DE1465394B2

DE1465394B2 - Elektrisches widerstandselement

Info

Publication number: DE1465394B2
Application number: DE19641465394
Authority: DE
Inventors: William M Elkhart Francis Gaylord L Berne Holmes Curtis L South Bend Ind Faber sen (V St A )
Original assignee: CTS Corp
Current assignee: CTS Corp
Priority date: 1964-11-12
Filing date: 1964-11-12
Publication date: 1972-12-14
Also published as: DE1465394A1

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein elektrisches Widerstandselement, bei welchem der Widerstandspfad ein Glasfilm mit einem darin in fein verteiltem Zustand dispergierten Leiter in Form eines Oxyds aus der Gruppe der Platinmetalle ist, der auf einem keramischen Trägerkörper aufgebrannt ist.

Es wurde bisher angenommen, daß das zur Herstellung des leitenden Teils eines keramischen Widerstandselementes verwendete Material Metall in ehemisch reiner Form sein muß, und zwar insbesondere ein gegen Oxydation hochbeständiges Metall. Beispielsweise wurde (USA.-Patentschriften 2 950 995 und 2 950 996) ein ausgewähltes Metall bzw. ausgewählte Metalle mit pulverisierter Glasfritte kombiniert, entweder durch Vermengen derselben in fein zerkleinerter Form, d. h. im pulverisierten Zustand, oder in größeren Teilchen, und durch Mahlen der Mischung in einer Kugelmühle. Die hierzu in der Mischung verwendeten Metalle sollten nicht reagierend und nicht oxydierbar sein.

Bei einem anderen bekannten Verfahren wurde die pulverisierte Glasfritte mit dem bzw. den ausgewählten Metallen in der Form von löslichen durch Wärme zersetzbaren Metallverbindungen vermischt.

Es ist weiterhin bekannt (USA.-Patentschrift 2 994 540), Widerstandselemente aus einer keramischen Widerstandsmasse herzustellen, die fein verteiltes Palladiummetall mit oder ohne Zusatz von Silber, kombiniert mit einer glasigen Emaille-Fritte enthält. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß diese keramische Widcrstandsmassc nicht gänzlich befriedigend war, da der sich ergebende Widerstand zu kritisch an die Reifungstemperatur der Emaille-Fritte gebunden war. Es ergeben sich bei verschiedenen Emaille-Fritten weit voneinander abweichende Widerstandswerte, weil verschiedene Emaille-Fritten verschiedene Reifungstemperaturen haben. Um diesen Mangel zu beheben, wurde bereits als hauptsächlicher Teil der leitenden Fraktion der Masse eine Mischung von Palladiumoxyd oder Rhodiumoxyd an Stelle des fein verteilten reinen Materials verwendet (USA.-Patentschrift 3 052 573).

Obwohl es bekannt war, Palladiumoxyd oder Rhodiumoxyd für die Herstellung von Widerständen zu verwenden, wurde bisher angenommen (deutsche Auslegeschrift 1 132 633), daß nur die Verwendung von nicht oxydierbaren und nicht reagierenden Metallen für die Herstellung von Widerständen zweckmäßig ist. Dies ist verständlich, weil aus der Gruppe der Platinmetalle lediglich Palladiumoxyd und Rhodiumoxyd stabil sind, wenn sie bei höheren Temperaturen gebrannt werden, wie dies bei der Herstellung von Widerständen erforderlich ist.

Bei den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Widerstandselementes ergaben sich Schwierigkeiten, diese Widerstandselemente reproduzierbar und wirtschaftlich untereinander gleich und insbesondere mit niedrigen Temperaturkoeffizienten bei hohen Flächenwiderständen herzustellen. Wenn die zur Herstellung des Widerstandselementes verwendete leitende Fraktion klein gewählt wurde, um den Flächenwiderstand zu erhöhen, so ergab sich ein verhältnismäßig hoher negativer Temperaturkoeffizient, während sich bei Verwendung einer größeren leitenden Fraktion ein verhältnismäßig hoher positiver Temperaturkoeffizient ergab. Hohe Temperaturkoeffizienten sind aber bei derartigen Widerstandselementen in höchstem Maße unerwünscht. Um einen niedrigen Temperaturkoeffizienten für keramische Widerstandselemente zu erhalten, die einen Flächenwiderstand von über 100 Olim und unter 30 000 0hm aufweisen, war es bislang notwendig, mehrere Variable zu regeln, z. B. die Feinheit der Verteilung des Metalloxyds und des Metalls, die Zeitdauer und Temperatur des darauffolgenden Aufbrennens bzw. der Wärmebehandlungsperioden, sowie das Mengenverhältnis zwischen Metalloxyd und reinem Metall. Bei Verwendung der bekannten Materialien zur Fertigung von Widerstandselementen mit einem Flächenwiderstand von über 30 0000hm wird der Temperaturkoeffizient sehr hoch und allgemein nicht beherrschbar.

Die vorstehend genannten Werte für den Flächenwiderstand beziehen sich auf den Flächenwiderstand in Ohm eines Materialfilms mit einer Dicke von ungefähr 0,025 mm.

Dabei wird üblicherweise bei einem Flächenwiderstand im Bereich von unter 100 Ohm bis mindestens 180 000 0hm ein Temperaturkoeffizient von 0,01% je Grad Celsius als vertretbar betrachtet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein elektrisches Widerstandselement der eingangs genannten Art zu schaffen, das bei einfacher und gleichmäßig reproduzierbarer Herstellung die Erzielung hoher Flächenwiderstände bei niedrigen Temperaturkoeffizienten ermöglicht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ausgehend von einem elektrischen Widerstandsclement, bei welchem der Widerstandspfad ein Glasfilm mit einem darin in fein verteiltem Zustand

dispergiertem Leiter in Form eines Oxyds aus der Gruppe der Platinmetalle ist, der auf einem keramischen Trägerkörper aufgebrannt ist, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Leiter aus RuO₂ und/oder IrO₂ besteht.

Durch diese Ausbildung des Widerstandselementes ergeben sich Widerstandselemente mit einem Flächenwiderstand im Bereich von weniger als 100 Ohm bis zu mindestens 180 000 0hm mit einem Temperaturkoeffizienten von allgemein 0,01 °/o je 1° C über den gesamten Bereich.

Die Verwendung von Oxyden von Iridium und Ruthenium ist nicht naheliegend, da bisher angenommen wurde, daß grundsätzlich nur nicht oxydierbare Edelmetalle zur Herstellung von Widerstandselementen geeignet sind, und daß aus der Gruppe der Platinmetalle gegebenenfalls Palladiumoxyd und Rhodiumoxyd verwendbar sind, da diese Oxyde bei Brennen bei höheren Temperaturen stabil sind. Demgegenüber ist es allgemein und beispielsweise aus der ^, Literaturstelle »General Chemistry«, O.Ausgabe von J Deming, bekannt, daß sich Ruthenium bei Erhitzen in der Luft mit Sauerstoff verbindet und RuO₂ bildet und bei höheren Temperaturen das flüchtige, giftige RuO₄ ergibt. Ferner ist der Literaturstelle »Von Nostrand's Scientific Encyclopedia«, S.Ausgabe, zu entnehmen, daß Ruthenium bei 600° C und Ruthenium-Tetraoxyd bei 106° C ein Sublimat oder Rutheniumdioxyd ergeben. Es ist daher nicht naheliegend, anzunehmen, daß die Oxyde von Ruthenium oder Iridium für Widerstandsfilme geeignet sind. Dies um so mehr, als sich auch bei Untersuchungen herausgestellt hat, daß ein weiteres Element der Platinmetallgruppe, nämlich Osmium, das Ruthenium sehr ähnlich ist, zur Herstellung von Widerständen vollkommen ungeeignet ist.

Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Widerstandselementes weist der Leiter eine Dicke von 0,005 bis 0,08 mm auf.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung des Widerstandselementes ergibt sich dadurch, daß es wenigstens RuO₂ oder IrO₂ in fein verteilter Form sowie eine ) fein verteilte Glas-Fritte aufweist, wobei das Metalloxyd und das Glas in Form einer Mischung auf die Oberfläche eines Trägerkörpers aufgebracht und zur Erzeugung eines elektrischen Widerstandes eingebrannt sind.

Eine zweckmäßige Masse zur Herstellung des elektrischen Widerstandselementes enthält vorzugsweise 2 bis 70 Gewichtsprozente fein verteiltes RuO., und/ oder IrO₂ und 98 bis 30 Gewichtsprozente pulverisierte Glas-Fritte.

Eine bevorzugte Masse besteht aus 4 bis 50 Gewichtsprozenten fein verteiltem RuO₂ und/oder IrO₂ und 96 bis 50 Gewichtsprozenten pulverisierter Glas-Fritte.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand der Zeichnung noch näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 ein Arbeitsschema des Verfahrens zum Herstellen verbesserter keramischer Widerstandselemente,

F i g. 2 einen stark vergrößerten Schnitt eines keramischen Widerstandselements, das gemäß der Erfindung hergestellt ist,

F i g. 3 einen stark vergrößerten Schnitt einer anderen Ausbildung eines keramischen Widerstandselementes nach der Erfindung.

Nach F i g. 1 enthält die Widerstandsmasse gemäß der Erfindung zur Herstellung keramischer Widerstandselemente das bzw. die ausgewählte(n) Metalloxyd(e) und fein verteilte Glasteilchen, die in einem Träger schweben, z. B. ein organisches Abschirm- oder Schutzmittel (»screening agent«), so daß eine Paste gebildet wird, die man auf die Oberfläche eines hochtemperaturbeständigen, elektrisch nichtleitenden Substrats bzw. Grundmaterials 11 aufbringt. Die Oberfläche des Grundmaterials sollte vorzugsweise geläppt und poliert werden, um sie so glatt wie möglich zu machen, ehe man die Masse aufbringt, da durch die glattere Oberfläche die Wiederholbarkeit der elektrischen Eigenschaften verbessert wird. Läppen und Polieren der Substratoberfläche ist besonders bei Widerstandselementen für veränderliche Widerstände vorteilhaft, und für diesen Zweck kann es auch wünschenwert sein, die Oberfläche des aufgebrannten Films zu polieren.

Wünscht man ein festes volumetrisches Wider-Standselement, so stellt man das Element mittels eines Überzugs auf einem Substrat her, z. B. einen zylindrischen Substrat 21, oder durch Zusatz eines elektrisch nichtleitenden, hitzebeständigen Materials zur Mischung, aus welcher das Widerstandselement in der gewünschten Form hergestellt wird, wobei man nicht dargestellte Anschlüsse an entgegengesetzten Enden des Elementes in geeigneter Weise anbringt.

Die Formel für die in der Praxis gemäß der Erfindung verwendete Glas-Fritte kann eine von mehreren, bei dieser Herstellungsart gewöhnlich verwendeten sein, wobei ein Beispiel mit einer Erweichungs-' temperatur von ungefähr 750° C folgt.

Das fein verteilte Oxyd des Rutheniums oder Iridiums wird mit den fein verteilten Glasteilchen in den folgenden Verhältnissen (Gewichtsprozent) gemischt:

PbO	63°/o
B,O,	250/0
SiO,	12 »/0

RuO₂ (durch IrO₂
ersetzbar)

Glas-Fritte

Zulässiges
Verhältnis

2 bis 70
98 bis 30

Bevorzugtes
Verhältnis

4 bis 50
96 bis 50

Das Metalloxyd-Glasgemisch wird mit einem Träger kombiniert, wie etwa in Azeton-Toluen gelöster Äthylzellulose, wenn das Gemisch auf eine ebene oder zylindrische Oberfläche aufgetragen werden soll. Je nach der gewünschten Konsistenz kann man unterschiedliche Mengen des Trägers verwenden. Ein Verhältnis von ungefähr 1 Teil des Metalloxyd-Glasgemisches zu 3 oder 4 Teilen des Trägers ergibt eine geeignete Widerstandsmasse mit der passenden Viskosität. Man bringt die Widerstandsmasse sodann auf die Oberfläche eines Substrats auf und brennt sie bei geeigneten Temperaturen im Bereich von 500° C bis 1000° C, um die Glasteüchen in eine Glasmatrix einzuschmelzen, wobei die Temperatur vom Schmelzpunkt des in der Komposition verwendeten Glases abhängt.

Den gewünschten Widerstand der fertigen Einheit, deren Flächenwiderstand sich über einen äußerst weiten Bereich erstreckt, erhält man, indem man einfach den Prozentsatz des Oxyds des Rutheniums und/ oder Iridiums und des Trägers in der Widerstands-

Komposition regelt, ohne eine abrupte und nicht vorhersehbare Änderung des Flächenwiderstandes herbeizuführen, wobei der Prozentsatz des Trägers allgemein die Dicke des aufgebrachten keramischen Widerstandselementes bestimmt, wenn man nicht die Dicke des nicht aufgebrannten Films ändert.

Die folgende Tabelle enthält die wesentlichen Angaben über eine Anzahl verschiedener keramischer Widerstandselemente, die gemäß der Erfindung hergestellt wurden, wobei jedes Element eine Dicke im Bereich von etwa 0,020 bis 0,028 mm (0,0008 bis 0,0011 Zoll) aufweist, was ungefähr 0,001 Zoll gleichkommt. Die zulässige Dicke des Films kann von etwa 0,005 bis etwa 0,08 mm (0,0002 bis 0,003 Zoll) betragen.

π . Flächen-

	40	RuO₂	60	Ohm	65	0,01	20
1	38	RuO₂	62	81	0,007
2	26	RuO₂	74	248	0,007
3	20	RuO₂	80	-1 300	0,007
4	20	RuO₂	80	'2 860	0,002	25
5	20	IrO₂	80	5 700	0,006
6	1,6	RuO,	• 94,3	6100	0,008
7	4,1	IrO₂	91	19 000	0,003	3°
8	9	RuO₂	93,2	36000	0,007
9	3,2	RuO₂	90	49 200	0,004
10	3,6	IrO₂	90	72 400	0,007
11	10	RuO₂	95,5	128 000	0,005	35
12	10	RuO₂	95,5	181000	0,01
13	4,5	RuO₂
	4,5	IrO,

Verwendet man IrO., an Stelle von RuO.,, haben die hergestellten keramischen Widerstandselemente einen höheren Flächenwiderstand; so enthalten die Beispiele 6 und 13 den gleichen Prozentsatz Metalloxyd wie die Beispiele 5 bzw. 12, jedoch ist ihr Flächenwiderstand beträchtlich größer. Andere Flächenwiderstandswerte erhält man, wenn man den prozentualen Anteil des Trägers in der Komposition ändert; erhöht man den Prozentsatz des Trägers, ohne die Dicke des nicht aufgebrannten Films zu ändern, wird die Dicke des aufgebrannten Films verringert. Die Flächenwiderstandserhöhung in den Beispielen 5 und 11, verglichen mit den Beispielen 4 bzw. 10, sind auf derartige Änderungen zurückzuführen. Andere Flächenwiderstandswerte erhält man, wenn man verschiedene prozentuale Anteile von RuO₂ und IrO., kombiniert und wenn man den prozentualen Anteil des Trägers ändert, wie in den Beispielen 7 und 9.

Um die Stabilität der keramischen Widerstandselemente zu regeln, kann man vorzugsweise kleine prozentuale Anteile von Kuprioxyd und/oder Manganoxyd im Glas auflösen.

Ein Beispiel für die Herstellung eines vollständigen keramischen Widerstandselements wird im folgenden beschrieben. Man vermengt 20 g RuO., (Teilchengröße kleiner als U.S. Maschengröße 325) und 80 g pulverisierte Glas-Frittc (Teilchengröße kleiner als Maschengröße 325, Blei-Borosilikat-Fritte 63 % PbO, 25% B₂O₃ und 12% SiO₂) mit einer Flüssigkeit, z. B. Wasser, um einen Brei zu bilden, den man 2 Stunden in einer Kugelmühle mahlt. Nach dem Mahlen in der Kugelmühle ist der Brei von homogener Konsistenz. Man verdampft die Flüssigkeit und kombiniert das trockene Gemisch aus pulverisierter Glas-Fritte und RuO₂ mit einem Träger, z. B. mit einer Lösung von Äthylzellulose in Azeton-Toluen. Etwa 400 g Träger und 100 g des trockenen Gemisches aus pulverisierter Glas-Fritte und RuO₂ mengt man zu einer Widerstandskomposition, die man auf geeignete Weise mischt bis man eine homogene Suspension erhält. Man bringt die Komposition auf die Oberfläche eines keramischen Substrats auf, so daß sie eine etwa 0,08 mm (0,003 Zoll) dicke Schicht auf dem keramischen Substrat bildet. Das Substrat mit der Schicht aus pulverisiertem RuO₉, der pulverisierten Glas-Fritte und dem Abschirm- oder Schutzmittel (»screening agent«) wird dann in einer oxydierenden Atmosphäre gebrannt, wodurch man die organischen Materialien austreibt. Schließlich ist die die leitenden Teilchen enthaltende Glasmatrix auf der Oberfläche des Substrats aufgeschmolzen.

Die pulverisierte Glas-Fritte, die einen Bestandteil des keramischen Widerstandselements bildet, kann aus irgendeinem geeigneten Glas oder glasartigen Material hergestellt werden, dessen Erweichungspunkt unter der Temperatur liegt, bei der sich das Grundmaterial oder Substrat verformt. Es kann also z. B. eine Borosilikat-Fritte, Blei-Borosilikat-Fritte, Kadmium-, Barium-, Kalzium- oder andere Fritte sein, die die passende Schmelztemperatur und den passenden Ausdehnungskoeffizienten aufweist. Die Herstellung derartiger Fritten ist bekannt und besteht darin, daß man z. B. Boroxyd, Siliziumdioxyd und Bleioxyd, Kadmiumoxyd oder Bariumoxyd zusammenschmilzt und diese geschmolzene Komposition in Wasser gießt, um die Glas-Fritte zu bilden. Als Bestandteile der Masse kann man natürlich jede Verbindung verwenden, die beim Schmelzvorgang der Frittenbildung die gewünschten Oxyde liefert, d. h. aus Borsäure erhält man Boroxyd, aus Flint erhält man Siliziumdioxyd, aus Mennige oder Bleiweiß erhält man Bleioxyd, Bariumoxyd erhält man aus Bariumkarbonat usw. Vorzugsweise wird die grobe Glas-Fritte 2 bis 20 Stunden lang, z. B. in einer Kugelmühle mit Wasser, gemahlen.

Anstatt ein Gemisch aus Glas-Fritte, einem Oxyd des Rutheniums und/oder des Iridiums und einem Träger zu homogenisieren, um eine Suspension herzustellen, die sich zur Herstellung eines festen volumetrischen oder filmartigen keramischen Widerstandselementes eignet, kann man organisch-metallische Verbindungen von IrO.,, RuO., oder Gemische der beiden zusammen mit organisch-metallischen Verbindungen von fritten-bildenden Stoffen zum Herstellen von keramischen Widerstandselementen verwenden.

Der Träger kann aus den meisten der bekannten organischen Verbindungen bestehen, die sich durch Wärme vollständig verflüchtigen oder zersetzen lassen. Der Träger sollte vorzugsweise in der Lage sein, die fein verteilten Glas- und Metalloxydtcilchen in Suspension zu halten, nachdem man das Gemisch auf das Grundmaterial aufgebracht hat. Äthylzellulose, in Trichloräthylen-Fcncholösung aufgelöst, ist ein derartiges Gemisch organischer Verbindungen, das die Teilchen in Suspension hält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrisches Widerstandselement, bei welchem der Widerstandspfad ein Glasfilm mit einem darin in fein verteiltem Zustand dispergierten Leiter in Form eines Oxyds aus der Gruppe der Platinmetalle ist, der auf einem keramischen Trägerkörper aufgebrannt ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Leiter aus RuO₂ und/oder IrO₂ besteht.

2. Widerstandselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Film eine Dicke im Bereich von etwa 0,005 bis 0,08 mm hat.

3. Widerstandselement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens RuO₂ oder IrO., in fein verteilter Form sowie eine fein verteilte Glas-Fritte aufweist, wobei das Metalloxyd und das Glas in Form einer Mischung auf die Oberfläche eines Substrates aufgebracht und zur Erzeugung eines elektrischen Widerstandes eingebrannt sind.

4. Zur Herstellung eines elektrischen Widerstandselementes nach einem der Ansprüche 1 bis 3 bestimmte Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2 bis 70 Gewichtsprozent fein verteiltes RuO₂ und/oder IrO₂ und 98 bis 30 Gewichtsprozent pulverisierte Glas-Fritte enthält.

5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 4 bis 50 Gewichtsprozent fein verteiltes RuO₂ und/oder IrO₂ und 96 bis 50 Gewichtsprozent pulverisierte Glas-Fritte enthält.