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Verfahren zum Herstellen von gesinterten thermoelektrischen
Werkstoffen
Die bisher bekannten Sinterverfahren zum Herstellen von thermoelektrischen Werkstoffen gehen von Stoffen entsprechender Zusammensetzung, z. B. von Vorlegierungen, aus, die in üblichen Zerkleinerung- geräten, wie Mühlen, zu Metallpulver zerkleinert werden. Die Korngrösse dieser Ausgangspulver wird möglichst fein gewählt, um einen guten Sintereffekt zu erhalten. Die aus diesen Pulvern nach dem pulvermetallurgischen Verfahren hergestellten Sinterkörper brachten bei den'p-leitenden und ganz besonders bei den n-leitenden Materialien nicht die gleichhohen thermoelektrischen Effektivitäten wie die entsprechenden, auf dem Schmelzwege z. B. nach dem Normal-Freezing-Verfahren hergestellten Proben.
Die Erfindung gibt eine Lösung dieser Schwierigkeiten. Sie betrifft ein Verfahren zum Herstellen von gesinterten thermoelektrischen Werkstoffen mit hoher thermoelektrischer Effektivität, aus halbleitenden Stoffen, z. B. Verbindungen oder Mischkristallen, wobei als Sinter-Ausgangsmaterial ein körniges Pulver verwendet wird. Nach der Erfindung wird das Sinter-Ausgangsmaterial aus den Ausgangsstoffen durch Zersplitterung, insbesondere Zerdrücken zwischen Platten, durch Stossen, Schlagen, ohne wesentliche Reibung an den Zersplitterungswerkzeugen hergestellt.
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dass Sinterkörper mit maximaler thermoelektrischer Effektivität von gewünschtem Leitungstypus entstehen.
Für diese Sinterkörper können nach der Erfindung vorzugsweise Korngrössen zwischen 0, 06 und 1 mm Verwendung finden. Das nach'der Erfindung hergestellte zersplitterte Ausgangsmaterial kann vorteilhafterweise. veiterhin durch Warmpressen gepresst werden, vorzugsweise mit einem Druck von 1 bis 6 t :/cm2, wobei das Warmpressen in einem Temperaturbereich stattfindet, in welchem das Material plastisch verformt wird.
Daran schliesst sich eine Sinterbehandlung in an sich bekannter Weise in Schutzgas, Inertgas oder im Vakuum in abgeschlossenen Gefässen bei Temperaturen zwischen 350 und 5000 C etwa 1 Stunde lang an.
Als Ausgangsmaterial für die Sinterkörperwird Pulver verwendet, das beispielsweise aus einerhomogenen Vorlegierung, aus einer intermetallischen Verbindung oder aus Mischkristallen zweier odermehrerer inter- metallischer Verbindungen durch Zersplitterung hergestellt wird.
Die thermoelektrischen Eigenschaften der Ausgangslegierung werden bei der Pulverherstellung mit den üblichen Zerkleinerungsverfahren wie Vermahlen in der Kugelmühle, in der Rohrmühle, in der Schwingmühle u. dgl. beeinträchtigt. So besitzen die aus den durch die übliche Zerkleinerung hergestellten Pulvern erhaltenen Sinterkörper niedrigere thermoelektrische Effektivitäten als die Vorlegierungen. Einige Sinterwerkstoffe sind sogar häufig n-leitend, wogegen die Vorlegierung p-leitend war. Die Erfindung beschreibt einen neuen Weg zur Herstellung von Sinterwerkstoffen mithohen thermoelektrischen Effektivitäten.
Die Ursache der Verschlechterung der Effektivitäten liegt in einer Phasengrenzreaktion beim Vermahlungsvorgang. Da die thermoelektrischen Eigenschaften auf solche Vorgänge an der Pulveroberfläche empfindlich ansprechen, können die Oberflächenzustände der Pulver an Hand der thermoelektrischen Eigenschaftswerte gemessen und verfolgt werden. Man könnte die Reaktion an den Grenzflächen der beim Zerkleinern entstehenden Pulver auf die Atmosphärilien zurückführen, d. h. auf die in der umgebenden Luft enthaltenen Gase, Dämpfe und Stäube. Da jedoch der geschilderte Effekt beim Vermahlen unter Schutzgas und unter Feuchtigkeitsausschluss nicht unterbleibt, muss geschlossen werden, dass eine Reaktion mit
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den Mahlorganen stattfindet.
Die dünnen Schichten, die sich an den Oberflächen der entstehenden Teilchen bilden, sind mikroskopisch nicht sichtbar.
Durch die neuartige Zerkleinerungsart gemäss der Erfindung gelingt es, die sich auf die thermoelektrischen Eigenschaften negativ auswirkende Veränderung derPulveroberfläche zu vermeiden oder weitgehend einzuschränken. Gemäss dem Erfindungsgedanken sind für die Zerkleinerung beispielsweise der Vorlegierung alle diejenigen Verfahren und Anordnungen geeignet, die die entstandenen Bruchflächen möglichst wenig mit Fremdstoffen in Berührung bringen, also eine Zersplitterung hervorrufen.
Bei der im allgemeinen hohen Sprödigkeit der thermoelektrisch geeigneten Ausgangsstoffe hat sich das folgende Verfahren besonders bewährt : Die Vorlegierung wird zwischen ebenen Platten aus Stahl oder andern harten Werkstoffen gedrückt, so dass sie zersplittert ; die dabei in der gewünschten Korngrösse anfallenden Feinanteile werden nach einem der Bekannten Verfahren, z. B. durch Sieben, abgetrennt. Der Siebrückstand wird wiederholt zwischen den ebenen Platten gedrückt, bis das ganze Material das gröbste Sieb passiert hat. Die Zerkleinerungsart. ist ähnlich der in den Backenbrechern, die bei der'Grobzerkleinerung Anwendung finden.
Überraschenderweise haben die Atmosphärilien bei diesem Zerkleinerungsverfahren praktisch keinen Einfluss auf die thermoelektrischen Eigenschaften daraus hergestellter Sinterkörper. Werden die Pulver jedoch anschliessend in der Kugelmühle geringfügig weiterzerkleinert, so tritt wieder der eingangs beschriebene Oberflächeneffekt auf, und die Werte der thermoelektrischen Eigenschaften fallen ab.
In der Zeichnung ist als Beispiel die Thermokraft für Thermoelemente nach der Erfindung im Vergleich mit andern dargestellt, u. zw. ist speziell die Zweistoff-Legierung Bi-Teim Bereich von 45 bis 60% Bi gewählt. Auf der Abszisse sind die Gewichtsprozente an Bi der angegebenen Legierung von'45 bis 60 Gew.-% an Bi aufgetragen. Der Wert der stöchiometrischen Zusammensetzung vonBiTe. ist besonders angegeben. Die Ordinate ist eine Skala der Thermokräfte ou in V/Grad von-200 bis +200.
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13800 C eine Stunde lang im evakuierten Gefäss gesintert.
Der so hergestellte Sinterkörper ist (im Gegensatzzu einem enrsprechendenSchmelzkörper) n-leitend ; dieThermokraftbeträgtetwa-140. 10-6 V/Grad (Kurve A). Wird nun die gleiche Vorlegierung nach dem Verfahren gemäss der Erfindung zwischen zwei geschliffenen Stahlplatten unter einer Presse zerkleinert und wiederum der Feinanteil abgesiebt, so geben die nach dem Pressen und Sintern wie im ersten Beispiel hergestellten Sinterkörper eine positive Thermokraft
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Dagegen hat sich gezeigt, dass bei Sinterkörpern aus in der Kugelmühle gemahlenem Pulver gelegentlich die Dotierung praktisch ohne Wirkung bleibt, und dass die thermoelektrischen Eigenschaften dieser Körper von dem zufälligen Verlauf des Mahlvorganges abhängen können.
Zum Vergleich ist in die Figur die Thermokraft für geschmolzenes Bi-Teentsprechender Zusammen- setzung eingezeichnet (Kurve C). DieSchme1z1egierungen sind im Bereichzwischen 51 und 58 % Bip-leitend. Das scharf ausgeprägte Maximum liegt bei 52,4 % Bi bei +190. 10-6 V/Grad, also etwas neben der stöchiometrischen Zusammensetzung (52, 19 6% Bi). Hiedurch ist nachgewiesen, dass auch nach dem Sinter verfahren hergestellte thermoelektrische Werkstoffe gleichgrosse Werte der Thermokraft und der Effektvität bei gleichem Leiwngstypus erhalten können wie die nach dem Schmelzverfahren hergestellten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Herstellen von gesinterten thermoelektroschen Werkstoffen, mit hoher thermoelektrischer Effektivität aus halbleitenden Stoffen, z. B. Verbindungen oder Mischkristallen, wobei als SinterAusgangsmaterial ein körniges Pulver verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial aus den Ausgangsstoffen durch Zersplitterung, insbesondere Zerdrücken zwischen Platten, durch Stossen, Schlagen, ohne wesentliche Reibung an den Zersplitterungswerkzeugen hergestellt wird.