徴とするマット。