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Verfahren zum Herstellen von halbleitenden Schenkeln für
Thermoelemente
Thermoelemente, wie sie sowohl zum Erzeugen elektrischer Energie durch Wärme als auch in Umkehrung dieses Vorganges zum Wärmetransport mit Hilfe elektrischer Energie - sogenannte elektrothermische Kühlung-Verwendung finden, bestehen gewöhnlich aus zwei Schenkeln, die unter Zwischenfügung eines elektrisch und thermisch gut leitenden Metalles zusammengelötet sind und an deren freien Enden je ein weiteres Metallstück mit den beschriebenen Eigenschaften befestigt ist. Es hat sich bewährt, die Schenkel aus halbleitenden Verbindungen oder festen Lösungen solcher halbleitenden Verbindungen ineinander herzustellen.
Bisher war es üblich, diese Materialien zunächst durch Mahlen zu zerkleinern und das so gewonnene Granulat sodann in einem weiteren Arbeitsgang zu pressen und gegebenenfalls zusätzlich zu sintern. Da es bei der Herstellung solcher Schenkel darauf ankommt, im Laufe des Verfahrens deren chemische Zusammensetzung möglichst wenig zu beeinträchtigen, ist es mit Schwierigkeiten verbunden, den Mahlprozess so zu leiten und das dazu erforderliche Werkzeug so zu behandeln, dass keine Verunreinigungen eingeschleppt werden.
Zudem ist es nur unter grossen Umständen zu vermeiden, dass das Granulat beim Umfüllen aus der Mühle in die Presse mit Luft in Berührung kommt, wobei sich bei manchen Substanzen, begünstigt durch die beim Mahlen stark vergrösserte Oberfläche, leicht Oxydationsvorgänge und. Adsorptionsvorgänge abspielen, die die Qualität des Materials beeinträchtigen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von halbleitenden Schenkeln für Thermoelemente durch Pressen, vorzugsweise für Schenkel, die aus halbleitenden Verbindungen bestehen, das sich von dem bisher bekannten dadurch unterscheidet, dass ein fester, durch Erstarren aus der Schmelze gewonnener kristalliner Körper aus dem betreffenden Material, dessen Abmasse in Richtung senkrecht zum Pressdruck kleiner sind als die der Presskammer in der gleichen Richtung in die Presskammer eingesetzt und durch Pressen in eine von seiner geometrischen Ausgangsform abweichende Form überführt wird.
Das Umpressen von der einen Form in die andere erlaubt es, in einem Arbeitsgang, ausgehend von dem anfallenden, als fester Körper vorliegenden Rohmaterial, den fertigen Schenkel herzustellen, ohne das Material schädigenden äusseren Einflüssen auszusetzen.
Die Qualität des Schenkelmaterials wird definiert durch die Beziehung
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wobei e die effektive Thermokraft, a diespezifische elektrische Leitfähigkeit und X die spezifische Wärmeleitfähigkeit bedeutet. Der Z-Wert des Materials wird durch Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens wesentlich verbessert.
Ganz besondere Bedeutung erlangt dieses Umpressverfahren, wenn man es gemäss der Erfindung auf einen solchen kristallinen Körper anwendet, der aus einer Schmelze in einer vorgegebenen Richtung gewachsen und den Pressdruck mindestens annähernd in der Richtung auf den kristallinen Körper ausübt, in der dieser gewachsen ist. Dies kann z. B. derart geschehen, dass man die Schmelze in einem rohrförmigen Gefäss geeigneten Querschnittes langsam von einem Ende her erstarren lässt, indem man es mit diesem Ende zuerst aus der Schmelzzone eines Ofens entfernt. Der Kristall wächst dann in der durch das Gefäss und dessen Relativbewegung zum Ofen bestimmten Richtung.
Nach dem Entfernen des Kristalles aus diesem
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Gefäss kann man den so gewachsenen Kristall oder ein Stück davon in dem gleichen Sinne in die Presskammer einführen, in dem er in dem Gefäss enthalten war, und ihn sodann dem Umpressverfahren unterwerfen.
Zusätzlich findet eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Presslings statt, wenn die Temperatur in der Presskammer während des Pressens auf mehr als 1000 C, jedoch unterhalb der Schmelztemperatur des verwendeten Materials gehalten wird.
Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich besonders zum Umpressen solcher kristalliner Körper, die durch gerichtetes Wachstum in Richtung eines Temperaturgradienten aus der Schmelze gewonnen worden sind.
Insbesondere bei zwei Gruppen von Substanzen haL es sich bewährt, diese mit dem Verfahren nach der
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mit oder zwischen diesen Substanzen und zum andern PbTe, PbSe und PbS sowie feste Lösungen mit oder zwischen diesen Substanzen.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird nunmehr wie folgt an zwei Beispielen und mit Hilfe von in den Figuren der Zeichnung zum Teil schematisch dargestellten Herstellungsbehelfen erläutert.
Zunächst sei ein Verfahren zum Herstellen von n-leitenden Schenkeln erläutert : 75 Mol- BiTe und 25 Mol-% BISe werden mit einem Zusatz von 0,02 Gew.-% CuBr als feste Lösung hergestellt und aus dem in einer Ampulle erstarrten Regulus wird ein Zylinder von z. B. 9,8 mm Durchmesser und einer Länge von 11 mm durch Sägen gewonnen. Dieser in Fig. l mit 1 bezeichnete Ausgangskörper wird sodann in eine Presskammer 2 eingesetzt, die aus der Wandung 3, dem Unterstempel 4 und dem Oberstempel 5 besteht. Der zu pressende Körper kann auch eine andere als zylindrische Form haben. Es kann sich um einen Kubus oder einen rechteckigen Körper handeln, sofern er nur in Richtung senkrecht zum Pressdruck kleiner ist als die Presskammer.
Nach dem Evakuieren der Presskammer, wobei Vorvakuum genügt, wird diese samt Inhalt auf 3500 C hochgeheizt und sodann eine Minute lang unter Vakuum zwischen Ober- und Unterstempel ein Druck von 8 t/cm2 eingestellt, wodurch das Umpressen bewirkt wird. Der Schenkel erhält dadurch einen Durchmesser von etwa 10 mm und eine Länge von etwa 8 mm. Er wird im Stickstoffstrom abgekühlt.
Die Werte der oben angeführten Gleichung verändern sich dabei wie folgt :
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-204 jlV/Grad auf -205 jlV/GradX von 1,45.10-2 Watt cm-1Grad-1 auf 1,18.10-2 Watt cm-lGrad-1
Z von 1, 92. 10-s Grad-1 auf 2.71.10-3 Grad-1 Ähnlich verhält es sich bei der Herstellung von p-leitenden Schenkeln, wobei bei sonst gleichen Werten 60 Mol-%Bi2Te3. 40 Mol-% Sb2Te3 und 0,2 Gel.-% CuSe das Ausgangsmaterial bilden. Das Aufheizen erfolgt auf 3000 C, während das Pressen nur bei einem Druck von 6 t/cm2 durchgeführt wird. Bei sonst gleichen Behandlungsschritten ergeben sich folgende Änderungen :
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+212 11 V/Grad auf +204IlV/GradX von 1,45-10-2 Watt cm-1Grad-1 auf 1,2.10-2 Watt cm-1 Grad-1
Z vopn 1,86.10-3Grad-1 auf 3,33.10-3 Grad-1
Sintert man den Körper anschliessend an das Pressen z.
B. 24 Stunden im Vakuum bei 3000 C, so ver- ändern sich die genannten Werte noch e auf +222 11 V/Grad a auf 8652-lem-1
X auf 1,24.10-2Watt cm-1Grad-1
Z auf3, 44. 10-Grad-11.
In Fig. 2 ist eine andere Form des Presswerkzeuges dargestellt, mit der es möglich ist, grössere Ausgangskörper umzupressen und diese sodann nach der Behandlung zu unterteilen. In eine Matrize 6 ist eine Ausnehmung 7 eingearbeitet, die das umzupressende Material z. B. in Form eines Stabes mit quadratischem Querschnitt aufnimmt. In die Ausnehmung 7 passt weiterhin als Oberstempel ein Körper 8. Die Werkzeuge nach Fig. 2 erlauben auch ein kontinuierliches Arbeiten, z. B. am laufenden Band, wie es etwa in Fig. 3
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dargestellt ist. Auf einem laufenden Band 9 treten Werkzeuge, wie sie in Fig. 2 dargestellt sind, durch eine Schleuse 10 in einen Vakuumbehälter 11 ein, der durch einen Stutzen 12 entlüftet wird.
Dort werden sie zunächst in einem Ofen 13 vorgeheizt und sodann erfolgt in der nächsten Station das Pressen zwischen den Pressbacken 14 und 15. Nach der Pressbehandlung durchlaufen die Werkzeuge eine Schleuse 16, die in einen Raum 17 führt, in dem die umgepressten Körper einem Stickstoffstrom aus der Zuleitung 18 zwecks Abkühlung ausgesetzt werden. Nach Austritt durch die Schleuse 19 können die umgepressten Körper den Werkzeugen entnommen werden.
Ergänzend sei bemerkt, dass, um Reaktionen und Wechselwirkungen zwischen dem Material und den Komponenten der umgebenden Atmosphäre völlig auszuschliessen, mit besonderem Vorteil das Aufheizen der Presskammer mit Inhalt im Vakuum oder unter ruhendem Schutzgas ausgeführt wird. Aus dem gleichen Grunde empfiehlt es sich, auch das Pressen unter Vakuum oder im Schutzgas durchzufühlen.
Es ist weiterhin von Vorteil, die Abkühlung der Presskammer mit Inhalt nach dem Pressen zur zeitlichen Abkürzung der Abkühlung unter strömendem Schutzgas vorzunehmen. Allgemein ist dabei unter Schutzgas Stickstoff oder ein Gemisch von Stickstoff und Wasserstoff zu verstehen.
Die Qualität der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzeugten Schenkel kann noch verbessert werden, wenn man die Schenkel nach dem Umpressen sintert. Dies geschieht mit Vorteil einige Stunden bei 3000 C im Vakuum.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Herstellen von halbleitenden Schenkeln für Thermoelemente durch Pressen, vorzugsweise für Schenkel, die aus halbleitenden Verbindungen bestehen, dadurch gekennzeichnet, dass ein fester, durch Erstarren aus der Schmelze gewonnener kristalliner Körper aus dem betreffenden Material, dessen Abmasse in Richtung senkrecht zum Pressdruck kleiner sind als die der Presskammer in der gleichen Richtung, in die Presskammer eingesetzt und durch Pressen in eine von seiner geometrischen Ausgangsform abweichende Form überführt wird.