DE2402518A1 - Abriebsbestaendiges sinterkarbid - Google Patents

Abriebsbestaendiges sinterkarbid

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DE2402518A1
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Description

Sinterkarbide sind für ihre einzigartige Kombination von Härte-Festigkeit und Abriebsbeständigkeit gut bekannt und sie werden daher in großem Ausmaß für solche industriellen Anwendungen·eingesetzt, wie Schneidwerkzeuge, Ziehsteine, Verschleißteile und für andere Anwendungen, die diese Eigenschaften voraussetzen. Die Sinterkarbide werden nach Verfahren der Pulvermetallurgie hergestellt, die das Flüssigkeitsphasen-Sintern .eines oder mehrerer hitzebeständiger Karbide der Gruppen IV, V und VI des periodischen 'Systems der Elemente mit einem oder mehreren der Metalle der Eisengruppe einschließen. Das Metall der Eisengruppe
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liegt als Matrix oder Binder in der gesinterten Legierung vor und verbindet die Teilchen des hitzebeständigen Karbids miteinander.
Für Anwendungen zum Schneiden von Metallen aus Eisenlegierungen werden entweder gemischte Karbide des Systems ViC-TiC-TaC (NbC) oder reines TiC verwendet, da die Anwesenheit von TiC und TaC die Verschleiß- und Deforirationsbeständigkent bei dieser Anwendungsart verbessert. Für die meisten anderen Anwendungen werden entweder reines Wolframkarbid oder V/o 1 frank arbid mit geringen Zusätzen von TaC, MbC oder Chrorr. verwendet, da ¥olfrar\karbid den Sinterkarbiden eine hervorragende Abriebsbeständigkeit und Festigkeit verleiht.
Wird das Karbid auf der Grundlage von reinen. V.olframkarbid mit oder ohne geringe Zusätze von TaC, NbC oder Chrom hergestellt, dann ist das Matrix- oder Bindemetall fast ausschließlich Kobalt, da die Verwendung von Kobalt zu einer geringen Porosität und zu einer hervorragenden Festigkeit und Härte führt, verglichen mit den Ergebnissen, die erhalten werden, wenn Nickel oder Eisen verwendet werden, insbesondere wenn der Gehalt an Matrixmaterial relativ gering ist, wie 10 Vol.-% oder weniger. Eine bemerkenswerte Ausnahme ist die Verwendung einer Eisen-Nickel-Kohlenstoff-Legierung, wie in der US-Patentschrift 3 384 465 beschrieben. In der richtigen Zusammensetzung und nach der Behandlung, wie sie in der vorgenannten Patentschrift angegeben ist, kann die Verwendung einer Eisen-Nickel-Kohlenstoff-Legierung zu einem Sinterkarbid auf der Grundlage von Wolframkarbid führen, das eine verbesserte Festigkeit und Härte aufweist.
Für Anwendungen, bei denen eine maximale Abriebsbeständigkeit gewünscht ist und lediglich geringe bis mittlere Belastungen vorkommen, wie bei Sandstrahldüsen oder Verschleißschutz-Platten, werden WC-Co-Zusammensetzungen mit 5 bis 10 % Matrixgehalt und einer feinen Karbid-Korngröße verwendet, üblicherwei-
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se gibt man eine geringe Menge (O3I bis 1 Gew.-%) eines der verschiedenen für die Verminderung des Kornwachstums während des Sinterns bekannten Additive (TaC, NbC oder Chrom) hinzu. Obwohl es bekannt ist, daß eine noch feinere WC-Kornstruktur zu einer höheren Abriebsbeständigkeit führen würde, ist es schwierig, dies in der Praxis zu erreichen, da ein Kornwachstum stattfindet und die Geschwindigkeit des Kornwachstums während des Sinterns für feinere Ausgangs-Korngrößen höher ist.
Es ist eine -Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, Sinterkarbid-Zusammensetzungen zu schaffen, die eine ungewöhnlich hohe Abriebsbeständigkeit aufweisen. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Sinterkarbid-Zusammensetzungen zu schaffen, die während des Sinterns eine ungewöhnliche Beständigkeit gegenüber Kornwachstum haben. Schließlich ist es eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen zu schaffen.
In der vorliegenden Erfindung wurde unerwarteter Weise gefunden, daß das Kornwachstum der WC-Phase während des Sinterns wesentlich geringer ist, wenn die Matrixphase eine Legierung auf Eisenbasis ist, die in einer geringen Konzentration vorhanden ist. Erfindungsgemäß wird eine Sinterkarbid-Legierung hergestellt, die zusammengesetzt ist aus Wolframkarbid mit einem geringen Zusatz (0,5 bis 1 %) von Tantalkarbid und einer Matrix, die 3 bis 9 Gew.-%' der Gesamtzusammensetzung ausmacht und aus einer Legierung aus δ bis 20 Gew.-% Nickel, 5 bis 15 Gew.-# Kobalt, 0,8 bis 1,4 Gew.-% Kohlenstoff und als Rest Eisen besteht. Das als Ausgangsmaterial verwendete Wolframkarbid-Pulver sollte sehr fein sein und mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 1 Mikron und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 0,8 Mikron. Die Pulver der anderen Bestandteile sollten auch ziemlich fein sein, vorzugsweise im Bereich einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 5 Mikron. Es
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ist erforderlichj Kohlenstoff in einem ausreichenden Überschuß über die gewünschte Endmenge hinzuzugeben, um damit die während der nachfolgenden Verarbeitung, insbesondere der Sinterstufe, eintretenden KohlenstoffVerluste auszugleichen. Der im Endprodukt gewünschte Kohlenstoffgehalt kann am besten als die Menge charakterisiert werden, die gerade groß genug ist, um die Bildung der β-Phase, einer Verbindung der nominellen Zusammensetzung W,Fe-,C, zu verhindern. Größere Kohlenstoffmengen sind unerwünscht, da diese ein Kornwachstum verursachen. Der richtige Kohlenstoffendgehalt für die bevorzugten Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von 0,8 bis 1,4 % des Matrixteiles der Gesamtzusammensetzung. Die Menge an überschüssigem Kohlenstoff, die notwendig ist, um die gewünschte Endmenge zu erhalten, hängt von den besonderen verwendeten Verarbeitungsmethoden ab.
Brauchbare Artikel im Rahmen der vorliegenden Erfindung können auch ohne Zugabe von Nickel und Kobalt hergestellt werden. Diese Legierungselemente sind jedoch bevorzugt, da sie eine verbesserte Abriebsbeständigkeit und Festigkeit gegenüber solchen Produkten hervorbringen, die bei Verwendung einer bloßen Eisen-Kohlenstoff-Matrix erhalten werden. Um brauchbar zu sein, sollte der Nickelgehalt so groß sein, daß er eine teilweise oder vollständige Umwandlung der Matrix-Phase aus ihrer austenitischen Hochtemperaturform in ihre martensitische Tieftemperaturform bei mittleren Abkühlgeschwindigkeiten (vergleichbar dem Luftkühlen) erlaubt, nicht jedoch die Bildung von Fe-,C, da dies eine Festigkeitsverminderung mit sich bringt. Der brauchbare Bereich des Nickelgehaltes erstreckt sich von etwa 8 bis 20 Gew.-% des Matrixanteils und der bevorzugte Bereich ist der von 10 bis 14 Gevi.-% von dem Matrixphasen-Anteil.
Die Anwesenheit von Kobalt ist von Bedeutung wegen seiner Fähigkeit, das Sintern der Sinterkarbid-Legierung bis zu einem Zustand geringer Porosität zu unterstützen, der die sich daraus ergebenden vorteilhaften Wirkungen auf die Abriebsbeständig-
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keit und Festigkeit mit sich bringt. Für diesen Zweck sind Kobaltzusätze von 5 bis 15 Gew.-% vom Matrixanteil wirksam.
Die richtig zusammengesetzten Ausgangspulver werden feucht in einer Kugelmühle gemahlen, wozu man eine mit WC-Co ausgekleidete Mühle und WC-Co-Kugeln verwendet sowie eine Flüssigkeit, w^e Azeton, und es wird ausreichend lange gemahlen, um das Pulver zu einer sehr feinen Größe zu vermählen und eine gründliche Vermischung der Ausgangspulver zu bewirken. Für diese Zwecke ist für die angewendeten Ausgangsstoffe und Mahlbedingungen eine Mahldauer von zwei bis vier Tagen erforderlich. Die gemahlene Aufschlämmung wird'dann in einem Ofen in einer Wasserstoffatmosphäre getrocknet und ein Schmiermittel zum Pressen, wie Paraffinwachs, in einer Menge von etwa 1,5 Gew.-% vom Pulver hinzugegeben..Dann preßt man das Pulver in Formen zu den gewünschten Körpern unter Anwendung eines Druckes von
2 * 2
etwa 2 100 kg/cm (entsprechend 30 000 US-Pfund/Zoll ) und entfernt das Paraffin durch Erhitzen der Teile in einer trockenen Wasserstoffatmosphäre oder im Vakuum bei einer Temperatur von 500 bis 600° C.
Die gepreßten und entwachsten Teile werden dann in Wasserstoff oder vorzugsweise in einem Vakuum bis zu einer Temperatur von 1 350 bis 1 450 C gesintert und bei dieser Temperatur 15 bis 30 Minuten gehalten.
In dem durch Sintern erhaltenen Zustand enthält die Matrix-Phase üblicherweise große Mengen Fe,C und manchmal Graphitflocken. Dies wird durch die langsame Abkühlungsgeschwindigkeit von der Sintertemperatur verursacht, die auftritt, wenn öfen für die Herstellung großer Mengen verwendet werden, insbesondere wenn die Teile vakuumgesintert sind. Um die Matrix-Phase in die erwünschtere austenitische oder austenitische plus martensitische Form umzuwandeln, ist es erforderlich, die Teile nochmals kurz bis zu einer ausreichend hohen Temperatur (1 200 bis 1 300° C) zu erhitzen, um das Fe,C und den
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Graphit aufzulösen und sie dann mit einer ziemlich raschen Geschwindigkeit (1 bis 5 Minuten von 1 000 bis 200° C) abzukühlen. In diesem durch Lösungsglühen erhaltenen Zustand sind nahezu maximale Abriebsbeständigkeit und Festigkeit vorhanden-, wie in einem der folgenden Beispiele gezeigt ist. Leichte zusätzliche Gewinne können erhalten werden durch eine Tieftemperaturbehandlung, gefolgt von einer Temperaturbehandlung. Die Behandlung bei tiefen Temperaturen verursacht die Bildung zusätzlicher Mengen Martensit und das Tempern führt zum Abbau einiger Spannungen der starke Spannungen aufweisenden Martensit· Phase.
Die hervorragende Härte und Abriebsbeständigkeit, die durch die Verwendung von Wolframkarbid erhalten werden kann, das durch eine Legierung auf Eisenbasis verbunden ist, wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht:
Beispiel 1
Es wurde eine Zusammensetzung hergestellt aus insgesamt 4 000 g Pulvermischung, die 94 % WC mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,0 Mikron, 1 % TaC und 5 % eines Matrixanteiles enthielt, der zusammengesetzt war aus 75 % Karbonyleisen, das 0,8 % Kohlenstoff enthielt und 15 % Nickel und 10 % Kobalt . 9 g Kohlenstoff wurden zu dieser Mischung hinzugegeben, um den gewünschten Endkohlenstoffgehalt festzulegen. Die Pulvermischung wurde dann drei Tage in einer Kugelmühle mit einem Durchmesser von etwa 18 cm (entsprechend 7 Zoll), die mit WC-Co ausgekleidet war und 12 kg WC-Co-Kugeln mit einem Durchmesser von etwa 6 mm (entsprechend 1/4 Zoll) und 2 000 ml Azeton enthielt, gemahlen. Die kugelgemahlene Mischung wurde dann getrocknet, paraffinisiert und zu Körpern gepreßt, in Wasserstoff auf 500 C vorerhitzt, um das Paraffin zu entfernen und dann 30 Minuten bei 1 400° C im Vakuum gesintert.
Nach dem Sintern wurden einige Teile 5 Minuten bei 1 300 C
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lösungsgeglüht, gefolgt von einem raschen Abkühlen, dann auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff gekühlt und dann eine Stunde bei etwa 150° C (entsprechend 300° P) in Luft getempert. In jeder Verarbeitungsstufe nach dem Sintern wurde die Härte, die Abriebsbeständigkeit und die Querbruch-Festigkeit untersucht, um die Wirkung der thermischen Behandlung/Su bestimmen. Die Apparatur zur Bestimmung des Abriebs bestand aus einer rotierenden Stahlscheibe mit einem Durchmesser von etwa l6,5 cm (entsprechend 6 1/2 Zoll) und einer Dicke von etwa 12 mm (entsprechend 1/2 Zoll), welche auf ihrer Peripherie Teilchen von Aluminiumoxyd-Gries aufwies, die durch Eintauchen des unteren Teils der Scheibe in eine Aufschlämmung des Aluminiumoxyds in Wasser aufgebracht wurden. Die Peripherie der rotierenden Scheibe wurde unter Anwendung einer Kraft von etwa 18 kg (entsprechend etwa *J0 US-Pfund) gegen einen flachen Puffer (flat pad) des Sinterkarbids gedrückt, das untersucht werden sollte. Die Testdauer bestand aus 1 500 Umdrehungen der Scheibe bei einer Geschwindigkeit von 100 Umdrehungen / Min. Für jeden Test wurde eine frische Aufschlämmung verwendet. Das Volumen des abgeriebenen Materials wurde dann durch Feststel-. len des Gewichtsverlustes des Puffers bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt. Die Ergebnisse der Abriebsuntersuchungen sind als der reziproke Wert des Volumenverlustes angegeben, da die so erhaltene Zahl von einer bräuchbaren Größe und direkt proportional der Abriebsbeständigkeit des untersuchten Materials ist. In der Tabelle sind auch die Ergebnisse für ein Sinterkarbid aus 93s5 WO-O,5 % TaC-6 % Co enthalten, das zusammengesetzt ist aus den gleichen Ausgangsteilchengrößen, die für die Zusammensetzung mit einer Matrix auf der Grundlage von Eisen verwendet wurden und das vergleichbaren Verarbeitungsbedingungen ausgesetzt war.
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Tabelle I
Verarbei-Zusammensetzung tungsstufe
Abriebsbe-Härte st£ndigkeit
RA 1/Volumen- kg/cm*" (US-verlust(cnf^) Pfund/Zoll )
Querbruch-Pestigkeit 2
9k% WC-ISS TaC-5/S
Pe-1535 Ni-IOJi
Co-I C
gesintert 93;5
92
18 100 (257 000)
wie vorhergehend + lösungsgeglüht
93,5
111
^ 13 200 (187 000)
wie vorhergehend + mit flüssigem Np behandelt
93,7
100
~ 13
(190 000)
wie vorhergehend + bei~150 C (3000F)getempert 93,7
113
^ Ik 400 (204 000)
93,5# WC-0,5 %
TaC-6 % Co gesintert
92,9
55
~18 300 (260 000)
Es kann festgestellt werden, daß in jeder Verarbeitungsstufe die WC-Eisenlegierungs-Zusammensetzungeine höhere Härte- und Abriebsbeständigkeit hat, als das vergleichbare WC-Co-Material. Es ist auch offensichtlich, daß eine deutliche Zunahme der Abrieb sbeständigkeit durch Lösungsglühen des Materials aus Wolframkarbid und Eisenlegierung erhalten wird, obwohl dies von ei-
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ner Verminderung der Festigkeit begleitet wird. Die zusätzlichen thermischen Behandlungen ergeben eine leichte weitere Verbesserung in Form einer Optimalisierung der Kombination von Festigkeit und Abriebsbeständigkeit.
Bei Betrachtung der Mikrostrukturen der beiden Zusammensetzungen mit 1 500 -fächer Vergrößerung wurde festgestellt, daß das Material aus WC-Eisenlegierung eine merklich feinere WC-Kornstruktur hatte, die offensichtlich verursacht war durch die hervorragende Fähigkeit der Eisenlegierung, das WC-Kornwachstum während des Sinterns zu verhindern.
Beispiel 2
Eine Zusammensetzung aus 9^ % WC - 1 % TaC - 5 JS(74 % Fe - 15 % Ni- 10 % Co - 1 % C) wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Ausgangs-WC-Pulver eine etwas feinere Teilchengröße hatte, die im Durchschnitt bei etwa 0,85 Mikron lag. Es wurden Puffer für die Verschleißuntersuchungen und Teststäbe für die Ermittlung der Querbruch-Festigkeit hergestellt und durch alle in Beispiel 1 aufgeführten Stufen der thermischen Behandlung geführt. Für Vergleichszwecke wurde eine Zusammensetzung hergestellt, die unter Verwendung des gleichen WC-Pulvers aus 93 % WC - 1 % TaC - 6 % Co bestand. Es wird darauf hingewiesen, daß der Matrix-Phasengehalt der beiden Zusammensetzungen auf Volumenbasis gleich war. Sie differenzieren auf Gewichtsbasis wegen ihrer verschiedenen Dichten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.
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Tabelle II
Zusammensetzung
Abriebsbe-Härte ständigkeit
R. l/Volumen -_ verlust(cm )
Querbruch-Festigkeit
kg/cm2 (US-Pfund/Zoll2)
% WC-1% TaC-52
i- lOgCo-lC*)
191
~ 13 000 (185 000)
93% WC-12 TaC-6# Co
70
~ 13 500 (192 000)
In diesem Falle ist die Abriebsbeständigkeit beider Zusammensetzungen höher als die der entsprechenden Zusammensetzungen in Tabelle I, offensichtlich wegen· der Verwendung des feineren WC-Pulvers. Die Eisenlegierungs-Matrix-Zusammensetzung nutzt jedoch das feinere Ausgangs-WC-Pulver weit mehr aus, als die Xobalt-Matrix-Zusammensetzung, was zu einer nahezu doppelt so großen Abriebsbeständigkeit, verglichen mit der 30 £-igen Zunahme für die Kobalt-Matrix-Zusammensetzung, führt. Dies zeigt noch klarer die hervorragende Fähigkeit der Eisenlegierungs-Matrix , das Kornwachstum während des Sinterns zu verhindern.
Beispiel 3
Eine k 000 g-Mischung einer Zusammensetzung, die aus 9^ % WC mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,85 Mikron und 5 % Eisen, das 1 % Kohlenstoff enthielt, bestand, wurde hergestellt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet. Die erhaltene Härte war 93;3 und die Abriebsbeständigkeit 118, während der Wert
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für die Querbruch-Pestigkeit etwa 11 200 kg/cm (entsprechend
ρ
160 000 US-Pfund/Zoll ) betrug. Obwohl diese Vierte nicht so gut waren wie die der vergleichbaren Zusammensetzung, die Nickel und Kobalt in der Matrixphase enthielt, hatte die lediglich Eisen und Kohlenstoff enthaltende Matrix-Legierung Verwendbarkeit, da ihre Abriebsbeständigkeit beträchtlich größer ist, als sie unter Verwendung einer Kobalt-Matrix erhalten werden kann.
Beispiel 1J
Es wurden 4 000 g-Mischungen von Zusammensetzungen hergestellt, die aus WC mit einer mittleren Teilchengröße von 0,85 Mikron und verschiedenen Mengen Matrix-Pulver bestanden, um eine Matrix-Zusammensetzung von 15 % Ni - 10 % Co - 1 % C und als Rest Eisen herzustellen, wobei der Matrixgehalt von 3 bis 9 Gew.-J5 betrug und die so erhaltenen Zusammensetzungen wurden* wie in Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet. Die erhaltene Härte, Festigkeit und Abriebsbeständigkeit wurde dann für jede Zusammensetzung bestimmt, um den brauchbaren Bereich für den Matrixgehalt zu ermitteln. Die Ergebnisse, sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt, in der auch die Meßergebnisse mit einer vergleichbar hergestellten Zusammensetzung aufgeführt sind, die aus 93 % WC - 1 % TaC 6 % Co bestand.
Tabelle III
Zusammensetzung
Abriebsbe - Querbruch-Härte ständigkeit Festigkeit
RA 1/Volumen - kg/cm2 (US-
verlusticm"-5) .Pfund/Zoll2)
96 % WC-If0 TaC-3£
135
-12300
(175 000)
A 0 9831 /0790
Zus airanens e t zung
Härte
Abriebsbeständigkeit
l/Volumen -, verlust(cm )
Querbruch-Festigkeit
kg/cm2(US-Pfund/Zoll
94 Ϊ WC-135 TaC-5 Jt
(74i Fe-152 Ni-IOi Co-ICi)
92 % WC-Ii TaC-7i
Fe-15i Ni-IOi Co-ICi)
90 i WC-Ü TaC-9i
(74i Fe-15? Ni -1Oi Co-ICi)
93i WC-Ü TaC-6i Co
94,0
93,2
93;O
93,4
175
95
60
70
~12 650
(180 000)
~13 400
(190 000)
^16 900
(240 000)
~13 400
(190 000)
Den Werten der Tabelle III kann entnommen werden, daß die Abriebs beständigkeit als Funktion der Menge der vorhandenen Matrixphase einen optimalen Wert bei etwa 5 Gew.-i hat und daß kein Vorteil damit verbunden ist, den Matrixgehalt auf mehr als 9 % zu erhöhen, da die Abriebsbeständigkeit dann unter einen Wert fällt, der mit einer üblichen Kobalt-Matrix erhältlich ist. Ein bevorzugter Bereich für den Matrixphasen-Anteil ist der zwischen 3 und 7 Gew.-i der gesamten Zusammensetzung.
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Claims (6)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines hochfesten, harten Sinterkörpers j dadurch gekennzeichnet, daß man Wolframkarbid-Teilchen mit einer Legierung vermischt, die aus 8 bis 20 Gew.-JS Nickel, 5 bis 15 Gew.-% Kobalt, 0,8 bis 1,4 Gew.-% Kohlenstoff und als Rest Eisen besteht , wobei die Wolframkarbid-Teilchen zwischen 91 und 97 Gew.-% der Mischung umfassen, und die durchschnittliche Teilchengröße des Wolframkarbids etwa 1 Mikron nicht übersteigt, daß man die so erhaltene Mischung durch Pressen formt und dann die durch Pressen geformte Mischung bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Legierung sintert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zu den Wolframkarbid-Teilchen zwischen 0,5 und 1 Gew.-% Tantalkarbid-Teilchen hinzugibt, die die durchschnittliche Teilchengröße von etwa 1 Mikron nicht übersteigen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung etwa 15 Gew.-% Nickel, etwa 10 Gew.-/s Kobalt und etwa. 0.,8 Gew.-% Kohlenstoff enthält.
4. Harter Sinterkörper, gekennzeichnet durch die folgende Zusammensetzung: 91 bis 97 Gew.-% Wolframkarbid-Teilchen, die durqh eine Legierung miteinander verbunden sind, die aus 8 bis 20 Gew.-f, Nickel, 5 bis 15 Gew.-% Kobalt, 0,8 bis 1,4 Gew.-# Kohlenstoff und als Rest Eisen besteht.
5. Harter Sinterkörper nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Karbid 0,5 bis 1 Gew.-% Tantalkarbid enthält.
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6. Harter Sinterkörper nach Anpruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die verbindende Legierung aus etwa 15 Gew.-% Nickel, etwa 10 Gew.-? Kobalt und etwa 0,8 Gew.-% Kohlenstoff besteht.
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