DE1153101B - Verfahren zum Herstellen von halbleitenden Schenkeln fuer Thermoelemente - Google Patents

Description

• Verfahren zum Herstellen von halbleitenden Schenkeln für Thermoelemente Thermoelemente, wie sie sowohl zum Erzeugen elektrischer Energie durch Wärme als auch in Umkehrung dieses Vorganges zum Wärmetransport mit Hilfe elektrischer Energie - sogenannte elektrothermische Kühlung - Verwendung finden, bestehen gewöhcllich aus zwei Schenkeln, die unter Zwischenfügung eines elektrisch und thermisch gut leitenden Metalles zusammengelötet sind und an deren freien Enden je ein weiteres Metallstück mit den beschriebenen Eigenschaften befestigt ist. Es hat sich bewährt, die Schenkel aus halbleitenden Verbindungen oder festen Lösungen solcher halbleitender Verbindungen ineinander horzustellen. Bisher war .es üblich, diese Materialien zumädM durch Malzu zerkleinern und das so gewonnene Granulat sodann in einem weiteren Arbeitsgang zu pressen und gegebenenfalls zusätzlich zu sintern. Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, feste kristalline Körper, ohne diese vorher zu zermahlen, in einer Presse aus der einen Form in eine geometrisch andere Form umzupressen.
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zum Herstellen von halbleitenden, aus kristallinen Körpern bestehenden Schenkeln für Thermoelernente durch Veränderung der Gestalt durch Umpressen, das sich von den bisher bekannten dadurch unterscheidet, daß als umzupressender kristalliner Körper ein Einkristall verwendet wird.
• Der besondere Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung ist darin zu sehen, daß die Beweglichkeit der Ladungsträger in Einkristallen höher ist als die in Polykristallen, weil in letzteren die Korngrenzen die Beweglichkeit herabsetzen.
• Die Qualität des Schenkehnaterials wird definiert durch die Beziehung wobei e die effektive Thermokraft, ß die spezifische elektrische Leitfähigkeit und A, die spezifische Wärmeleitfähigkeit bedeuten. Der Z-Wert des Materials wird durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentlich verbessert, weil durch die erhöhte Beweglichkeit die elektrische Leitfähigkeit heraufgesetzt wird. Andererseits ist der Gitteranteil der Wärmeleitfähigkeit so hoch, daß er in die Gesamtwärmeleitfähigkeit wesentlich eingeht. Bei Einkristallen ist nun die Wärmeleitung über das Gitter besonders gut und deswegen sind einkristalline Körper als Werkstoffe für die Schenkel von Thermoelementen weniger geeignet. Behandelt man jedoch einkristalline Körper nach der Lehre der vorliegenden Erfindung, so wird die Gesamtwärmeleitfähigkeit recht wesentlich vermindert, während die Thermokraft und die elektrische Leitfähigkeit mindestens annähernd erhalten bleiben. Zusätzlich findet eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Preßlings statt, wenn. die Temperatur in der P,reßkammer während des Pressens auf mehr als 100° C, jedoch unterhalb der Schmelztemperatur des verwendeten Materials gehalten wird. Um Reaktionen und Wechselwirkungen zwischen dem Material und den Komponenten der umgebenden Atmosphäre völlig auszuschließen, wird mit besonderem Vorteil das Aufheizen der Preßkammer mit Inhalt im Vakuum oder unter ruhendem Schutzgas ausgeführt. Aus dem gleichen Grunde empfiehlt es sich, auch das Pressen unter Vakuum oder im Schutzgas durchzuführen.
• Es ist weiterhin von Vorteil, die Abkühlung der Preßkammer mit Inhalt nach dem Pressen zur zeitlichen Abkürzung der Abkühlung unter strömendem Schutzgas vorzunehmen. Allgemein ist dabei unter Schutzgas Stickstoff oder ein Gemisch von Stickstoff und Wasserstoff zu verstehen.
• Insbesondere bei zwei Gruppen von Substanzen hat es sich bewährt, diese mit dem Verfahren nach der Erfindung zu bearbeiten. Es sind dies einerseits die Verbindungen Bi2Te3, Bi2Se3, Sb.Tez und Sb2Se3, andererseits die Verbindungen Pb'Te, PbSe und PbS sowie feste Lösungen mit oder zwischen diesen Substanzen.
• Die Qualität der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Schenkel kann noch verbessert werden, wenn man die Schenkel nach dem Umpressen sintert. Dieses geschieht bei den oben angegebenen Materialien mit Vorteil einige Stunden bei 300° C im Vakuum. Das erfindungsgemäße Verfahren wird nunmehr wie folgt mit Hilfe von in den Figuren zum Teil schematisch dargestellten Arbeitsmitteln erläutert: Es wird aus einem Einkristall ein Zylinder von z. B. 9,8 mm Durchmesser und einer Länge von 11 mm durch Sägen gewonnen. Dieser in Fig. 1 mit 1 bezeichnete Ausgangskörper wird sodann in eine Preßkammer 2 eingesetzt, die aus der Wandung 3, dem Unterstempel 4 und dem Oberstempel 5 besteht. Der zu pressende Körper kann auch-eine andere als zylindrische Form haben. Es kann sich um einen Kubus oder einen rechteckigen Körper handeln, sofern er nur in Richtung senkrecht zum Preßdruck kleiner ist als die Preßkammer. Nach dem Evakuieren der Preßkammer, wobei Vorvakuum genügt, wird -diese samt Inhalt auf 350° C hochgeheizt und sodann 1 Minute lang unter Vakuum zwischen Ober- und Unterstempel ein Druck von 8 tlcm2 eingestellt, wodurch das Umpressen bewirkt wird. Der Schenkel erhält dadurch einen Durchmesser von etwa 10 mm und eine Länge von etwa 8 mm. Er wird im Stickstoffstrom abgekühlt.
• In Fig. 2 ist eine andere Form des Preßwerkzeuges dargestellt, mit der es möglich ist, größere Ausgangskörper umzupressen und diese sodann nach der Behandlung zu unterteilen. In eine Matrize 6 ist eine Ausnehmung 7 eingearbeitet, die das umzupressende Material, z. B. in Form eines Stabes mit quadratischem Querschnitt, aufnimmt. In die Ausnehmung 7 paßt weiterhin als Oberstempel ein Körper B. Die Werkzeuge nach Fig. 2 erlauben auch ein kontinuierliches Arbeiten. -In der Einrichtung nach Fig. 3 treten am laufenden Band 9 Werkzeuge, wie sie in Fig. 2 dargestellt sind, durch eine Schleuse 10 in einen Vakuumbehälter 11 ein, der durch einen Stutzen 12 entlüftet wird. Dort werden sie zunächst in einem Ofen 13 vorgeheizt und sodann erfolgt in der nächsten Station das Pressen zwischen den Preßbacken 14 und 15. Nach der Preßbehandlung durchlaufen die Werkzeuge eine Schleuse 16, die in einen Raum 17 führt, in dem die umgepreßten Körper einem Stickstoffstrom aus der Zuleitung 18 zwecks Abkühlung ausgesetzt werden. Nach Austritt durch die Schleuse 19 können die umgepreßten Körper den Werkzeugen entnommen werden.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zum Herstellen von halbleitenden, aus kristallinen Körpern bestehenden Schenkeln für Thermoelemente durch Veränderung der Gestalt der Schenkel durch Umpressen, dadurch gekennzeichnet, daß als umzupressender kristalliner Körper ein Einkristall verwendet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus einem Einkristall bestehender Körper; dessen Abmaße in Richtung senkrecht zum Preßdruck kleiner sind als die der zum Umpressen vorgegebenen Preßkammer in der gleichen Richtung, durch Umpressen in der Preßkammer in eine von seiner Ausgangsform abweichende Form übergeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Preßkammer während des Pressens auf mehr als 100° C, jedoch unterhalb der Schmelztemperatur des Materials gehalten wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Pressen im Vakuum oder unter Schutzgas durchgeführt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 2 oder einem folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufheizen der Preßkammer mit Inhalt im Vakuum oder unter ruhendem Schutzgas erfolgt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 2 oder einem folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlung der Preßkammer mit Inhalt nach dem Pressei unter strömendem Schutzgas vorgenommen wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, gekennzeichnet durch seine Anwendung zum Verarbeiten von Bi2Te3, Bi2Se3, Bi2S3, Sb2Te3, Sb2Se. sowie fester Lösungen mit oder zwischen diesen Substanzen.