JPS59128300A - 窒化珪素ウイスカ−を回収後、炭化珪素ウイスカ−を製造する方法 - Google Patents
窒化珪素ウイスカ−を回収後、炭化珪素ウイスカ−を製造する方法Info
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- JPS59128300A JPS59128300A JP57233349A JP23334982A JPS59128300A JP S59128300 A JPS59128300 A JP S59128300A JP 57233349 A JP57233349 A JP 57233349A JP 23334982 A JP23334982 A JP 23334982A JP S59128300 A JPS59128300 A JP S59128300A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
- C30B25/005—Growth of whiskers or needles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/38—Nitrides
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は窒化珪素ウィスカーを回収後、炭化珪素ウィス
カーを製造する方法に関する。
カーを製造する方法に関する。
近年、窒化珪素および炭化珪素はニューセラミックのう
ちで・も、もっとも注目されているが、これは熱衝撃抵
抗がきわめて大ぎく耐食性、絶縁性、耐摩耗性にすぐれ
ているためで、セラミックエンジンをはじめ、航空、宇
宙関係、電子工業、鉄鋼、海洋開発の各分野で高温材料
として応用研究が進められている。
ちで・も、もっとも注目されているが、これは熱衝撃抵
抗がきわめて大ぎく耐食性、絶縁性、耐摩耗性にすぐれ
ているためで、セラミックエンジンをはじめ、航空、宇
宙関係、電子工業、鉄鋼、海洋開発の各分野で高温材料
として応用研究が進められている。
ところで、ウィスカーはひげ状結晶とも呼ばれ、単結晶
でかつ転移および格子欠陥に起因する構造上の欠陥が少
ないので、同一素材の塊状結晶にくらべ、格段に機械的
強度が大きいので、他の物質に混入して機械的強度が大
きい複合材料を得るための強化物質として注目されてお
り、硯在では金属、金属酸化物、金属炭化物、金属はう
化物などのウィスカーが市場に供されているが、窒化珪
素および炭化珪素の製造においても特にウィスカー状結
晶の製造が斯界の要望であるにもかかわらず、これまで
のところ、いずれも実験室的な検討にすぎず、また、低
収率でコスト的にもきわめて割高で、不純物を多く含む
ものしか得られないのが現状である。
でかつ転移および格子欠陥に起因する構造上の欠陥が少
ないので、同一素材の塊状結晶にくらべ、格段に機械的
強度が大きいので、他の物質に混入して機械的強度が大
きい複合材料を得るための強化物質として注目されてお
り、硯在では金属、金属酸化物、金属炭化物、金属はう
化物などのウィスカーが市場に供されているが、窒化珪
素および炭化珪素の製造においても特にウィスカー状結
晶の製造が斯界の要望であるにもかかわらず、これまで
のところ、いずれも実験室的な検討にすぎず、また、低
収率でコスト的にもきわめて割高で、不純物を多く含む
ものしか得られないのが現状である。
上述の問題点を解決するため、窒化珪素ウィスカーにつ
いては本発明者らは特願昭５６−８３０９５号、特願昭
５７−５５１９６号にＪ５いて工業的規模での製造方法
をづでに明らかにしている。
いては本発明者らは特願昭５６−８３０９５号、特願昭
５７−５５１９６号にＪ５いて工業的規模での製造方法
をづでに明らかにしている。
また、炭化珪素ウィスカーの製造方法でも同じく本発明
者らが特願昭５６−１１８８７８号、特願昭５７−９６
７９７号に占いて工業的規模での製造方法を明らかにし
、窒化Ｊｌ ｒｔウィスカーならびに炭化珪素ウィスカ
ーの分離精製についても本発明者らが特願昭５６−１１
４７２２号の中で明らかにしている。
者らが特願昭５６−１１８８７８号、特願昭５７−９６
７９７号に占いて工業的規模での製造方法を明らかにし
、窒化Ｊｌ ｒｔウィスカーならびに炭化珪素ウィスカ
ーの分離精製についても本発明者らが特願昭５６−１１
４７２２号の中で明らかにしている。
本発明は」ニ述の特許出願中の窒化珪素ウィスカーの製
造技術と、炭化珪素ウィスカーの製造技術の別異の製造
技術を有機的に連結ゼしめて、１つの出発原料より一定
の処理工程を経て途中段階で窒化珪素ウィスカーを、最
終段階で炭化珪素ウィスカーを各々高収率で製造できる
方法を提供しようとするものである。
造技術と、炭化珪素ウィスカーの製造技術の別異の製造
技術を有機的に連結ゼしめて、１つの出発原料より一定
の処理工程を経て途中段階で窒化珪素ウィスカーを、最
終段階で炭化珪素ウィスカーを各々高収率で製造できる
方法を提供しようとするものである。
以下、本発明の構成について説明する。
まず、本発明の基本的構成について述べるに、次の１〜
６の工程によりなる。
６の工程によりなる。
づなわら、
第１工稈；珪素と炭素を含有し、薄肉でかつウィスカー
の成長に十分な空隙を保有する形状の原料をガス流通性
を保有できる状態にしてトレーに装填し、こｒ４を非酸
化性雰囲気の炉内で、上記１爪利の空隙に窒素含有ガス
を流通させつつ約４００℃から約１３００℃まで段階的
に昇温づる温度域を低温部から高温部方向へ間欠的に移
動させながら不純物成分を飛散除去せしめる。
の成長に十分な空隙を保有する形状の原料をガス流通性
を保有できる状態にしてトレーに装填し、こｒ４を非酸
化性雰囲気の炉内で、上記１爪利の空隙に窒素含有ガス
を流通させつつ約４００℃から約１３００℃まで段階的
に昇温づる温度域を低温部から高温部方向へ間欠的に移
動させながら不純物成分を飛散除去せしめる。
第２工程；前記工程で得られる不純物成分が飛散せしめ
られた原料を約１３５０℃から約１４５０°Ｃまで段階
的に昇温する温度域を低温部から高温部方向へ間欠的に
移動させて原料中の珪素を窒化する。
られた原料を約１３５０℃から約１４５０°Ｃまで段階
的に昇温する温度域を低温部から高温部方向へ間欠的に
移動させて原料中の珪素を窒化する。
第３工程：前記工程で得られる反応物を疎水性有機質液
体と水との混合液中に入れ、撹拌後静止し、ウィスカー
状結晶を水側、炭化物を疎水性有機質液体側に分離し、
それぞれを濾過し窒化珪素ウィスカーと炭化物を得る。
体と水との混合液中に入れ、撹拌後静止し、ウィスカー
状結晶を水側、炭化物を疎水性有機質液体側に分離し、
それぞれを濾過し窒化珪素ウィスカーと炭化物を得る。
第４工稈；前記工程で１ｑられた炭化物を非酸化性雰囲
気下、約１６０（１’ｃないし１８００℃の温度に約１
時間ないし約５時間保持ｊることににり炭化物空隙中に
炭化珪素ウィスカーを生成せしめる。
気下、約１６０（１’ｃないし１８００℃の温度に約１
時間ないし約５時間保持ｊることににり炭化物空隙中に
炭化珪素ウィスカーを生成せしめる。
第５王稈；前記工程で得られる空隙中に炭化珪素ウィス
カーが生成せしめられた炭化物を疎水性有機質液体と水
との混合液中に入れ、撹拌後静止し、炭化珪素ウィスカ
ーを水側、炭化物残渣を疎水性有機質液体側に分離捕集
づる。
カーが生成せしめられた炭化物を疎水性有機質液体と水
との混合液中に入れ、撹拌後静止し、炭化珪素ウィスカ
ーを水側、炭化物残渣を疎水性有機質液体側に分離捕集
づる。
第６■稈；前記工程で水側に分離捕集される炭化珪素ウ
ィスカーを濾過洗浄後、乾燥する。
ィスカーを濾過洗浄後、乾燥する。
本発明は基本的に上記第１ないし第６エ程より構成され
ているものであり、より具体的かつ注釈的に説明を加え
ると次のようである。
ているものであり、より具体的かつ注釈的に説明を加え
ると次のようである。
第１工程において用いる珪素と炭素を含有し、薄肉でか
つウィスカーの成長に十分な空隙を保有する形状の原料
としては、そのまますぐに原料に供し１！７る天然の好
適材として炭化させた籾殻が挙げられる。
つウィスカーの成長に十分な空隙を保有する形状の原料
としては、そのまますぐに原料に供し１！７る天然の好
適材として炭化させた籾殻が挙げられる。
籾殻は稲作農業で多量に副生ずるにもかかわらず、目立
った用途に供されていないが、有機物以外にＳ、０２を
１３〜２２ｗｔ％、ＭｑＯを ０．０２〜０．０５
ｗｔ％ 、 ＣａＯを ｏ、１０ 〜 ０．１５
Ｗむ％ 、 Ｋ２Ｏを ０，３〜０．４ｗｔ％、Ｐ
２０５を ０．０５ 〜０．１０ｗｔ％含有しており、
空気を遮断して仮焼すると、籾殻の全重量のｅｏｗｔ％
を占める有機物が飛散し、炭素分と珪酸分との比率は７
：３〜５：５となる。このうちの炭素分は窒化工程中、
籾殻がその形状を維持するのに貢献し、ウィスカーの生
成に使われ、残余の不純物のうちに２０及びＦ）２０５
は籾殻の仮焼及び窒化工程中に飛散し、ＭｑＯ及びＣ？
ＬＯは後処理によって除去づることができる。
った用途に供されていないが、有機物以外にＳ、０２を
１３〜２２ｗｔ％、ＭｑＯを ０．０２〜０．０５
ｗｔ％ 、 ＣａＯを ｏ、１０ 〜 ０．１５
Ｗむ％ 、 Ｋ２Ｏを ０，３〜０．４ｗｔ％、Ｐ
２０５を ０．０５ 〜０．１０ｗｔ％含有しており、
空気を遮断して仮焼すると、籾殻の全重量のｅｏｗｔ％
を占める有機物が飛散し、炭素分と珪酸分との比率は７
：３〜５：５となる。このうちの炭素分は窒化工程中、
籾殻がその形状を維持するのに貢献し、ウィスカーの生
成に使われ、残余の不純物のうちに２０及びＦ）２０５
は籾殻の仮焼及び窒化工程中に飛散し、ＭｑＯ及びＣ？
ＬＯは後処理によって除去づることができる。
又、籾殻以外に原料供給手段としては適当な工１素原利
と炭素原料を微粉末状態で、つなぎ剤としてメヂルセル
ローズ液を少量加えて混練して、たとえば小寸法の中空
短管状、撚れたフレーク状等、薄肉でそれが多量集積さ
れた際に、相互間にウィスカーが成長するのに十分な空
隙を生じやすい形状に成形したものでもよい。更に濾紙
のような高純度のセルロース１質に珪酸あるいはシリコ
ン樹脂を含浸し乾燥させたものを、たとえば波板形状に
成形して相互間に十分な空隙が出来るようにし、原料と
して用いてもよい。
と炭素原料を微粉末状態で、つなぎ剤としてメヂルセル
ローズ液を少量加えて混練して、たとえば小寸法の中空
短管状、撚れたフレーク状等、薄肉でそれが多量集積さ
れた際に、相互間にウィスカーが成長するのに十分な空
隙を生じやすい形状に成形したものでもよい。更に濾紙
のような高純度のセルロース１質に珪酸あるいはシリコ
ン樹脂を含浸し乾燥させたものを、たとえば波板形状に
成形して相互間に十分な空隙が出来るようにし、原料と
して用いてもよい。
そして原料が装填されたトレーを常法にょ゛り非酸化性
雰囲気とした炉内に導く。炉内は約４００°Ｃから約１
４５０°Ｃまで段階的に昇温する温度域くたとえば４０
０℃、５ｏｏ℃、７ｏｏ℃、９００℃、１１００℃、１
２００℃、１３００℃、１３５０℃、１４５０”Ｃと段
階的に昇温）に区分されてあり、各温度域では下方から
上方向へ窒素含有ガス（Ｎ２ガスを含む）が常に流通せ
しめられている。なお、１３００℃ぐらいまでの低温域
ではアルゴンガスが用いられると一層好ましい。
雰囲気とした炉内に導く。炉内は約４００°Ｃから約１
４５０°Ｃまで段階的に昇温する温度域くたとえば４０
０℃、５ｏｏ℃、７ｏｏ℃、９００℃、１１００℃、１
２００℃、１３００℃、１３５０℃、１４５０”Ｃと段
階的に昇温）に区分されてあり、各温度域では下方から
上方向へ窒素含有ガス（Ｎ２ガスを含む）が常に流通せ
しめられている。なお、１３００℃ぐらいまでの低温域
ではアルゴンガスが用いられると一層好ましい。
トレーは上記各温度域を低温部から高温部域へ所定時間
をおいて間欠的に移動せられ、この間にトレー中の原料
は加熱され、不純物成分を飛散除去したのら窒化される
。
をおいて間欠的に移動せられ、この間にトレー中の原料
は加熱され、不純物成分を飛散除去したのら窒化される
。
トレーがいわゆる低温部から高温部域まで間欠的に移動
され、不純物を飛散させるための所要時間は４００〜７
００℃、９００ ℃、１１００℃、１２００℃、１３０
０℃の各温度域で１〜２４時間、好ましくは５〜２４時
間が適当であり、１３００’Ｃへ１４５０”Ｃの温度域
で窒化する時間は２〜１０時間、好ましくは４〜１０時
間が適当である。この際、窒素ガスの流量、流速、ガス
温度は炉の内容積、原料の炉内への仕込み量等の条件に
より異なるが、ガス温度は極端に低いものを送入しない
ように汀意を要する。
され、不純物を飛散させるための所要時間は４００〜７
００℃、９００ ℃、１１００℃、１２００℃、１３０
０℃の各温度域で１〜２４時間、好ましくは５〜２４時
間が適当であり、１３００’Ｃへ１４５０”Ｃの温度域
で窒化する時間は２〜１０時間、好ましくは４〜１０時
間が適当である。この際、窒素ガスの流量、流速、ガス
温度は炉の内容積、原料の炉内への仕込み量等の条件に
より異なるが、ガス温度は極端に低いものを送入しない
ように汀意を要する。
かくて、上述のごとき条件下で窒化された原料にはその
内外面ならびに各原料相互間の空隙に、さらに炉天井部
に、綿状ないしは羽毛状に窒化珪素ウィスカーが成長生
成する。そして、窒化が十分な時間おこなわれると、原
料中の珪酸分のほとんど全量が窒化珪素に変換される。
内外面ならびに各原料相互間の空隙に、さらに炉天井部
に、綿状ないしは羽毛状に窒化珪素ウィスカーが成長生
成する。そして、窒化が十分な時間おこなわれると、原
料中の珪酸分のほとんど全量が窒化珪素に変換される。
次いで、このように原料の内外面ならびに各原料相互間
の空隙に成長生成した窒化珪素ウィスカーは次に述べる
ウィスカー分前法により捕集する゛。
の空隙に成長生成した窒化珪素ウィスカーは次に述べる
ウィスカー分前法により捕集する゛。
具体的に１１６に、炉内から取出した原料は窒化珪素ウ
ィスカーがからみ合って互いに結合しているのひ、これ
を水中に入れ、ウィスカーが損傷しないように静かに撹
拌する。撹拌は機械的方法のほかに：［アーレーション
や超音波などの方法で行う。
ィスカーがからみ合って互いに結合しているのひ、これ
を水中に入れ、ウィスカーが損傷しないように静かに撹
拌する。撹拌は機械的方法のほかに：［アーレーション
や超音波などの方法で行う。
原料がほぐれたならば、これに疎水性でかつ親炭素性の
有機質液体、たとえば灯油を加え、更に撹拌してからし
ばらく静置する。すると、水と灯油とが分離した際に、
炭素の親油性により炭化物（たとえば炭化した籾殻）は
上側の灯油中に、窒化珪素ウィスカーは下側の水中に入
って容易に分離できる。
有機質液体、たとえば灯油を加え、更に撹拌してからし
ばらく静置する。すると、水と灯油とが分離した際に、
炭素の親油性により炭化物（たとえば炭化した籾殻）は
上側の灯油中に、窒化珪素ウィスカーは下側の水中に入
って容易に分離できる。
水側に分子！ｎ１＃集されたウィスカーは市販洗剤、金
属石鹸などを用い、浮遊選鉱技術で精選プ°るか、ある
いは酸洗い、水洗い等により不純物を除き、乾燥して純
粋な窒化珪素ウィスカーとブる。
属石鹸などを用い、浮遊選鉱技術で精選プ°るか、ある
いは酸洗い、水洗い等により不純物を除き、乾燥して純
粋な窒化珪素ウィスカーとブる。
又、灯油等の疎水性有機質液体は最初から水に加え、混
合液としていてもよく、原料がよく解きはぐさ−れるよ
うに水に分散効果を示す助剤を添加してもよいが、灯油
等疎水性有機質液体を乳化しないものを選ぶことが必要
である。なお、炉内から取出した窒化珪素ウィスカーが
生成せしめられた原料は、上述の如く灯油−水混合液に
よる分離に供する前に、機械的に解きほぐしてもよいが
、この場合は多少のウィスカーの損傷は避けられない。
合液としていてもよく、原料がよく解きはぐさ−れるよ
うに水に分散効果を示す助剤を添加してもよいが、灯油
等疎水性有機質液体を乳化しないものを選ぶことが必要
である。なお、炉内から取出した窒化珪素ウィスカーが
生成せしめられた原料は、上述の如く灯油−水混合液に
よる分離に供する前に、機械的に解きほぐしてもよいが
、この場合は多少のウィスカーの損傷は避けられない。
一方、灯油等疎水性有機質液体側で捕床した炭化物（た
とえば炭化した籾殻）は灯油等を含んだままの状態でト
レーに充填する。この場合、原料相互間にウィスカーの
成長に十分な空隙が保有づるＪ：うに充填する。そして
、１６００’Ｃ以上、好ましくは１７００℃以上、更に
好ましくは１８００°Ｃに２〜５時間、非酸化性雰囲気
中で焼成する。
とえば炭化した籾殻）は灯油等を含んだままの状態でト
レーに充填する。この場合、原料相互間にウィスカーの
成長に十分な空隙が保有づるＪ：うに充填する。そして
、１６００’Ｃ以上、好ましくは１７００℃以上、更に
好ましくは１８００°Ｃに２〜５時間、非酸化性雰囲気
中で焼成する。
この際の非酸化性雰囲気は本出願人の出願による特願昭
５６−１１８８７８号、特願昭５７−９６７９１号にａ
３けるように窒素含有ガスを除く非酸化性°雰囲気（た
とえばＡｒガスなど）とする必要はなく、窒素雰囲気で
も差し支えない。なピ゛ならば、ここで原料として用い
る炭化物は、Ｃ，Ｓｉ３Ｎ４．３ｉｚＯＮｚ、５１０２
であり、このうら３ ｊ ２０ Ｎ２．５１０２、はゼ
いぜい１〜２％以下となっている。
５６−１１８８７８号、特願昭５７−９６７９１号にａ
３けるように窒素含有ガスを除く非酸化性°雰囲気（た
とえばＡｒガスなど）とする必要はなく、窒素雰囲気で
も差し支えない。なピ゛ならば、ここで原料として用い
る炭化物は、Ｃ，Ｓｉ３Ｎ４．３ｉｚＯＮｚ、５１０２
であり、このうら３ ｊ ２０ Ｎ２．５１０２、はゼ
いぜい１〜２％以下となっている。
この炭化物は前記工程の処理により灯油が付着しており
、この灯油の炭化水素の熱分解は、出発パラフィン炭化
水素のエチレン、プロピレンなどへの水素化分解反応、
刺レフインまたはジオレフィンのシクロオレフィンへの
重合環化反応、シクロオしノフィンの芳香族炭化水素へ
の脱水素反応、アルキル芳香族炭化水素のベンゼン、ナ
フタリンへの脱アルキル反応、芳香族炭化水素の多環芳
香族（タール、ビッヂ）への重縮合反応など、ハ・わめ
（多くの反応が一度変化に応じて急速に進むのと、雰囲
気が窒素である場合、炭化水素の分解物からアミン、イ
ミン系の化合物と水素および炭素の生成から単に５ｉＯ
ｚを還元してＳ ｉ Ｃを形成させるよりもむしろＳｉ
３Ｎ４．５ｉ２ＯＮｚ、５ｉＯｚｈ＋ ｒジ容易ニＯＷ
素ｄ３ ヨＵ窒素ヲ奪ってＳｉＣへの変換は促進される
ものと考えられる。
、この灯油の炭化水素の熱分解は、出発パラフィン炭化
水素のエチレン、プロピレンなどへの水素化分解反応、
刺レフインまたはジオレフィンのシクロオレフィンへの
重合環化反応、シクロオしノフィンの芳香族炭化水素へ
の脱水素反応、アルキル芳香族炭化水素のベンゼン、ナ
フタリンへの脱アルキル反応、芳香族炭化水素の多環芳
香族（タール、ビッヂ）への重縮合反応など、ハ・わめ
（多くの反応が一度変化に応じて急速に進むのと、雰囲
気が窒素である場合、炭化水素の分解物からアミン、イ
ミン系の化合物と水素および炭素の生成から単に５ｉＯ
ｚを還元してＳ ｉ Ｃを形成させるよりもむしろＳｉ
３Ｎ４．５ｉ２ＯＮｚ、５ｉＯｚｈ＋ ｒジ容易ニＯＷ
素ｄ３ ヨＵ窒素ヲ奪ってＳｉＣへの変換は促進される
ものと考えられる。
また、ｓｉ＋ｃ−＋ｓｉｃの反応で化学量論的にＣが不
足であって、灯油の炭化水素の熱分解から生じるＣが補
足されてＳｉＣとなりやづいと考えられる。
足であって、灯油の炭化水素の熱分解から生じるＣが補
足されてＳｉＣとなりやづいと考えられる。
このような反応促進は、１５００℃位でもＳｉ３Ｎ４が
ＳｉＣに変化することは認められるが、尚、５ｉＪＮ４
の残存がありＳｉＣウィスカーど、３ｉＣ−１−Ｃの固
形物のみをつくるためには１６００℃以上、好ましくは
１７００℃〜１８００℃が最適条件であることが多数の
実験より見出されたものである。
ＳｉＣに変化することは認められるが、尚、５ｉＪＮ４
の残存がありＳｉＣウィスカーど、３ｉＣ−１−Ｃの固
形物のみをつくるためには１６００℃以上、好ましくは
１７００℃〜１８００℃が最適条件であることが多数の
実験より見出されたものである。
然して上述の条件により炭化物を処理Ｊることによって
炭化物空隙中に炭化珪素ライス７１−が生成せしめられ
る。
炭化物空隙中に炭化珪素ライス７１−が生成せしめられ
る。
次いで、炭化珪素ウィスカーが生成せしめられた炭化物
を、前記工程で窒化珪素ライス７Ｊ −が生成せしめら
れた炭化物を疎水性有機質液体と水の混合液中に入れて
処理したのと同様の手段で処理する。そして、疎水性有
機質液体側に炭素および炭化珪素粉体、水側に炭化珪素
ウィスカーをそれぞれ分離捕集する。水側に捕集した炭
化珪素ウィスカーは、やはり市販洗剤、金属石鹸などを
用い浮遊選鉱技術で精選するか、あるいは酸洗い、水洗
いに等にＪこり不純物を除き乾燥して純粋な炭化珪素ウ
ィスカーとする。
を、前記工程で窒化珪素ライス７Ｊ −が生成せしめら
れた炭化物を疎水性有機質液体と水の混合液中に入れて
処理したのと同様の手段で処理する。そして、疎水性有
機質液体側に炭素および炭化珪素粉体、水側に炭化珪素
ウィスカーをそれぞれ分離捕集する。水側に捕集した炭
化珪素ウィスカーは、やはり市販洗剤、金属石鹸などを
用い浮遊選鉱技術で精選するか、あるいは酸洗い、水洗
いに等にＪこり不純物を除き乾燥して純粋な炭化珪素ウ
ィスカーとする。
このようにして得られる炭化珪素ウィスカーは通常のシ
リカ°還元法などから製造した炭化珪素、例えば本発明
者らの発明にががる特願昭５６−Ｎ８８７８号、特願昭
５７−９６７９１号の製造技術で得られる炭化珪素ウィ
スカーと比較して次のような特徴が認められる。
リカ°還元法などから製造した炭化珪素、例えば本発明
者らの発明にががる特願昭５６−Ｎ８８７８号、特願昭
５７−９６７９１号の製造技術で得られる炭化珪素ウィ
スカーと比較して次のような特徴が認められる。
（１） 結晶が完全で結晶表面が滑らが。
（２） 直径および長さがそろっている。
（３）炭化珪素粉末の混入が少ない。
以下、本発明の実施例について説明する。
実施例１
化学分析値１ ｇ、 １ｏｓｓ ７９．６１％、５ｉＯ
ｚ１７．５５％、Ａ１２０３０．０４％、Ｆｅ２Ｑａ０
．０１％、Ｃの０．０４％、ＭｇＯＯ，１６％の組成を
もつ籾殻を非酸化性雰囲気中で約６００℃に仮焼し、５
ｉ３Ｎａ粉宋 （α−５ｉ３Ｎ４３０％、β−８’＋
３Ｎ４７０％） １．２５（］を若干のアルコールく
代りに若干の水でもよい）に分散させ、これを上記仮焼
した籾殻ｉｏｏｇに噴霧し、底部に多数の小孔を有する
黒鉛性容器に入れ、アルミナ製マツフル炉に黒鉛のペレ
ットを５Ｃ１１１程充填した上に置き、窒素ガスを０．
５／／ｍｉｎで炉底部より上部に流しつつ昇温し、８０
０℃で３時間、１０００℃で３時間、１２００°Ｃｒ５
ＨＩＪｌ保持シタ。
ｚ１７．５５％、Ａ１２０３０．０４％、Ｆｅ２Ｑａ０
．０１％、Ｃの０．０４％、ＭｇＯＯ，１６％の組成を
もつ籾殻を非酸化性雰囲気中で約６００℃に仮焼し、５
ｉ３Ｎａ粉宋 （α−５ｉ３Ｎ４３０％、β−８’＋
３Ｎ４７０％） １．２５（］を若干のアルコールく
代りに若干の水でもよい）に分散させ、これを上記仮焼
した籾殻ｉｏｏｇに噴霧し、底部に多数の小孔を有する
黒鉛性容器に入れ、アルミナ製マツフル炉に黒鉛のペレ
ットを５Ｃ１１１程充填した上に置き、窒素ガスを０．
５／／ｍｉｎで炉底部より上部に流しつつ昇温し、８０
０℃で３時間、１０００℃で３時間、１２００°Ｃｒ５
ＨＩＪｌ保持シタ。
この後、３℃／ｌ１ｌｉｎの昇温率で１４００℃になる
まで窒素ガスを流しつつ昇温し、１４００°Ｃで窒素ガ
スを５／／ｍｉｎで流して８時間保持した。
まで窒素ガスを流しつつ昇温し、１４００°Ｃで窒素ガ
スを５／／ｍｉｎで流して８時間保持した。
その後、ガス流量を０．５ノア ｍ ｉ ｎとして１０
００℃まで降温し、このあと、ガスの送給を止めて密閉
冷１ｉｊｊ した。容器中の反応物は、炭化した黒色と
なり、もとの形状をそのままとどめている籾殻原料の相
豆間には白色のウィスカー状物が生成している。これを
容器よりとり出し灯油：水（水通水） ＝３ ＋ ７の
混合液中に投入し、１時間、撹拌後静置した。
００℃まで降温し、このあと、ガスの送給を止めて密閉
冷１ｉｊｊ した。容器中の反応物は、炭化した黒色と
なり、もとの形状をそのままとどめている籾殻原料の相
豆間には白色のウィスカー状物が生成している。これを
容器よりとり出し灯油：水（水通水） ＝３ ＋ ７の
混合液中に投入し、１時間、撹拌後静置した。
油側には炭化物が入り、水側にはウィスカーが入り沈澱
した。
した。
水側分離物を温湯にて洗浄、乾燥して１５．６ｇのウィ
スカーを得たが、これを電子顕微鏡とＸ線回折で調べた
結果、長さ １００μ、直径０．５μのα−８ｉＪＮ４
のウィスカーであった。
スカーを得たが、これを電子顕微鏡とＸ線回折で調べた
結果、長さ １００μ、直径０．５μのα−８ｉＪＮ４
のウィスカーであった。
つき゛に油側に分離した炭化物を、油を除かないでその
まま再度黒鉛性容器に入れ、Ｎ２ガスを０．１／／ｍｉ
ｎで流しツツ１７００℃に２時間保持したのち、冷却し
た。
まま再度黒鉛性容器に入れ、Ｎ２ガスを０．１／／ｍｉ
ｎで流しツツ１７００℃に２時間保持したのち、冷却し
た。
再びこの反応物を油：水通水＝３ニアの混合液の中に入
れ撹拌後静止し、水側に分離捕集した淡青灰色の一沈澱
を濾過し、温湯洗浄して乾燥、秤量したところ、９．２
ＱであつＬ にの乾燥物を゛電子顕微鏡とＸ線回折で調
べた結果、β−８ｉＣであり、形状は長さ８０μ、直径
０．２ｇ程度のウィスカーであった。
れ撹拌後静止し、水側に分離捕集した淡青灰色の一沈澱
を濾過し、温湯洗浄して乾燥、秤量したところ、９．２
ＱであつＬ にの乾燥物を゛電子顕微鏡とＸ線回折で調
べた結果、β−８ｉＣであり、形状は長さ８０μ、直径
０．２ｇ程度のウィスカーであった。
油側の回収物を酸化雰囲気で８００℃、１時間焼成し、
５．９ｇの粉体を得たが、同じく電子顕微鏡とＸ線回折
で調べた結果、β−８ｉＣの粉末であった。
５．９ｇの粉体を得たが、同じく電子顕微鏡とＸ線回折
で調べた結果、β−８ｉＣの粉末であった。
実施例２
実施例１と同様の原料を同様の方法で窒化し、油と水の
混合液（灯油：水＝３ニア）ににる分離捕集により水側
に分離した窒化珪素ウィスカー１５．６１Ｊを回収し、
油側分離物の炭化物に、仮焼籾殻５０ｇを加え、これに
シリコン樹脂（Ｓｔ分３７．８％） ｉｏｏｇをキシレ
ンで溶解して噴霧して乾燥し、これを再び黒鉛性容器に
入れ、Ｎ２ガスを０．１／ ／ｍｉｎで流しつ □つ
１７５０℃に２時間保持し冷却した。
混合液（灯油：水＝３ニア）ににる分離捕集により水側
に分離した窒化珪素ウィスカー１５．６１Ｊを回収し、
油側分離物の炭化物に、仮焼籾殻５０ｇを加え、これに
シリコン樹脂（Ｓｔ分３７．８％） ｉｏｏｇをキシレ
ンで溶解して噴霧して乾燥し、これを再び黒鉛性容器に
入れ、Ｎ２ガスを０．１／ ／ｍｉｎで流しつ □つ
１７５０℃に２時間保持し冷却した。
実施例１と同様に分離処理した結果、炭化珪素ウィスカ
ー２１．５ｇと炭化珪素粉末２７．８ｇを得た。
ー２１．５ｇと炭化珪素粉末２７．８ｇを得た。
特にこの実施例２は炭化珪素を得る際に原料としては炭
素分が過剰であり、原料炭素を化学論値に近づけるため
に３ｉ分としてシリコン樹脂を加えたものである。
素分が過剰であり、原料炭素を化学論値に近づけるため
に３ｉ分としてシリコン樹脂を加えたものである。
実施例３
実施例１と同じ原料を同じ方法で窒化し、油と水の混合
液（灯油：水−３ニア）による分離捕集により水側に分
離した窒化珪素ウィスカーｉ５．ｅｇ’を回収し、油側
分離物の炭化物に仮焼籾１５０（ｌを加え、これに金属
シリコン４０Ｑを噴霧して乾燥し、これを再び黒鉛性容
器に入れＮ２ノススを０．１／／ｍｉｎで流しつつ１７
５０℃に２時間保持して冷却した。実施例１と同様に分
離した結果、炭化珪素ウィスカー３０（］と炭化珪素粉
末１８ｇを得た。
液（灯油：水−３ニア）による分離捕集により水側に分
離した窒化珪素ウィスカーｉ５．ｅｇ’を回収し、油側
分離物の炭化物に仮焼籾１５０（ｌを加え、これに金属
シリコン４０Ｑを噴霧して乾燥し、これを再び黒鉛性容
器に入れＮ２ノススを０．１／／ｍｉｎで流しつつ１７
５０℃に２時間保持して冷却した。実施例１と同様に分
離した結果、炭化珪素ウィスカー３０（］と炭化珪素粉
末１８ｇを得た。
実施例４
珪酸ガラス粉末（粒度１０μ〉＞ ６５ｗｔ％にランプ
ブラック３５ｗｔ％を混合し、メチルセルローズをバイ
ンダーとして押出し成形機で薄肉リボン状に押出したく
押出し片は約３０×１０′ｙ。
ブラック３５ｗｔ％を混合し、メチルセルローズをバイ
ンダーとして押出し成形機で薄肉リボン状に押出したく
押出し片は約３０×１０′ｙ。
０．２μ１ｍ） 。
この乾燥物ｉｏｏｇを黒鉛製容器に入れ、実施例１と同
様に窒イヒし、油と水の混合液（灯油水＝３ニア）によ
る分離捕集により水側に窒化珪素ウィスカー１３．５ｇ
を分離回収し、分離残渣を実施例１と同じ方法・条件で
黒鉛製容器内で反応処理し、油と水の混合液による分頬
手段により炭化珪素ウィスカー１４．５９、炭化珪素粉
末１０．７（ｌを回収した。
様に窒イヒし、油と水の混合液（灯油水＝３ニア）によ
る分離捕集により水側に窒化珪素ウィスカー１３．５ｇ
を分離回収し、分離残渣を実施例１と同じ方法・条件で
黒鉛製容器内で反応処理し、油と水の混合液による分頬
手段により炭化珪素ウィスカー１４．５９、炭化珪素粉
末１０．７（ｌを回収した。
実施例５
濾紙１００ｇを秤量し、これにシリコン樹脂（ｓ＋分３
７．８％）６０ｇを、キシレンで溶解したものを含浸後
、乾、燥させた。
７．８％）６０ｇを、キシレンで溶解したものを含浸後
、乾、燥させた。
これをリボン状に切断して、黒鉛製容器に空隙を保つよ
う曲折させて充填し、実施例１と同様の方法・条件で窒
化し、油と水の混合液による分離手段により窒化珪素ウ
ィスカー１０、３ｇを得た。
う曲折させて充填し、実施例１と同様の方法・条件で窒
化し、油と水の混合液による分離手段により窒化珪素ウ
ィスカー１０、３ｇを得た。
そして分離残渣く炭化物）も実施例１と同じ方法・条件
で黒鉛製容器内で反応処理したのち、油と水の混合液に
にる分離手段により炭化珪素ウィスカー１３．５９と炭
化珪素粉末８．１ｇをそれぞれ回収した。
で黒鉛製容器内で反応処理したのち、油と水の混合液に
にる分離手段により炭化珪素ウィスカー１３．５９と炭
化珪素粉末８．１ｇをそれぞれ回収した。
第１図は従来の炭化珪素ウィスカーの製造方法（特願昭
５６−１１８８７８号や特願昭５７−９６７９１＠によ
る製造方法）によりｌｉｌ造した炭化珪素ウィスカーの
顕微鏡写真（倍率１０００倍）を模写した図面、第２図
は本発明製造方法により製造した炭化珪素ウィスカーの
顕微鏡写真（倍率１０００倍）を模写した図面である。 特許出願人代理人氏名 弁理士 角 １）嘉 宏
５６−１１８８７８号や特願昭５７−９６７９１＠によ
る製造方法）によりｌｉｌ造した炭化珪素ウィスカーの
顕微鏡写真（倍率１０００倍）を模写した図面、第２図
は本発明製造方法により製造した炭化珪素ウィスカーの
顕微鏡写真（倍率１０００倍）を模写した図面である。 特許出願人代理人氏名 弁理士 角 １）嘉 宏
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 珪素と炭素を含有し、薄肉でかつウィスカーの成長に十
分な空隙を保有する形状の原料をガス流通性を保有でき
る状態にしてトレーに装填し、これを非酸化性雰囲気の
炉内で、上記原料の空隙に窒素含有カスを流通させつつ
、゛約４００℃から約１３００℃まで段階的に昇温する
温度域を低温部から高温部方向へ間欠的に移動させなが
ら不純物成分を飛散せしめる工程と、 前記二［稈で得られる不純物成分が飛散せしめられた原
料を約１３５０℃から約１４５０℃まで段階的に昇温り
る温度域を低温部から高温部方向へ間欠的に移動させて
原料中の珪素を窒化ザる工程と、前記工程で得られる反
応物を疎水性有機質液体と水との混合液中に入れ、撹拌
後静止し、ウィスカー状結晶を水側、炭化物を疎水性有
機質液体側に分離し、それぞれを濾過し窒化珪素ウィス
カーと炭化物を得る工程と、 前記工程で１９られた炭化物を非酸化性雰囲気下、約１
６００′Ｇないし１８００℃の温度に約１時間ないし約
５時間保持することにより炭化物空隙中に炭化珪素ウィ
スカーを生成せしめる工程と、前記工程で得られる空隙
中に炭化珪素ウィスカーが生成せしめられた炭化物を疎
水性有機質液体と水との混合液中に入れ、撹拌後静止し
、炭化珪素ウィスカーを水側、炭化物残漬を疎水性有機
質液体側に分離捕集する工程と、 前記工程で水側に分離捕集される炭化珪素ウィスカーを
濾過洗浄後、乾燥する工程とから成ることを特徴とする
窒化珪素ウィスカーを回収後、炭化珪素ウィスカーを製
造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57233349A JPS59128300A (ja) | 1982-12-28 | 1982-12-28 | 窒化珪素ウイスカ−を回収後、炭化珪素ウイスカ−を製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57233349A JPS59128300A (ja) | 1982-12-28 | 1982-12-28 | 窒化珪素ウイスカ−を回収後、炭化珪素ウイスカ−を製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59128300A true JPS59128300A (ja) | 1984-07-24 |
| JPS621600B2 JPS621600B2 (ja) | 1987-01-14 |
Family
ID=16953751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57233349A Granted JPS59128300A (ja) | 1982-12-28 | 1982-12-28 | 窒化珪素ウイスカ−を回収後、炭化珪素ウイスカ−を製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59128300A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2574775A1 (fr) * | 1984-12-14 | 1986-06-20 | Tateho Kagaku Kogyo Kk | Procede d'obtention de nitrure de silicium et de carbure de silicium |
| US4915924A (en) * | 1987-08-12 | 1990-04-10 | Alcan International Limited | Method of preparing whiskers of silicon carbide and other materials |
-
1982
- 1982-12-28 JP JP57233349A patent/JPS59128300A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2574775A1 (fr) * | 1984-12-14 | 1986-06-20 | Tateho Kagaku Kogyo Kk | Procede d'obtention de nitrure de silicium et de carbure de silicium |
| US4915924A (en) * | 1987-08-12 | 1990-04-10 | Alcan International Limited | Method of preparing whiskers of silicon carbide and other materials |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS621600B2 (ja) | 1987-01-14 |
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