DE1646780A1

DE1646780A1 - Verfahren zum Behandeln von Gegenstaenden aus oxydischen,keramischen,polykristallinen Materialien

Info

Publication number: DE1646780A1
Application number: DE19651646780
Authority: DE
Inventors: Jonker Gerard Heinrich
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1964-10-17
Filing date: 1965-10-13
Publication date: 1971-08-12
Also published as: GB1097915A; US3458455A; SE306781B; NL6412123A; BE671005A; FR1450231A

Description

.-Ina. HORSTAUER . i*/g₇₈₀

R- 339 Anmeldung vom; 12. Okt. 1965

PEN.339

dJo/WG.

"Verfahren aum Behändein von Gegenständen aus oxydischen, keramischen, polykristallinen Materialien."

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Gegenständen, die· ganz oder im wesentlichen aus oxydiechen, keramischen, polykristallinen, halbleitenden, ferro-elektrischen Materialien bestehen und auf diese Weise behandelte Gegenstände, unter diesen Materialien werden ferroelektrische Materialien verstanden, die durch Anwendung des Prinzips der gesteuerten Valenz und gegebenenfalls auch durch Reduktion halbleitend gemacht werden. _: -

Es ist bekannt, dass der elektrische Widerstand der unter Anwendung des Prinzipsder gesteuertenvalenz gebildeten, in einem sauerstoffhaltigen Medium erhitzten, oxydischen, keramischen, polykristallinen, halbleitenden Materialien bei Erhb'hung der Temperatur bis zu oder gerade oberhalb der ferroelektrischen Curie-Temperatur erheblich zunehmen kann, Beispiele solcher Materialien 3ind Erdalkalimetatitanate (Perοwskitstruktur) in denen ein Teil der Erdalkali-Ionen, ζ·Β. Ba ⁺-Ιοηβη, durch La -Innen oder ein Teil der 'Ti -Ionen durch Nb -Ionen eraetät sind.

Es wird angenommen, dass der elektrische Widerstand dieser p^lykri stall inen Materialien oberhalb der ferro^elektr-isöhen Curie-Temperatur im wesentlichen durch Sperirechiehten bedingt ist, die sieh an den Srenaea--der Soriderkristalle } ü&B polfkri-stalllnsn Materials befir.aen* Diese S

• - 1Qit?lä/1&iÄ '" BAD

■ ·2- ■ PHN.

schichten werden weiter unten Korngrenzsperrschichten genannt.

Es ist weiter beschrieben worden, dass von gesinterten Körpern aus "dotiertem" Bariumtitanat mit der Zusammensetzung 3a_Q qqcYq 015^Ti03 ^{ot>erhaltl der} ferro-elektrischen Curie-Ternperatur die den Zusammenhang zwischen dem elektrischen Widerstand und der Temperatur andeutende Kurve in dem Masse steiler ist, wie der partielle Sauerstoffdruck eines Argon-Sauerstoffgemisches höher ist» in dem die- Körper erhitzt werden. Nach Erhitzung in reinem Argon entstanden Körper, bei denen die erwähnte Kurve praktisch flach war; der elektrische Widerstand eines solchen Förpers nimmt praktisch nicht zu bei Zunahme der Temperatur des Körpers« _{= =}......

Es wurde gefunden, dass die Teaperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstandes bei und oberhalb der ferroeiektrischen Curie-Temperatur von Körpern ganz oder im wesentlichen aus oxy.disehen, keramischen, polykristallinen, halbleitenden, ferroelektrischen Materialien,die durch. Anwendung des Prinzips der gesteuerten Valenz halbleitend gemacht worden sind, in erheblichem Masse beeinflusst werden kann.

Uas Verfahren bezieht sich somit auf einen "Gegenstand,, der ganz oder im" wesentlichen aus oxydischen, keramischen, polykristallinen, halbleitenien, ferroelektrischen Materialien besteht und' der unter Anwendung des Prinzips der gesteuerten »alsnz halbleitend ge.aiae.ht worden ist und dessen, elektrischer Widerstand nach Erhitzung in einer sauerstoffhaltigen Ataos-phrir?*' Ms gu ULi oberhalb äer farra-stektrisefc-jn Onrlti-Teapsrfttur οιλ^;/· i-ir4inraturaPhI«gij:keit aufweist! g@EtSi>s d-sr .'^vtxi-Aixa.:? tsr. .^-r j-, f'-'rtl.re.-· .1 --Viα« ei* gekenn^efiefca:^, -ϊα,Βύ ά".τ }^_: ::ΐ.'^^^·\ ^i ή¹-

3 Il M ^UA -■■"■" BADORK3JNAL

-3-· ;...■-■-■ FHN

höhter Temperatur· der Einwirkung eines oder mehrerer Halogene der Giuppe: FIu^r, CLlτ und Brom unterworfen wird.

Es'wurde gefunden, dass bei Temperaturerhöhung bis zu und oberhalb der ferro-elektrischen Curie-Terr.peratur der elektrische Widerstand solcher erf indungsgeiLäss behandelten Körper erheblicn stärker zunimxt, als z» B. bei solchen in bekannter Weise in Luft hergestellten Körpern, die weiter unten "unbehandelte Korper" genannt werden, oder dass die absolute Zunahme des elektrischen Widerstandes, in einer bestimmten Temperaturstrecke wesentlich grosser ist als bei unbehar.delten Körpern; häufig treten beide Effekte bei einem erfindunjsgemass behandelten Körper auf. G-einäss der Erfindung kann man auch Forper mit einer starken Widerstandszunahme erhalten, die in einer langen Temperaturstrecke einen praktisch konstanten Teoperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstands aufweisen. Infolgedessen kann man erfindungsgemäss hergestellte Gegenstände vorteilhaft fur elektrische Widerstände mit positiven; Temperaturkoeffizienten verwenden, welche Widerstände grosse Anwendung finden können -and z.B. fUr Strombegrenzung oder Stronistabilisierung Thermoregelvhrrichtungen, Spannungs-Gtabilisatoren zum Sichern von Elektromotoren und bei Temperatur- und Strahlunsmessungen "benutät werden können.

Eü wird angeriociraen, dass bei dem Verfabr'en nach der Erfindung in dea Körper der ^erwähnten pnXykristallihen Ifiaterialien Komgrenzsperrschichten geltltdet tzw. beeinflusst Herder. Dieses «erf&nrer, bezweckl nicbt,, die Halbleiterfshigkeit- der K^rnrr.Ei-.'er, zu beeinflußsei.. -;=--_ ^- .

1098 33/U94

"*■ ^" '" BAD ORIGINAL

-4- ■■-■'■.- PHK. 339

Las verfahrer, nach der- ErfL-nlurg igt V(\r allein wichtig bei polycristalline*; Körpern (Gegenständen), die ganz tder im wesentlichen aus unter Anwendung des Prinzips der gesteuerten Valenz halbleitend gemachten» oxydischen, keramischen, ferro-elektrischen Materialien mit Pero^skitstruktur bestehen, vie Titanaten, Zirkonaten, Stannaten, Niobaten v_on Erdalkalimetallen der Gruppe: Barium, Strontium, Calcium und Blei und festen lösungen zweier oder mehrer dieser Verbindungen. Diese Materialien müssen in geeigneten Mengen mindestens ein Element enthalten, das durch das Prinzip der gesteuerten νalenz die Halbleitfähigkeit hervorruft. Beispiele eines solchen Elementes sind Wismut, Antimon, Mob, Tantal und seltene Erdmetalle, wie lantan. .

Geeignete oxydische, keramische, ferro-elektrische Materialien mit Perowskitstruktur für die erfindungsgemäss zu "behandelnden Gegenstände sind z.B. Erdalkalititanate und feste '.Lösungen derselben oder eines oder mehrerer derselben mit Bleititanat, weiter f_teste Lösungen eines Erdalkali ti tanats und eir.es Srdttlkalizirkonats oder Erdalkalistannate mit Perowskitstruktur cder beider letztgenannten»

Besonders gut geeignete oxydische, keramische, ferro-elektrische Materialien mit Ferowskitstruktur für- die erfirdungsgeinäss zu behandelnden Gegenstände sind Bariumtitanat, feste. Lösungen -on Bariuntitanat und Strnntiumtitanat und/oder Calciuntitanat und feste Lösungen "on Bariuratitanat und Barium-.-tanriat und »oii Enriuinfitanat und Bleiti tui al. Geeignete Mateiufil ier. ηi :.u wei 1 er" n^c'h die im voi-hergehendeii Gata erwähnten

1098 33/H94 BADOR(Q₁NA₁.

-5- ' ■- ' PHK. 339

Materialien, in denen Lan tan, Antimon oder Ki ob zum Erzieler, der Halbleiterfähigkeit verwendet werden»

Das Verfahren nach der Erfindung, bei dem die zu behandelnden Gegenstände bei erhöhter Temperatur der Einwirkung eines oder mehrerer der Halogene Fluor, Chlor und Brom unterworfen werden, lässt sich auf verschiedene,Weise ausführen.

Das Resultat der Behandlung gercäss der Erfindung

ist nicht nur von der chemischen Zusammensetzung der Gegenstände, ^ sondern auch von einigen anderen Faktoren abhängig. Einer dieser Pastoren ist die Porosität des durch Formgebung und Sinterung hergestellten Körpers; die Porosität darf nicht gross sein, da Sonet das verwendete Halogen häufig zu stark auf .die äusseren •Schichten der Kristalle des polykristallinen Körpers einwirkt. Der einer Behandlung nach der Erfindung unterworfenen Körper darf Such nicht zu stark dichtgesintert sein, da in diesem Falle die -Ifrrttgvezizett nicht hinreichend für den Halogendampf zugänglich sind. In d-ejj* Praxis kann durch einige systematisch durchgeführte SJ,ntir«xper4mente \>©n Fall au Fall bestimmt werden, wie diese " ausgeführt »irden sollen, um bei der Behandlung nacli der Erfindung dae erwünschte Resultat zu erzielen.

I Auch die Korngrosse des polykristallinen Materials lit tin Pakioi?t der daa Resultat dea Verfahrens nach der Erfindung beiinflusst. vorzugsweise wird Material mit einer KorngrHast von etwa 5 Ms 20 /u..Durchiäea&er verwendet. Gute Resultate wurden mit Material mit eineo* Korngrösae vnn 2 bis ICOm Durchmesser erzielt«

Die B& hand lung, der polykristallinen.-Körper nach der

109833/1494 Sa_{0 0B1s1}nal

-6- PHN.

Erfindung erfolgt bei erhöhter Temperatur, z.B. zwischen 75O⁰C und 1200⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen '850-95O⁰C.

Von den Halogenen konant insbesondere Chlor in Betracht. Bei einer Behandlung nach der Erfindung mit Chlor kann man eine sehr grosse Temperaturabh&ngigkeit des elektrischen Widerstands in bestimmten Fällen erreichen, wahrend in anderen Fällen die absolute Zunahme dea elektrischen Widerstandβ bei Temperaturerhöhung Überraschend gross ist. In bestimmten Fällen ergeben sich durch.eine Behandlung nach der Erfindung mit Chlor Körper mit starker Widerstanderunahne, die in einer ausgedehnten leaperaturstrecke einen praktisch konstanten Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstands aufweisen. Auch bei Verwendung von Fluor oder Brom lassen sich gute Besultate erzielen.

Jjae Verfahren nach der Srfirdrang lässt sich auch mit Halogenverbindungen durchfuhren. Pie Verhältnisse wurden dabei vorzugsweise derart gewählt«dass in altu (bei der Behändlungstemperatur) Halogen daraus entsteht.

Las Verfahren nach der Srfiadune läest sich i.B. . dadurch ausfuhren, dass in einen den'bu behandelnden Körper enthaltenden Ofen hälogendaapf oder ein Geiaißcii aus »irem Kalogendatnpf und einen inerten Gas, z.B. Stickstoff, oder aus Halogen und Sauerstoff eingeführt wird. Der Halogendaopf, gecebenenfa]]& mit den erwähnten anderen Gater. cenischt, kmnn über den zu behandelnden KKrpsr geführt werden. IS&n kann die Behandlung auch in eines geschlossenen Raum durchfuhren.

Bei einer anderen AusfUnru&gsfora des Verfahren« nach der Erfindung kann man statt einet Halogendaepfes

BAD ORIGINAL

" ' -7~ PHN,

Dampf einer Halogenverbindung oder einer solchen Verbindung mit Sauerstoff verwenden. In diesen: Falle zersetzt sich oder "erbrennt die fcalog-enverbindung bei der Behandlungstemperatur, wobei Halogendampf erzeugt wird. Als Halogen-'erbindung eignet sich -"or allem eine organische Verbindung, wie Tetrachlorkohlenstoff oder ein Fluorkohlenwasserstoff. Es können auch ■flüchtige Halogenverbindungen, z.B. SiF,, mit Sauerstoff verwendet werden. Die flüchtige Halogen^erbindung kann örtlich entwickelt werden. " ™

Es wurde gefunden, dass besonders bei Anwendung eines Gemisches eines Halogens oder einer flüchtigen Halogen-Verbindung mit Sauerstoff gute Resultate erhalten werden.

Der Druck des Halogendampfes, dem die erfindungsgemäss zu behandelnden Gegenstände ausgesetzt werden, kann verschieden sein» Vorzugsweise wird dieser Druck höher als etwa C,05 Atmosphäre gewählttDie weiter unten zu beschreibenden Experimente wurden im wesentlichen mit Halogendampf eines Drucks swisehen 0,ü1 und 5 Atmosphären durchgeführt. Es zeigte sich, dass bei j einem Druck von O₁T Atmosphäre in den meisten Fällen bereits gute bis sehr gute Resultate erhalten wurden; daher wird dieser Druck bevorzugt. ■

Es wurde weiter festgestellt, dass das Resultat einer Behandlung nach der Erfindung mit einem,Gemisch eines Halogen.s oder einer flüchtigen Halogen^erbindung und Sauerstoff auch -'on dem Sauerstoff druck abhängt; dies gilt insbesondere für flüchtige, anorganische Fluorνerbindungen, wie SiF. und

-..-■■ 4 ■

₄. Günstige Resultate ergeben sich 'ror allem bei Verwendung eines erhöhten Sauerstoffdrucks, z.B. bei Sauerstoffdrucken

109833/1494

BAD ORIGINAL

-δ- . PHN. 339

zwischen ΰ,8 bis 5 Atmosphären und mehr.

Das verfahren nach der Erfindung und die dadurch · erzielten Resultate werden an Hand der nachfolgenden· Beispiele näher erläutert. *

Bei den versuchen wurden Scheiben aus oxydischem, keramischem, polykristallinem, halbleitendem, ferro-elektrischem Material gemeinsam mit einem Halogen oder einer flüchtigen Halogenverbindung gegebenenfalls in Kombination mit Sauerstoff behandelt« In einigen Fällen wurde die flüchtige Halogenverbindung örtlich entwickelt.

Bei der ersten Reihe von Versuchen wurden Scheiben aus polykristallinem Bariumtitanat verwendet, das 2 mol.^ überschüssiges Titandioxyd und 0,2 mol # Nb₂O₅ enthielt. Zu diesem Zweck wurde zunächst ein'Pulper hergestellt, indem BaCO-,, TiO₂ und Nb₂O₅ in dem verlangten Verhältnis gemischt und gemahlen · wurden. Dieses Pulver wurde während 15 Stunden auf 1000° C erhitzt, das erhaltene Prndukt wurde im nassen Zustand gemahlen und darauf zu Scheiben gepresst, die während drei Stunden auf 135O°C in Luft erhitzt wurden. ·

Eine zu prüfende Scheibe wurde mit 0hm¹sehen Elektroden versehen, worauf der elektrische Widerstand bei verschiedenen Temperaturen gemessen wurde. Die Elektroden wurden nach dem Entfernen -"on Oberflächenschichten an den betreffenden Elektrodenstellen angebracht. Das Elektrodenmaterial war eine Indium-Quecksilberlegierung; auf diese Weise werden Kontaktwiderstände vermieden.

In den nachfolgenden Tabellen sind nacheinander die

BAD ORIGINAL COF

1098 33/1494

- -9- - PHN.

Nummern der Prüfung, die GasatmoSphäre, der die Scheiben ausgesetzt wurden,' die Behandlungatemperatur und die Erhitzungsdauer, der Minimalwert des spezifischen, elektrischen Widerstands in Ohm.cm (R ., welcher Minimalwert meistens 20 bis 6O⁰C unterhalb der ferro-elektrisehen CurierTemperatur liegt), die Temperatur in Grad Celcius, bei der ein Maximalwert (R__Q„) des spezifischen, elektrischen Widerstands gemessen wurde (T__ev.), das Verhältnis zwischen dem Maximal- und dem Minimalwert des

• R

spezifischen Wi der stands (κ=·=·) und der Maximalwert des Temperaturkoeffizienten des spezifischen elektrischen Widerstands ( ^Κ,^^ ⁱⁿ

^ pro Grad Celcius)angegeben.Zum Definieren der Temperatur^effizienten (TK) des elektrischen Widerstands {ß ) gilt folgendes:

- 1 %ß - 2Λ ^a™

(T * Temperatur in ,Grad Celsius).

Da %m vorliegenden Falle die Werte der Temperaturkoeffizienten sehr ,hoch sind (30 bis 12096 pro Grad C) bedeutet dies, dass die Anwendung des elektrischen Widerstands bei einer Temperaturzunehme 70η 1°C erheblich grosser als 30 bis 120# ist. Diese Zunahme ist dämlich: . "r-"■'■-■-- ' ■-■ ,

-_:_: -:--5 ^; - , j_?i-(eIisi die Grundzahl des natürlichen logarithmenaystems). JPÜr Vinen TF-Wert von 100?i pro Grad C ist e^TK = 2,78, was bedeutet, dass pro Grad C der elektrische Widerstand in •diesem Falle um einen Faktor 2,78 zunimmt.

' · Jn den Tabellen sind weiter stets die erwähnten

.GrHaeen von Scheiben angegeben, die nicht einer Behandlung räch der Erfindung unterworfen waren; diese Fälle sind Ir: den COPY

109833/1494 bad original

«10-PHK.

Tabellen mit "unbehandelt" bezeichnet. Diese Scheiben waren bei der -"-erstehend geschilderten Herstellung "auf 135O°'C₌ in Luft erhitzt. ■

TABELLE I
Material:Bariumtitanat mit 2 mol.# überschüssigem TiO₂-und 0,2 mol.

Probe Kr.

Gasatm* usw.

•R.

Ϊ* max

x ^Bmin

max

1
2

3 4

10

11

unbehandelt

GhlorjO,T atm»900⁰C; 2 Stunden

Brom;0,25 atm;900°C; 2 Std

100

105

;,
2 Stunden.

' Fluor;G,05 atm;900°Q (mit inertem GrM als Stickstoff)

180

₁JO₁I atm;92O⁰C; 2 Stunden
(CCl₄ mit Luft Überführung) \

CHBr₁;0,1 atm;10Q0°C| 2,5 Stunden CHBr, mit O₉ Überführung ^c

NT,j 0,1 atm;85O⁰C; 2 Stunden
(verschlfissenes Rohr)

₂;0,05 atmi900°Cf

2 Stunden
(verschlossenes Rohr)

SFgϊ0,1 atm;900°C;

2 Stunden

(verechlossenes Rohr; mit 0,1 atm»O₂)

C₂H₂F₂JO,1 atm;975⁰Cj

2 Stunden

(verschlossenes Rohr mit 0»2 atm«0₂)

Flüchtige F-Verbindung Hrtiloh aus CaF₂ + 5iO₂(t:2)entwicRelt; in O₂ i,o atm.;900% 2 St. (verschlossenea Rohr)

165 190' 165

165 165

165

175. t65 142

160

8000 50000 70000

16000 42000

4ÜÜ00

i I

ι : I

25000 I

49000 25000

185

109833/

' ΠϋΟΟϋ ,

U94

30

100

90

60 115

100

60

80

60000 : no

115

40 BAD OBIGINAI.

(Fortsetzung)

PHN. 339

Pr*be Nr.

QasatE« usw.

max

max j TK, mir ■

max

12

Flüchtige P-^erbindung örtlich aus KF^MnO₂>Sjq> entwickelt;

2 Stunden;900°C( 1S1s 2) ι (•"■erschlossenes Rohr)

345 : 185

.100000

120

Fig. X zeigt graphisch die Temperaturabhängigkeit des spezifischen, elektrischen Widerstands .(/0 ) von Scheiben nach den Proben l_r 3» T. .

Bei den in den anderen Proben nach Tabelle I und den weiter unten zu beschreibenden Proben erhaltenen Scheiben wurden stets die die Temperaturabhängigkeit des spezifischen elektrischen Widerstandes andeutenden Kurven bestimmt. Die in Fig. 1 dargestellten Kurven dienen als Beispiel.

In der Tabelle II sind das Behandlungsverfahren und

die erhaltenen Resultate für Scheiben aus Ba_n on^Sro. -_o^.Ti0, mit 1

U ,OU U _t du j

mol $ TiO₂ überschuss und 0,15 mol i> Ia₂O^ angegeben. Die durch das erfindungsremässe Verfahren zu behandelnden Scheiben waren durch ein gleiches »erfahren hergestellt wie die, von denen die Tabelle I die Resultate angibt. Die Grossen der Tabelle II haben die gleiche Bedeutung wie die der Tablle I.

G-leiches ist in Tabelle III für ein Bariumstr^ntium-

^mi* ^{2 mo}^ ^ überschüssigem TiOo und 0,15 mcl $ Sb^O,- angegeben, in Tabelle IV fUr ein^r Bariumstrcntiumtitanat der Zusammensetzung Ba^ ^₀Sr. -.,,

w , 1U <j ψ JU

TiO, mit 2 mol $ TiO₂ überschuss und 0,15 mol # Sb-O₅ und in Tabelle V für ein Bariumcalciumstrcntiumtitanat mit 2 mcl ^ TiO₂ überschuss und G,t5 mol i» Sb^Oc·

titanat der Zusammensetzung Ba_Q

109833/1A94

BAO ORiGlNAU

PHN. 339

TABELLE II Material: Ba_Q gQ^SrO 20^Tit*3 ^mi* ^{1 mol}*#

überschuss-und 0,15

Probe Nr.

Gasatm· usw.

min

TK.

max

: unbehandelt ^;

·- Flüchtige F-ν erbindun?

örtlich aus CaF₂+SiO₂+MnO₂ ^!

■ (1:2:1) entwickelt; 90O⁰Cj 2 Stunden

45

100

20

TABELLE III
Material: Ba_n ^_7nSr,- ,_r TiO ,mit 2 mol.?i TiO₀ überschuss und 0,15

: Probe	Nr.	! Gasatm, usw.	^Bmin ·	T - max	R min	j ^TKmax
15		unbehandelt	40 :	145	800	:. 8
! ¹⁶		C₂HCl.;0,3 atm;95O⁰C;	■
		.2 Stunden(offenes Rohr, Ο« Strom)	' 150 '	140	6000	1.4
17		Br₂; 0,25 atm; 900⁰C;
	; 2 Stunden(verschlossenes . Rohr) ■"-■ ·	,200 •	150·	4500 .	10
i ^1Ö	OF₂;0,05 atm;900⁰C;
		300	160	20000 :	15
2 Stunden(verschlossenes

ORIGINAL INSPECTED COPY

33/14 94

PHN.

TABELLE IV

Material: Ba_Q γ_Ο ^δΓθ 3O^Ti°3 ^üt>erschuss ^und °»¹5

Probe Nr.

Gasatm', usw.

j ^Rmin

max

19

20

unbehandelt

OP₂; 0,05 atm; 900⁰C; 2 St. (verschlossenes Rohr) 40

300

Flüchtige P-Verbindung örtlich aus CaF₂>Si0₂+Mn0₂(1:2:1)

entwickelt; 9QO⁰C; 2 Stunden (verschlossenes Rohr) 140

160

_1Oq

15000 i

30000

18

Material: Ba_Q'

0,15

TABELLE V ^lO,1O^SrO,3O^TiO3 ² mol.-?t TiO₂ überschuss und

Sb₂O,

ί Probe; Nr. :

Gasatm.

USW.

min max;

max ζϋΐη

22. 23

24

unbehandelt

Cl₂; 0,1 atm; 95O°C; 1 St. (verschlossenes Rohr)

NP₃; 0,1 atm; 85O⁰C; 2 St. (verschlossenes Rohr) 90

170

400

! 150 500 140 j 10000 150 ! 30000

12

15

Tabelle Vl erwähnt die Resultate von Prüfungen mit Scheiben aus Bariumcalciumtitanat und Bariumcalciumstrontiumtitanat mit einem zunehmenden Gehalt an Strontium.

109833/1494

TABEILE VI

PHN. 339

₀ gCa_n .,TiO₃ mit 0,9 mol, ! TiOp undΌ,Ί5

!

i unbehandelt

,; 0,1 atm; 95O°C; 1 St.

90 160

200 2000 25 180 20000 , 60

¹ Material:

:'^Beo,8^Cao.i^Sro, 1¹¹⁰^_nIt

: 0,9 mol.^ TiO₂ und 0,15

unbehandelt Cl₂; 0,1 atm.: 95O⁰C; 1 St.

170

220

170
170

750
8000

11

20

	--	ι Material:	2^WO3 »it	0,9	70	-	1500.	500	9
		i^Bao,7^Cao,i^Sro,	0,15 mol	.* ;	HO	-	8000 ^:	Q5Q0-.	13
	31	mol.£ TiO₂ und	-=■"■			* ■
29	32	Sb₂O₅ unbehandelt	95O°C; 1	St.		i 160	-
30	Cl₂; 0,1 atm.;				ί 155
	Material:	^TiO₃ mit 0,15 mol.	0,9	70		6
^Ba0,6^Ca0,1^Sr0, mol.^ TiO₂ und			150 \		12 -
Sb₂O₅
unbehandelt	95O⁰Cj 1	St.	160,
Cl₂; 0,1 atm.;			140

Fig. 2 zeigt graphisch die Temperaturabhängigkeit des epeziflachen elektrischen Widerstände (D) von Scheiben nach den Proben 25 bis 32.

Pur Scheiben aus Bariuastrnntiumtitan&t mit SiO₂ als

QOPY \

PHK. 339

Sinterniittel sind die Resultate in Tabelle VIl angegeben.

TABELLE ·ΙΙ

Material: »»ο,βΟ^Ο^Ο¹¹^

Nb₂O₅

Gew

und O_t2

Probe
Nr. ·

Saeatm.

usw.

min

TK,

max

f '33* ■ unbehandelt 80

34 Flüchtige verbindung Srtlich i aus KF-frSiOp+MnOp (1:2.ij ent- { 8.5

20Oj 11000

1 t

\ ' · 200!12OOOO

11

I wickelt; 90O°C; 2 Stunden

FUr Scheiben aus einem Bariumtitanatstannat mit als Dotierung Niob und Lantan sind die Resultate in Tabelle viii angedeutet.

TABEItE »III Material: Ba(Sn₀ ^^Ti₀ qq)0, »it 0,2 mol.)(

Nr Sasata. - usw.	! ^Rmin	T max	j Jr^ I ^max i min i	54000	!
35 unbehandelt	j 100	170! 3000! 10
, 36 Flüchtige F-verbindung örtlich aus KF+SiO₂+MnG₂(1:2:1) ent- : ; wickelt; 900⁰C; 2 Stunden	; ! j ί ! 250	125	10000⁵	• 13
Material: wie 35 und 36 aber ; ^; mit 0,2 kp1.< La₉C₁ statt * Nh O ^J ·	■i ΐ ;		i " I - 70000! 20. ^ } ΐ
I 37 / unbehandelt	. I 55]	170	" COPY . '■'■ *10333/1494**
■ 33 Flüchtige F-verbindung örtlich ; *i . < aus KP+SiO₂lInO₂( 1:2:1 )ent- • : wickelt 900⁰C; 2 Stunden i . ·**	r i J i 250 t	125!

■;.■-. -.16- ; . PHN. 339

Fig. 3 zeigt graphisch die Temperaturabhängigkeit des spezifischen elektrischen Widerstands (/O) vnn Scheiben nach Prnbe Nr. 36 als Beispiel eines Gegenstandes nach der Erfindung,' der in einer langen Temperaturstrecke einen konstanten Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstands aufweist. Dies kann z.B. bei Temperaturmessungen wichtig sein.

Diese Eigenschaft findet man im allgemeinen bei erfindungsgemäss behandelten Gegenständen aus Materialien"mit einer ■"•erhältnismässig niedrigen, ferro-elektrischen Curie-Temperatur wie Bariumstrontiumtitanat, Bariumcalciumstrontiumtitana'ty Bariumstannattitanat und Bariumzirkonattitanat.

Hohe Werte des Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes findet man vor allem bei erfindungsgemäss behandelten Gegenständen aus Materialien mit eirier ""erhaltnismässig hohen, ferro-elektrischen Curie-Temperatur, wie Bariumtitanat und Bariumbleititanat.
Siehe die Tabl1en IX und XI.

1 09833/149 4

BAD ORIGINAL

PHH. 339

Material: Ba

TABELLE IX

06^TiC)3 ^mit und 0,2

Probe
Nr.

Gasatm.

usw.

min

max i

max

^vmin

ΓΚ.

max

unbehandelt 27

4-0 Flüchtige F-Verbindung örtlich aus CaFp+SiOp (2:1) in Oo-atm. , entwickelt; 900⁰C; 2 Stunden (geschlossenes Rohr) 75-

4-1 NF₃; 0,1 atm.; 85O⁰C; 2 Stunden

(geschlossenes Rohr) 30

220 ^: 5500 ! 45

240 10C000 38

240 17000 40

Material wie 39-41 aber mit 0,2 mol.^ La₂O₃ statt

unbehandelt

Cl₂; 0,05 atm. ; 900⁰C; 2 St.

■ Br₂; 0,25· atm. ; 900⁰C, 2 St.

F₂; 0,05 atm.; 90O⁰C; 1 St.

Flüchtige F-verbindung örtlich aus KF+Si0₂+iin0₂ (1:2:1) entwickelt; 900⁰C; 2 Stunden (geschlossenes Rohr),

45 · ·	22-Ü	1500	40
65	230	1Q000 '	63
6.0	210	6000	70
82	200	5100	30

240

110000

Tabelle X zeigt die Resultate von Scheiben aus Bariumcalciumtitanat bei Untersuchungen, bei denen einerseits der Einfluss der Erhitzungsdauer und andererseits der der Temperatur festgestellt wurde.

109333/1494

BAD ORIGINAL

1848780

-18-TABSLLE X ,

Material: Ba_{n q}2a_o -TiC, mit 2 mol.£ TiO-. und 0,15 anol-fS Sb₀O-

-Probe Nr.

Gasatm.

uaw,

mi η

max

max !mim

TK.

47 unbehandelt '

48 Cl₂; 0,1 atm.; 1100⁰C; 1 St»

49 gleich 48; 2 Stunden

50 " 48; 4 Stunden ί ■

51 « 50; 95O⁰C \

12	190	3000 ■ι	44
32 :	200	9000:	5¹
80 _T.	160	16000'	58
110 [	160	50000;	100
62	210^;	6000'	46

Für Scheiben aus Bariumtitanat ist der Einfluss der Behandlungstemperatur gemäss der Erfindung untersucht» Die Resultate sind in Tabelle XI angegeben.

TABELLE XI Material: BaTiCU mit 2 mol.^ und 0,2 mol.;^

Probe Nr.

Gasatm.

usw.

Jh." ίτ '*

> mm ι max

max

52 53

54 55

- unbehandelt

Cl₂; 3,5-4 atm.; 70O⁰C; 2 Stunden

Cl₀; 3,5-4 atm.; 8QO⁰C;

2 Stunden

Cl₂; 3,5-4 atm.; 900⁰C; 2 Stunden 15 ; 210 5700 35 25 210 18000 46 70 200 30000 57' 75 200 50000 63

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.

Bei diesen Untersuchungen hat es sich gezeigt, dass Unterschiede in den Temperaturen, "bei denen das "Verfahren nach der Erfindung: durchgeführt wurde, grosser en Einfluss auf die Resultate haben als Unterschiede im Druck: des Chlorgases.

Bei den höheren Temperaturen tritt häufig, ein chemisches Anfressen der Äusseren Schichten der Gegenstände ein. Optimale Resultate (siehe auch. Tabelle Xl) ergeben sich vor allem, wenn das Verfahren "hei ö5ü Ms 95O°C durchgeführt wird.

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BAD ORIClNM.

Claims

-20- PHK.

PATENTANSPRÜECHE: . -

1. Verfahren zur Behandlung eines Gegenstandes, der ganz oder im wesentlichen aus oxydischem, keramischem, polykristallinem, halbleitendem, ferro-elektrischem. Material besteht, das durch Anwendung des Prinzips der steuernden Valenz halbleitend gemacht worden ist und dessen elektrischer Widerstand nach Erhitzung des Körpers in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bis zu und oberhalb der ferro-elektrischen Curie-Temperatür eine Temperaturabhängigkeit aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand bei erhöhter Temperatur der Einwirkung eines oder mehrerer Halogene der Gruppe: Fluor, Chlor und Brom unterworfen wird.

2. verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gegenstand, der ganz oder im wesentlichen aus durch Anwendung des Prinzips der geregelten Valenz halbleitend gemachtem · Material mit Perowskitstruktur besteht, bei erhöhter Temperatur der Einwirkung eines oder mehrerer Halogene der Gruppe Fluor, Chlor und Brom ausgesetzt wird,

3. »erfahren nach Anspruch 2, aaaurch gekennzeichnet, dass der zu behandelnde Gegenstand ganz oder im wesentlichen aus einem halbleitenden Lcüterial mit Perowskitstruktur der Gruppe: Titanate, Zirkonate, Stannate, Niobate, von Erdalkalimetallen der Gruppe: Barium, Strontium und Calcium und Blei und feste Lösungein von zwei oder mehreren dieser Verbindungen besteht.

4. verfairen nach Anspruch 3« dadurch gekennzeichnet, dass der zu behandelnde Gegenstand ganz oder im wesentlichen aus halbleitendem Bariumtitanat oder festen Lösungen von Barium— titanat und Strontiumtitanat und/oder Calciumtitanat oder

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* ■".- ; 164S78Q

-21- · - PHK.

festen lösungen -omit Bariumtitanat und Bariums t annagt oder Bariumtitanat und Bleititanat feesteht. -

5. - Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet» dass der zu "behandelnde G-e_£?enstand ganz oder im wesentlichen aus Bariumtitanat oder einer festen XHsung ^Vrin Bariumtitanat und einer anderen Verbindung mit Perowskitstruktur besteht, welches Material durch einen passenden Gehalt an Lantan,.

Antimon oder Hio-to halbleitend gemacht ist." *

6. Verfahren' nach einem nder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Halogen Chlor verwendet wird.

7. Verfahren nach -einem oder mehreren der vorhergehenden ■Ansprüche» dadurch gekennzeichnet» dass Halogen in Form einer organischen oder anorganischen Halogen^erbindung verwendet wird» aus der sich bei der Behandlungstemperatur Halogen entwickelt.

8* Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Halogen oder eine "

in einer Mischung mit einem, inerten G-as wird*

9» Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch, gekennzeichnet, dass Halogen oder eine Halogenverbindung in einer Mischung mit Sauerstoff benutzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck des Sauerstoffs in aer Mischung mit Halogen oder der Halogenverbindung bei der Behandlungstemperatur mindestens 0,1 Atmosphäre beträgt.

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-22- PHN.

11. Verfahren nach Anspruch ID_f dadurch _eekeEnnzeichnet, dags d^ör Druck des Sauerstoffs "bei der 3ehanaluEg.3 temperatur 0,8 bis 5 Atmosphären beträgt.

12. - »erfahren nach einein oder mehreren der= verlier gehend en Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung bei einer Temperatur zwischen 800 und 1200ⁿC, "orzu^sweise "bei einer Temperatur zwischen 850 und 950" C, durchsreftlJhrt wird,

13. Verfahren nach einem oder mehreren uer vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als oxydisches, .keramisches, pnlykristallines, halbleitendes Katerial ein Material mit einer Korngrösse wn 2 bis 100 /u Durcfemesser-, vorzugsweise "5 bis-20 /U Durchmesser, ■"■erwendet wird.

14. Gegenstände, die durch ein Verfahren ntacia einem oaer mehreren der vorhergehenden Ansprüche hergestellt sind.

109833/1414 bad oeiGiNAL