DE1250006B

DE1250006B -

Info

Publication number: DE1250006B
Application number: DENDAT1250006D
Authority: DE
Priority date: 1961-05-11
Publication date: 1967-09-14
Also published as: US3301706A; NL278370A; GB1009435A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 21 g -11/02

Nummer: 1 250 006

Aktenzeichen: M 52632 VIII c/21 g

Anmeldetag: 26. April 1962

Auslegetag: 14. September 1967

Es ist bekannt, Halbleiterelemente, z. B. aus Silizium, mit einem glasartigen Überzug zu versehen. Hierzu kann man das Halbleiterelement entweder bei höherer Temperatur mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas behandeln, oder aber man kann eine Glasur aus den Bestandteilen des Glases aufbrennen. Diese Glasur kann gegebenenfalls auch weitere Bestandteile enthalten, welche die Leitfähigkeit des Überzuges ändern, oder man kann durch Behandlung des fertigen Überzuges diesem bestimmte Eigenschaften verleihen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines glasartigen Überzugs auf einem Silizium- oder Germanium-Halbleiterelement durch Oxydieren der Oberfläche bei erhöhter Temperatur mit Sauerstoff oder einem sauerstoff haltigen Gas. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in einer Atmosphäre durchgeführt wird, die in elementarer Form oder in Form einer bei der Oxydationstemperatur flüchtigen Verbindung Blei, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, ein Halogen oder zwei oder mehrere dieser Stoffe enthält.

Bei der Durchführung des Verfahrens kann man so vorgehen, daß ein Teil der Oberfläche des Halbleiterelements durch Maskieren gegen Oxydation geschützt wird. ■■■. :;y·

Vorzugsweise führt man die Oxydation bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Halbleiterelements, insbesondere unterhalb 75O⁰C durch. "

Mit gutem Erfolg können durch das Verfahren solche Halbleiterelemente überzogen werden, welche Schichten verschiedener Leitfähigkeit aufweisen, deren Begrenzungsflächen bis an die zu oxydierende Oberflache reichen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt es, auf einem Halbleiterelement aus Silizium oder Germanium einen glasartigen Überzug durch Oxydation schneller μηα bei niedriger Temperatur, ζ. Β. unter 750° C und sogar unter 400⁰C, in beliebiger Dicke zu erzeugen, als es in Abwesenheit der genannten, in der oxydierenden Atmosphäre vorhandenen Stoffe mög- ,' lieh ist. Diese Erscheinung kann vielleicht damit erklärt werden, daß die aus der oxydierenden Atmosphäre in die glasartige Masse gelangenden Stoffe die Netzstruktur des Glases ändern und seinen Bestandteilen eine höhere Beweglichkeit geben.

Dadurch wird nicht nur das Verfahren erleichtert und vereinfacht, sondern es wird auch das Eindringen von unerwünschten Verunreinigungen in das Halbleitermaterial und das Hinausdiffundieren von dotierenden Zusätzen weitgehend verhindert. Das Arbeiten Verfahren zur Herstellung eines glasartigen
Überzugs auf einem Halbleiterelement

Anmelder:

Motorola, Inc., Franklin Park, JIl. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Görtz, Patentanwalt,

Frankfurt/M., Schneckenhofstr. 27

Als Erfinder benannt:
Steward S. Flaschen,
Robert J. Gnaedinger jun.,
Phoenix, Ariz. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 11. Mai 1961 (109 439) - -

bei tieferer Temperatur gestattet auch eine größere Auswahl bei der Verwendung von Stoffen zur Herstellung von Kontakten, Elektroden, Lötmitteln u. dgl.

Die Zeichnungen erläutern beispielsweise einige Ausführungsformen der Erfindung.
: Die F i g. 1 zeigt im Schnitt einen Teil eines Körpers 1 aus Silizium oder Germanium, dessen Oberfläche durch die erfindungsgemäße Oxydation einen glasartigen Überzug 2 erhalten hat. Dieser Überzug enthält außer dem Oxyd des Siliziums oder Germaniums noch geringe Mengen der in der oxydierenden Atmosphäre enthaltenen Stoffe. Die ursprüngliche Oberfläche des Körpers ist mit 3 gekennzeichnet.

Zum wirksamen Schutz einer Oberfläche von Silizium sollte die auf ihr befindliche Oxydschicht eine Dicke von wenigstens etwa 300 Ängströmeinheiten haben. Bei einer üblichen Oxydation von Silizium in einer Atmosphäre von Luft oder Sauerstoff bei erhöhter Temperatur entsteht aber eine Oxydschicht mit einer Dicke von nur etwa 50 Ängströmeinheiten, was nicht genügend ist. Demgegenüber lassen sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren innerhalb der verhältnismäßig kurzen Zeit von ¹I₂ bis zu 4 Stunden bei Temperaturen zwischen 400 und 75O⁰C Oxydschichten mit einer Dicke bis zu 100 000 Ängströmeinheiten herstellen. Sehr gute Ergebnisse werden mit Oxydschichten erhalten, die eine Dicke von etwa 1000 bis etwa 10 000 Ängströmeinheiten haben.

709 647/428

Die F i g. 2 zeigt eine Siliziumscheibe 4 mit einer durch sie verlaufenden PN-Verbindung 8. Oben und unten sind die Elektroden 5 und 6 angeordnet. Die Kanten 7 sind mit einem erfindungsgemäß hergestellten glasartigen Überzug versehen.

Ein Gleichrichterelement nach F i g. 2 kann mittels der in Fig. 3 abgebildeten Vorrichtung mit dem glasartigen Überzug 7 versehen werden. Im Ofen 9 befindet sich eine Reäktionskammer 10, die aus zwei Aluminiumschalen besteht. Innerhalb der Kammer befindet sich das Material 11, z. B. Bleioxyd, das beim Erhitzen in die Atmosphäre übergehen soll. Um dieses Material herum sind die mit einem glasartigen Überzug zu versehenden Elemente 4 angeordnet. Der Ofen wird von außen z. B. durch einen elektrischen Widerstand 12 geheizt. Die Temperatur wird mittels eines Thermoelements 13 gemessen. Während der Oxydation ist der Ofen mit Luft gefüllt.

An Stelle von Luft können auch andere oxydierende Gase oder Gasgemische verwendet werden, z. B. Sauerstoff, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder Gemische von Sauerstoff mit inerten Gasen. Die oxydierenden Gase können auch kontinuierlich durch die Reaktionskammer geleitet werden.

Die Oxydationstemperatur hängt von der gewünschten Dicke des glasartigen Überzugs ab und sollte in der Regel möglichst niedrig gehalten werden.

Die F i g. 4 zeigt eine Platte 14 aus Germanium mit einer in ihr befindlichen PN-Verbindung. Auf der Platte sind Elektrodenpaare 15 angeordnet.

Die Platte kann in einer Verbindung nach F i g. 3 mit einem glasartigen Überzug versehen werden, wobei die Elektroden natürlich nicht bedeckt werden. Bei der Oxydation von Germanium muß berücksichtigt werden, daß Germaniummonoxyd bei Temperaturen über 550° C flüchtig ist. Man muß daher unterhalb dieser Temperatur arbeiten. Eine Temperaturerniedrigung kann dadurch erreicht werden, daß die Oxydation in Gegenwart eines Gemisches von Bleioxyd und Bleihalogenid, z. B. Bleibromid, durchgeführt wird. Das Material 11 kann z. B. aus einem Gemisch von 50% Bleioxyd und 50% Bleibromid bestehen. Bei Temperaturen von 350 bis 450° C können innerhalb von 1 bis 4 Stunden Überzüge geeigneter Dicke erhalten werden.

Die Platte 14 kann in an sich bekannter Weise, z. B. durch Schneiden, durch Anritzen und Brechen, durch Ätzen, in Scheiben geteilt werden. Die F i g. 5 zeigt eine solche Scheibe im Schnitt. Die Scheibe ίο enthält eine PN-Verbindung 16. Auf der Scheibe befinden sich die beiden Elektroden 17 und 18. Der glasartige Überzug 19 bedeckt die Oberfläche der Scheibe zwischen den Elektroden.

'5 B e i s ρ i e 1 1

Es wurden.fünfundzwanzig runde Siliziumscheiben nach F i g. 2 mit einem Durchmesser von 2 mm und einer Dicke von 0,175 mm hergestellt. Die Hauptmenge jeder Scheibe bestand aus N-leitendem Material mit einem Widerstand von etwa 70 Ohm/cm. Ein Teil jeder Scheibe bestand aus P-leitendem Material. Oben und unten waren Kontakte 5 und 6 aufgelötet.

Zur Herstellung eines glasartigen Überzuges wurden die Scheiben 3 Stunden lang bei 600⁰C in einer Sauerstoffatmosphäre, die dampfförmiges Bleioxyd enthielt, behandelt. Hierbei entstanden Überzüge mit einer Dicke von 2100 bis 2600 Ängströmeinheiten.
Nach diesem Verfahrensschritt wurden die Scheiben etwa 24 Stunden lang bei 175⁰C getempert. Nach dem Tempern hatte nur eine der Scheiben, die in der nachstehenden Tabelle mit 7 bezeichnet ist, eine Störspannung von weniger als 900 V bei 10 Mikroampere. Diese Scheibe wurde wegen ihrer vergleichsweise niedrigen Störspannung nicht gealtert.

Die anderen vierundzwanzig Scheiben wurden bei einer Gegenspannung von 200 V in einem Ofen bei 150⁰C gealtert. Nach bestimmten Zeitabschnitten wurde der Gegenstrom gemessen.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle I enthalten.

Gegenstrom in Mikroampere bei 150⁰C und einer Gegenspannung von 200 V

	1	2	3	4	5	Element Nr. 6 j 7	—	8	9	10	11	12
Beginn	33 63	37 52	40 87	36 150	37 61	30 53	—	35 88	30 100	53 155	45 62	43 60
130 Stunden	79 70	55 44	94 82	84 53	78 57	56 45		260 260	85 72	150 125	68 52	79 56
350 Stunden . .	51	40	72	47	52	36	—	210	53	100	54	58
660 Stunden	34	31	43	39	41	32	120	43	70	43	40
1000 Stunden
1500 Stunden

	14	15	16	17	Element Nr.	56	20	21	22	23	24
13	38	32	200	38	18 I 19	80	52	44	38	43	31
31	150	45	71	50	28	97	50	115	68	78	60
160	200	60	79	60	80	60	60	270	100	78	82
145	180	46	58	45	80	52	47	220	66	52	63
94	175	51	68	56	57	57	47	170	65	63	71
96	98	31	54	39	54	38	110	38	47	53
70				42

Beginn

130 Stunden

350 Stunden

660 Stunden

1000 Stunden

1500 Stunden

Die Tabelle zeigt, daß bei sämtlichen Elementen 65 turschwankungen zu erklären. Trotz des starken

mit Ausnahme des Elements 25 der Gegenstrom selbst Feldes an der PN-Verbindung und trotz der hohen

nach 1500stündiger Alterung verhältnismäßig kon- Temperatur haben sich die Elemente ausgezeichnet

stant blieb. Kleine Änderungen sind durch Tempera- bewährt.

Beispiel 2

Siliziumscheiben nach Beispiel 1 mit einem Durchmesser von 1,3 mm und einer Dicke von 0,19 mm wurden 1 Stunde lang bei 700° C mit Luft behandelt, wobei sich in der Reaktionskammer ein Gemisch von 95°/o pulverförmigem Bleioxyd und 5% Pulverförmigem Antimonoxyd befand.

Die Elemente wurden dann in einem Ofen bei 200 V Gegenspannung gealtert. Die Elemente 1 und 2 wurden erst 275 Stunden nach den Elementen 3 und 4 in den Ofen eingebracht. Nach 700- bzw. 975stündigem Altern bei 100° G wurde die Temperatur auf 150° C gesteigert.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle II enthalten.

Tabelle II

	Gegenstrom in Mikroampere bei	C und einer Gegenspannung von 200 V	_	Beginn	Gegenstrom in Mikroampere bei	2200 Stunden	3300 Stunden
Element Nr.	100'	700 Stunden \| 975 Stunden	—	20	100° C und einer Gegenspannung von 200 V	21	17
	Beginn	2,6	4,3	20	1400 Stunden	26	16
1	0,9	2,5	2,1	28	21	20	—
2	1	4,2		17	22	10	—
3	2	2,3		23
4	1	14

Die Tabelle zeigt, daß auch bei diesen Elementen der Gegenstrom selbst bei mehr als 3000stündigem Altern sehr konstant blieb.

Beispiel 3

Es wurden zwanzig runde Siliziumscheiben nach F i g. 2 mit einem Durchmesser von etwa 2 mm und einer Dicke von etwa 0,19 mm hergestellt. Der N-leitende Anteil hatte einen Widerstand von etwa 100 Ohm/cm. Die Scheiben wurden 3 Stunden lang bei 650⁰C in Luft oxydiert, wobei die Luft Dämpfe eines Gemisches aus 99,8 % pulverförmigem Bleioxyd und 0,2 % pulverförmigem Antimonoxyd enthielt. Nach dieser Behandlung hatten alle Scheiben eine Störspannung von mehr als 1000 V bei einem Gegenstrom von 10 Mikroampere.

Die so behandelten Elemente wurden in einem Ofen bei 150°C und bei einer Gegenspannung von 200 V gealtert.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle III enthalten.

Tabelle III
Gegenstrom in Mikroampere bei 150⁰C und einer Gegenspannung von 200 V

	1	2	3	4	Element Nr.	6	7	8	⁹	10
	21	21	32	30	5	30	37	40	38	33
Beginn	27	27	30	33	28	30	32	39	43	30
76 Stunden ...	28	28	34	40	26	27	27	33	40	30
240 Stunden ...	30	29	32	40	26	28	27	32	36	26
623 Stunden ...	23	22	28	34	31	27	29	33	38	23
906 Stunden ...				29

	11	12	13	14	Element Nr.	16	17	18	19	20
	34	24	40	48	15	48	37	46	48	43
Beginn	34	29	32	33	67	35	28	30	30	29
76 Stunden ...	34	30	35	36	54	40	30	36	34	30
240 Stunden ...	32	28	33	33	63	44	35	47	46	32
623 Stunden ...	30	27	32	32	66	42	33	52	42	30
906 Stunden ...				68

Die Tabelle zeigt, daß auch diese Elemente nach der Alterung einen verhältnismäßig niedrigen und konstanten Gegenstrom haben.

Beispiel 4

Da die in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Versuche ohne besondere Regelung der Luftfeuchtigkeit während des Alterns durchgeführt waren, wurden weitere Versuche gemacht, um den Einfluß der Feuchtigkeit der Luft zu prüfen.

Die verwendeten Siliziumscheiben hatten einen Durchmesser von 1,3 mm und eine Dicke von 0,19mm. Die Scheiben wurden mit einer Sauerstoff und den Dampf von Bleioxyd enthaltenden Atmosphäre 1 Stunde lang bei 600⁰C behandelt. Die entstandenen glasartigen Überzüge hatten eine Dicke von 1300 Ängströmeinheiten.

Vor der weiteren Prüfung wurden die Elemente mit einem Silikonlack überzogen, um Kurzschlüsse durch kondensiertes Wasser zwischen den Elektroden zu vermeiden.

Die Elemente wurden zuerst 300 Stunden lang bei einer Gegenspannung von 200 V bei einer Temperatur von 77⁰C in einer Atmosphäre mit 90% relativer Feuchtigkeit gealtert. Dann wurden die Elemente abwechselnd bei 99⁰C und 70% relativer Feuchtigkeit und bei 3O⁰C und 70% relativer Feuchtigkeit weiter gealtert. Die Gegenströme wurden bei 99° C gemessen.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV enthalten.

Tabelle IV

	Gegenstrom in Mikroampere bei 77° C, 90% relativer Luftfeuchtigkeit und einer Gegenspannung von 200 V	300 Stunden	Beginn	Gegenstrom in Mikroampere bei 99° C,	1000 Stunden	1800 Stunden
Element Nr.	Beginn	4	35	70% relatiger Luftfeuchtigkeit und einer Gegenspannung von 200 V	31	19
	5	67	1,8		8,8	10
1	2	3	1,2		4	8
2	10	7	22		9,5	12
3	1,5
4
500 Stunden
22
9,5
8
20

Die Tabelle zeigt, daß selbst bei hoher Luftfeuchtigkeit sehr gute Ergebnisse erhalten werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines glasartigen Überzugs auf einem Silizium- oder Germanium-Halbleiterelement durch Oxydieren der Oberfläche bei höherer Temperatur mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff haltigen Gas, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in einer Atmosphäre durchgeführt wird, die in elementarer Form oder in Form einer bei der Oxydationstemperatur flüchtigen Verbindung Blei, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall und/oder ein Halogen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Oberfläche des Halbleiterelements durch Maskieren gegen Oxydation geschützt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Halbleiterelemehts, vorzugsweise unter 750⁰C, durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Anwendung auf ein Halbleiterelement, welches Schichten verschiedener Leitfähigkeit aufweist, deren Begrenzungsflächen bis an die zu oxydierende Oberfläche reichen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 046 785.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen