DE2229848A1

DE2229848A1 - Katalysator zum reformieren und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2229848A1
Application number: DE2229848A
Authority: DE
Inventors: Edward B Cornelius; David W Koester; George B De La Mater; Evoy James E Mc
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1971-06-21
Filing date: 1972-06-19
Publication date: 1973-01-11
Also published as: DE2229848B2; BE785223A; CA981242A; DE2229848C3; US3786001A; FR2143465A1; BR7203993D0; FR2143465B1; GB1400491A

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zum Reformieren, welcher hauptsächlich aus Aluminiumoxid besteht, welches mittels einer kleinen Menge eines-Oxides eines "Metalles

^B modifiziert ist;

der Gruppe VA des Periodensystems k*·*·**, und der ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems enthält.

Gemäß der Erfindung wird ein neuer und verbesserter Katalysator zum Reformieren nach einem Verfahren hergestellt, welches die Bildung eines homogenen Gemisches eines Oxides eines Metalles der Gruppe VA des Periodensystemes in einer Menge im Bereich von 0,05 his 0,5 Gew.?6, bezogen auf das Gewicht des fertigen Katalysators, mit hydratisiertem Aluminiumgel, welches Hydratwasser im Bereich von 20 bis 27,5 Gew.?o besitzt, eine mittels standardmäßiger Röntgenbeugung nachweisbare Kristallini tat von Aluminiumoxidmonohydrat auf

209882/1023

« α Ϊ ,/S_n ^Dr· ^Minlte * ^Dr· °*^uM " ^Dlpl -^|ηβ· Finsterwald Dlpl.-Ing. Qrimkow

33Br.unKhwtle.AmBoro.rp.rka β Münch.n 22, rTob.rt-Koch-SJr.e· 1 ■ 7 Stuttg.rt-B.d C.nn.t.tt, M.rktttraB.

r«#ron (0531) 73ββ7 T.tefon (Mil) 293845, TaIm 8-220M mbp.t Talafon (0711) 587281

Bank: Zantralkuta Bayar. Volkibankan, Münchtn, Kto.-Nr.M23 Poatichack: MQnchan 88495

woist, einen analysierbaren Gehalt von Eisen, Chlor und Natrium von weniger als 0,07 Gew.% besitzt und bei der Kalzinierung eine Oberfläche von wenigstens 250 m /g entwickelt, die Dehydratisierung und Kalzinierung des Gemisches zu einem !Träger mit einem Gehalt von weniger als 5 Gewo^a an flüchtigen Bestandteilen, gemessen durch den Glühverlustwert bei Glühung während 2 Stunden bei 760 ⁰O (1400 ⁰F) und zu einem Oberflächenzustand von weniger als

2 P

250 m /g, jedoch größer als 200 m /g und zu einem Kristallinitätszustand in deai kalzinierten Material, v/elcher chi-Aluminiumoxid in einem Bereich von 25 bis 50 % umfaßt, das Säureauslaugen des kalzinierten Materials mit einer wäßrigen Lösung von 5 bis 15 %iger Essigsäure bei Umgebungstemperatur während 2 bis 6 Stunden, das Entfernen von Säure und Wasser aus dem ausgelaugten Material, das Unterwerfen des trockenen Materials einer zweiten Kalzinierung bei einer temperatur im Bereich von 425 ° bis 540 ⁰O (800 ° - 1000 ⁰J?) während einer Zeitdauer von wenigstens 1 Stunde, während das kalzinierte Material aus der zweiten Kalzinierung mit einer Oberfläche größer als 200 m /g gehalten wird, das Abkühlen des kalzinierten Materials aus der zweiten Kalzinierung und das Anfeuchten des abgekühlten Materiales bis auf einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen im Bereich von 7 "bis 10 Gew.70, das Behandeln des angefeuchteten Materials in einem eingeschlossenen Raum zum Ersatz praktisch aller anderen, normalerweise gasförmigen Komponenten durch Kohlendioxid, das Einführen einer eine Edelmetallkomponente der Gruppe

in den eingeschlossenen-Raum _x..

VIII des Periodensystems umfassenaen^DLosungT wobei aie Losung in einer ausreichenden Menge vorliegt, um das angefeuchtete und in eine COp-Uingebung überführte Material zu imprägnieren, una/aie Komponente des Edelmetalls der Gruppe VIII in einer Menge äquivalent zu 0,2 bis 1,5 Gew.% als Metall, bezogen auf das Geificht des fertigen Katalysators aufweist, das Imprägnieren des befeuchteten und in eine COg-Umgebung übeiffihrten Materials , das Herausnehmen des impräg-

209882/1023

nierten. Materials aus dem eingeschlossenen Bereich., das !rock— nen des die Edelmetallkomponente der Gruppe YIII enthaltenden, imprägnierten Materials bis auf einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von weniger als 10 Gew.%, das Kalzinieren dieses trockenen Materials bei einer Temperatur im Bereich von 425 ° bis 540 ⁰O (800 ° - 1000 ⁰H¹) während einer Zeit im Bereich von 1 bis 6 Stunden in einer fließenden Strömung von trockener Luft, die Umwandlung der Edelmetallkomponente der Gruppe VIII in ein in und auf dem Aluminiumoxid-Oxid der Gruppe VA-'fräger abgelagertes Metall und die Gewinnung eines aktiven Reformierungskatalysators mit einer Schüttdichte von weniger als 0,55 kg/1 umfaßt.

eine erfolgreiche Durchführung der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators ist es wesentlich, sowohl die Reihen folge der präparativen Stufen zu beachten, als auch die Angaben bezüglich der Bestandteile und der Behandlung s stuf en zu be* folgen. So erfolgt das Vermischen des Oxides des Metalles der Gruppe VA mit dem hydratisierten Aluminiumoxidgel als Vorläufer vor der ersten Kalzinierungsstufej ebenfalls ist das Auslaugen des kalzinierten Materials aus der ersten Kalzinierungs stuf e vor der Einbringung der KompoiB nte des Edelmetalls der Gruppe VIII erforderlich.

Die Hauptkomponente des Katalysators ist Aluminiumoxid in einem ganz besonderen Zustand, der zuvor teilweise in den Vorläuferzustand und dem entwickelten Zustand gekennzeichnet wurde, uid. der sich weiter dadurch auszeichnet, daß der fertige Katalysator physikalische Eigenschaften besitzt, xirelche hauptsächlich der Hauptkomponente, d. h. dem Aluminiumoxid, zuzuschreiben sind, welches ein Röntgenbeugungsspektrum besitzt, das zusätzlich zu der oben genannten Kristallinitat von 25 bis 50 % chi-Typ wenigstens 90 ^c/o des Restes der Kristallinität als als gamma-Kriställinität identifizierbar aufweist, wobei eine gesamte eta-Kristallinität von weniger als 5 ^Q/° vorliegt. In dem fertigen Produkt liegt das gesamte Porenvolumen in der Größenordnung von 0,85 bis 1,1 cnr/g bei einer Poren-

.- 5 209882/102 3

größenverteilung von größer als 85 % im Bereich von 50 bis 150 Ä Durchmesser»

Ein vorteilhaftes Merkmal in Verbindung mit der Verwendung des zuvor beschriebenen, hydratisierten Aluminiumoxidgels zusammen mit dem vorliegenden Zusatz des Oxids der Gruppe VA ist die überraschende Möglichkeit, unter Zusatz von Wasser alleine in geeigneter Menge beim Mischen, z. B. in einem !Tellermischer, eine strangpreßfähige Konsistenz herzustellen, wobei das vermischte Material leicht, beispielsweise in einem Auger-Extruder unter Bildung von Pellets oder ähnlichen Formen extrudiert werden kann, welche nach der Kalzinierung einen unerwarteten Härtegrad z. B. in der Größenordnung von 3*6 kg (8 lbs) Druckfestigkeit oder höher besitzen, und welche darüberhinaus gegenüber Zerfallen bei der erneuten Befeuchtung .mit Wasser praktisch immun sind.

Hinsichtlich der Komponente des Edelmetalls der Gruppe VIII wird keine Neuheit beansprucht, ebenso nicht hinsichtlich ihr ei¹ Zusammensetzung, der Methode ihres Einbaues oder ihrer Umwandlung in die metallische Form. Im allgemeinen können wasserlös- ' liehe Salze von Metallen der Gruppe VIII bei der Herstellung einer wäßrigen Imprägnierlösung angewandt werden. Insoweit sind die Edelmetalle der Gruppe VIII allgemein wirksam, und Platin ist ein gutes Beispiel einer Komponente eines wirksamen Edelmetalls der Gruppe VIII, wobei wasaerlösuche Salze, z. B. .Chlorplatinsäure, mit Erfolg angewandt werden können.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert»

Beispiel 1 ·

Es wurde eine innige, homogene Mischung von hydratisierte'm Aluminiumoxidgel und Nioboxid in einem Mischer (Patterson-Kelley-V-Mischer), der mit einem Verstärker ausgerüstet war,

209882/1023

aus einer Charge aus 1QOO Teilen Aluminiumoxldge^tfnreTr ^ ** {im Handel unter der Warenbezeichnung Kaiser KOSA. erhältlich) und 2,73 Seilen ISbgO,-, welchesdurch ein Sieh mit einer Maschenweitevon 0,074 mm (200 mesh) gesieht worden war, und welches als gereinigte Sorte unter der ITr · 4627 von der Firma Iiallinchrodt bezogen werden kann» hergestellt. Die Eigenschaften des gelförmigen Aluminiumoxids waren:

Schüttdichte, lose, (kg/ll 0,31

*(Lb7ft5) (ιό|β)

Glühverlust bei 1000 ⁰O während

1 h OH). 22,4

Durchschnittsteilchengröße (u) 50-60 Na-Ie-Cl-Gehalt (%) 0,02

Oberfläche «· BE(E nach 2stündigem"_o Kalzinieren bei 593 °0/1100 °F (mVg) 256 Porenvolumen - kalziniert während £ h bei 595 °0/1100 °S|

7030 atü Hg - (ccm/g) 0,98

(100000 psig Hg)

Das innig vermischte Gemisch wurde mit einer zusätzlichen Menge von 4000 {Dellen de;S gelförmigen Aluminiumoacides verdünnt und, durch eine (Jüasi-iluidisierung, d. h. ein in Bewegungsetzen mittels Iiuft, innig vermischt.

Das Gemisch wurde durch inniges Vermischen in einem mit ei-, nem Kratzer ausgerüsteten Jjancaster-Mischer (tellermischer) während 33 min mit 5800 Seilen ent ionisier tem Wasser in einen exfcrudierfähigen Zustand überführt· Das Gemisch aus dem Material wurde in eine Schneckenstrangpreßvorrichtung (Fabrikat Welding Engineers), welche mit Schnecke mit abnehmender Steigung ausgerüstet war, überführt. Die Formplatte auf der Strangpreßvorrichtung besaß Löcher mit einem Durchmesser von 1,6 mm (1/16 inch). Das gemischte Material wurde unter Anwendung von Wasser zum Kühlen der Laufbuchse in 18 Minuten bei

209882/1023

einem angezeigten Verdrehungsmoment von 95 bis 105 stranggepreßt. Die extrudierten Stränge mir den in Abschnitten von etwa 6,4 mm (1/4 inch) mittels eines Abstreifmessers unter Bildung von Pellets mit einer hohen Grünfestigkeit und in nicht aneinanderhaftendem Zustand abgeschnitten·

Die grünen Pellets wurden in einem Ofen (Fabrikat Proctor und Schwartz) bei 121 °0 (250 ⁰F) während 2 Stunden unter Durchleiten von Luft getrocknet. Die getrockneten Pellets wurden in einem Ofen untergebracht und bei 566 ⁰G (1050 ⁰F) während 2 Stunden unter Durchleiten von sehr trockener Iiuf t kalziniert. Die so kalzinierten Pellets besaßen u, a. folgende Eigenschaften:

Schüttdichte (gepackt)	0,47 kg/1 ,
	(29,3 lbs/ft^
Druckfestigkeit, Durchschnitts
wert	6,35 (kg)
	14 (lbs)
Oberfläche (B.E.S.)	232
Ge samtporenvolumen	0,97 (ccm/g)
Aluminiumphasen (Röntgenbeugung)
Eta	<5 %
Gamma	^60 %
Chi	»a 35 + %

Von diesen kalzinierten Pelleta wurden etwa 1750 Gew.Seile mit einem Überschuß einer wäßrigen, 10 #igen Lösung von Essigsäure durch Eintauchen während zwei Behandlungen Jeweils von 1stündiger Dauer säurebehandelt· Die säurebehandelten Pellets wurden aufeinanderfolgend fünfmal mit entmineralisiertem Wasser gewaschen, wobei jedes Waschen das vollständige Eintauchen in einen Überschuß des Waschwassers und das Ablaufenlassen des Wassers nach einem 20mimitigen Eintauchen umfaßte.

Die gewaschenen Pellets wurden vollständig getrocknet, In. warmer Luft 120 Hinuten zur Entfernung oberflächlicher feuchtigkeit

2098827i023

erhitzt und dann 2 Stunden in stark getrockneter, strömender Luft auf 482 ⁰C (900 ⁰F) erhitzt. Dieser Behandlung folgte eine Befeuchtungsbehandlung bei 121 ⁰C (250 ⁰F) während 2 Stunden in einer strömenden Atmosphäre aus Viasserdampf:Luft *= 50:50. Die befeuchteten Pellets, welche etwa 8,2 Gew.% flüchtige Bestandteile enthielten, wurden danach für das Einbringen des Platins vorbereitet.

Die Inprägnierlösung war ein Teil einer Ansatzlösung, welche 0,1134 g Pt pro ecm auf der Basis der in Wasser aufgelösten Chlorplatinsäure enthielt. Der Anteil dieser Ansatzlösung betrug 28 ecm, diese wurden weiter auf ein Volumen von 350 ecm mit entmineralisiertem Wasser-verdünnt. 375 S der befeuchteten Pellets wurden in einer Saugflasche angeordnet und evakuiert. Das Vakuum xmrde mit COp bis zu einem schwachen "überdruck von COp beseitigt. Das Evakuieren und das unter Druck setzen mit COp wurden weitere 3 Male wiederholt. Die Imprägnier lösung wurde in die Flasche gegeben, während die GQg-Atmo Sphäre aufrechterhalten wurde. Der Inhalt der Flasche wurde anfänglich und in Abständen von 20 Iiinuten irährend einer 3stündigen Periode bei Umgebungstemperatur in Bewegung gesetzt. Die verxirendete Lösungsmenge reichte aus, um eine gleichförmige Verteilung über die Pellets ohne einen wesentlichen Überschuß von Flüssigkeit zu erreichen.

Die imprägnierten Pellets wurden dann in einem Ofen bei 104 ⁰C (220 ⁰F) während 2 Stunden, während sie sich auf einem Gewebe befanden und Luft durchgeleitet wurde, getrocknet.

Die getrockneten Pellets wurden dann bei 482 ⁰C (900 ⁰F) während 2 Stunden in strömender, stark trockener Luft unter Bildung eines Reformierungskatalysatormaterials kalziniert.

Beispiel 2

Der Einfluß von Aluminiumoxidträgern wurde unter anderem

— 7 — 209882/10 23

durch Vergleich des in Beispiel 1 hergosbellten Reformierungskatalysators als Probe A, Platin enthaltenden und von zwei verschiedenen, im Hagd^2§g|^|ijL_n ^cne:ri aluminiuinoxidlialtigen Materialien niedriger Pichte/als Proben B und 0 und einem handelsüblichen Katalysator mit ßtandarddichte/pb auf Al₂O^- Perlen als Probe D bestimmt. Während der Gewichtsprozentsatz Platin auf den verschiedenen Katalysatorproben in geringem Ausmaß variierte, waren die unterschiede in den Dichten der Katalysatoren so, daß in der Reaktionszone in jedem Falle annähernd gleiche Gesamtgewichte von Platin vorlagen. Die Ergebnisse der Yergleichsversuche sind in Tabelle I wiedergegeben.

209882/1023

Iabelle I

co co co ro

ο no «a

Eatalysatorprobe

Beispiel 1

Schüttdichte (kg/l) Glühverlust, 1h bei 760 °C/14OO ⁰P 0°) Summe Pe-Ol-Ha (Gew.%) Oberfläche (m²/g)

Druckfestigkeit (kg/mm) (Ib s/W)

Sönt g enb eugung s—Kri st allinitat von kristallinem Al iiTiri rii τιτηηχΐ &

0,4-7

% et a % gamma % chi

Porenvolumen (

<5 60

35 0,97

Pt auf ₂S niedriger Dichte

0,66

0 >90

Pt auf ₂₅
niedriger Dichte

(Katalysator gemäß US-Patentschrift 3467602)

0,69

Λ/3	0,05 ^a	*** 3
0,02 ^a	159	0,10
232	0,68	250
1,09	(1,5)	0,36
(2,4)	(0,8)

0,81

a/20

< 70 .

< 20

/v 0,8

Pt auf

Perlen mit Standarddichte

A/ 3

0,8 170

< 5 0,91

Anmerkung:

a « !rager

b a vollständiger Katalysator

Aktivität bei der Reformierung von Erdöl zu einer konstanten Oktanzahl von 91 (Kuwait-Erdöl mit niedrigem Schwefelgehalt von 1 ppm)

	ο	BegJTvn	h	'leürperatur oo/oj	895
		50	h	479	905
		100	h	485	910
O	200	h	488	930
CD QO	300		499	975
82/		524
1023

Ausbeute lemOeratur Ausbeute Temperatur Ausbeute Temperatur Ausbeute Gew.% ⁰G/ ? Gew. yo ^€Q/°g Gew. ^ °Q/°P Gew.yo

88 471 880 88 466 870 88 477 890 -88

88 479 895 87 477 890 87 496 925 86

87 493 920 84 493 920 83,5 538 1000 80

86 532 990 81 535 995 80,5 nicht aeßbar

«ρ 5 nicht meßbar nicht meßbar _ „. _

NJ CD OO 4>· CO

Aus den oben angegebenen Werten ist ersichtlich, daß der Katalysator gemäß Beispiel 1 eine ausgezeichnete Aktivität und Stabilität "besitzt, und daß die als Träger verwendeten, aluminiuiaoxidartigen Haterialien einen bestimmten Einfluß auf die Qualität des fertigen Katalysators besitzen, daß die Härte der Pellets wesentlich verschieden ist, wobei aus dieser Verschiedenheit der Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysators gemäß Beispiel 1 folgte

Beispiel 5

Durch Ausfällen aus einer Lösung von 300 S Aluminiumchlorid (Α1Ο1^·6 HpO) in 3 1 Wasser unter Zugabe einer Ammoniaklösung aus 252 ml konzentriertem (28 %igem) NH^OH verdünnt mit Wasser auf ein Volumen von 4-35 nil wurde ein Aluminiumoxidhydrat hergestellt» Die Zugabe der ammoniakalisehen Lösung wird unter heftigem Rühren durchgeführt, und die fertige Mischung wird auf einen pH-Wert von 8,0 eingestellt, Nach dem Stehen während einer Nacht bei Zimmertemperatur wird das Gemisch auf 130 °0 erxrärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, um ein gealtertes Aluminiumoxidliydrat herzustellen. Der gealterte Niederschlag wird aus der Mutterlauge durch Filtration abgetrennt und wiederholt gewaschen, bis das Waschwasser frei von OhlDiPid beim Silbernitrattest ist.

Die Analyse des gewaschenen und getrockneten Niederschlages zeigt einen Wert der Wasserhydratation von etwa 24-,6 % zusammen mit einer vorherrschenden Struktur von Aluminiumoxid vom gamma-Typ» Das Porenvolumen beträgt nach der Kalzinierung bei 510 °0 (95Ο ⁰F) während 2 Stunden in strömender, trockener Luft 0,87 cur/g mit einer Porengrößenverteilung im Bereich 50 bis 100 Ä von mehr als 50 #. _

Versuche zeigen, daß dieses Aluminiumoxidhydrat als Vorläufermaterial brauchbar ist, wenn es mit Nioboxid vereinigt, kalziniert, ausgelaugt, kalziniert und mit Platin imprägniert

- 11 -

20 9882/1023

wird, um einen Reformierungskatalysator in einer der in Beispiel 1 beschriebenen Herstellungsarbeitsweise ähnlichen Weise zu erzeugen₀

Beispiel 4

Wie in Beispiel 1 wird eine Katalysatorzusammensetzung hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß VanadiunicodLd als Zusatz in dem AluminiumoxLdgel unter Ersatz des gleichen Gewichtsprozentsatzes von Nioboxid verwendet wird. Der fertige Katalysator zeigt gleichartige physikalische Eigenschaften, xtfie das Katalysatorprodukt des Beispieles 1» Bei der Untersuchung als Reformierungskatalysator ergeben sich ähnliche Werte, wie sie bei dem Katalysator des Beispiels/I beobachtet wurden, jedoch zeigt er die Neigung, ein reformiertes Produkt mit schwach niedrigerer Ausbeute, jedoch etwas höherem Olefinanteil zu erzeugen, woraus eine etwas höhere Oktanzahl sich ergibt, und zwar wenn der Reformierungstest bei Bedingungen durchgeführt wird, welche den in Beispiel 5 beschriebenen vergleichbar sind.

Beispiel *p

Zwei Katalysatorproben E bzw. i¹ wurden wie in Beispiel 1 jedoch mit der Ausnahme hergestellt, daß keine Komponente der Gruppe YA des Periodensystems verwendet wurde, und daß eine der Proben vor der Befeuchtung und dem Einbringen der Platinkompoiiente nicht mit Säure ausgelaugt, getrocknet und kalziniert wurde. Ein weiterer Katalysator G, der mit dem in Beispiel 1 hergestellten im wesentlichen identisch war, wurde bei den Versuchen zur Reformierung eingesetzt und mit den-Proben E und F, die ebenfalls unter gleichen Bedingungen untersucht wurden, verglichen. Der IDest wurde unter sorgfältig ausgewählten Bedingungen durchgeführt, welche eine Ähnlichkeit der beim technischen Betrieb zu erwartenden Ergebnisse innerhalb einer stark verkürzten Zeitspanne lieferten. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammen mit

- 12 —

209882/1023

den Testbedingungen in allen Fällen unter Einstellung der Temperatur zur Erzielung eines reformierten Produktes mit praktisch konstanter Oktanzahl von 91 aufgeführt. Die Ausgangscharge war Erdöl aus Kuwait mit einer Oktanzahl von 32 F-1 klar, der Betriebsdruck betrug 10,5 atü (150 psig), die Raumgeschwindigkeit betrug 3»5 VoI·/Vol./h (LHSV) und das Verhältnis Wasserstoff zu Öl betrug 4 zu 1.

Tabelle II

Anfängstempe-

Katalysator

Temperatur nach der Verarbeitung mit einer Rate von 0,35 m?/kg 0,70 mVkg (1 bbl/lb) (2 bbl/lb) des Katalysators _Λ

(O) O₀ (0_F)

Probe E (keine 501 935 Komponente der
Gruppe VA, keine Essigsäureauslaugung)

Probe F (keine 491 915 Komponente der
Gruppe VA, Auslaugung mit Essigsäure)

543 1010 nicht meßbar

510 .950

549 1020

Probe G, Kataly-488 910 sator wie in Beispiel 1 (mit Komponente der Gruppe VA, mit Essigsäureaualaugung)

504 940

527 980

Wie in Beispiel 1 ist, wie gezeigt, der Katalysator ebenfalls stabiler, wenn der oben beschriebene Versuch bei einer Verarbeitung mit einem Äquivalent von O, 70 m^J (2 ..bl) Einspeisung pro kg (Ib) Katalysator betrieben wurde, und es zeigte sich, daß für die Probe F eine Temperatur von oberhalb 538 ⁰C (1000 ⁰F), nämlich etwa 549 °0 (1030 ⁰F) erfor-

- 13 -

209882/1023

derlich waren, um_ ein Produkt mit einex* Oktanzahl von 91 zu erhalten, während bei dem Katalysator des Beispiels 1, der Probe G, die zur Geiiri.nn.ung eines Produktes mit einer Oktanzahl von 91 erforderliche Temperatur 527 ⁰O (980 ⁰F) war. Ein solcher Nachweis der Katalysator Stabilität ist natürlich vorteilhaft, da ein technischer Betrieb mit erfindungsgemäßen Katalysatoren erheblich längere Gebrauchszeiten besitzt, wodurch die Betriebskosten durch geringere Häufigkeit der Abschaltzeiten der !Raffinerie bei dem Reformierbetrieb reduziert werden.

Beispiel 6

Unter Anwendung desselben Reformierungstestes wie in Beispiel 5 jedoch mit der Ausnahme, daß die Ausgangscharge ein handelsübliches Erdöl mit niedriger Oktanzahl (49 F-1 klar, und hohem Schwefelgehalt 20 ppm- mid-continent naphtha) war, wurde derselbe Katalysatortyp wie Probe G aus Beispiel 5 mit im Handel erhältlichen Katalysatoren mit niedriger Dichte, wie sie als Probe 0 in Tabelle I angewandt wurde, verglichen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Tempera- anfänglich 0,35 m^Ae 0,70 m^/kg 0,88m^/kg 3»2m^:Vkg tür (1 Bbl/lb) (2 Bbl/lb)(2,5 BbI/ (9 Bbl/lb)

Ib)

Probe 0 452 °C 474 °0 516 °C 5*3 °Q

(845 ⁰F) (885 F) (960 ⁰F) (1010 ⁰F) (-)

Probe G 485 ⁰O 485 °0 488 «0 491 °0 529 °C , (905 ⁰F) (905 ⁰F) (910 ⁰F) (915 F) (985 ⁰F)

Der überzeugende Vorteil der Katalysatorlanglebigkeit ergibt sich aus diesen Werten deutlich für den erfindungsgemäß hergestellten Katalysator. Zusätzlich zu der nachgewiesenen

- 14 -

209882/1023

Stabilität im Hinblick auf die iDemperaturerfordernisse, welche zur Erzielung einer praktisch, konstanten Oktanzahl von 93 erforderlich, sind, ergibt sich ein wesentlicher, nachgewiesener Vorteil bei der Gewinnung von Flüssigkeit während des zuvor beschriebenen Tests, wie in der folgenden Tabelle IV gezeigt ist.

Tabelle IV

Flüssigkeitsgewinnung (Gew.% mit 93 O.Z.)

zu Anfang- 0,35 m⁵/kg 0,70 m⁵/kg 0,88 m⁵/kg 3,2 / (1 Bbl/lb) (2 Bbl/lb) (2,'5 Bbl/lb)(9 Bbl/lb,

Probe	C	87,	5	87,	0	84,	0	82,	0
Probe	G	88,	5	87,	5	88,	0	88,	0

Patentansprüche ι

209882/102 3

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zum Reformieren, bei welchem ein Edelmetall auf einem porösen, vorwiegend aluminiumoxidartigen Träger aufgebracht ist, wobei das Verfahren die Verwendung eines porösen, mit Essigsäure ausgelaugten, vorwiegend aluminiumoxidartigen Materials mit hoher Oberfläche als Träger, das Imprägnieren des Trägers mit einer die Edelmetallkomponente enthaltenden lösung und die Umwandlung der Edelmetallkomponente in die praktisch gleichförmig in und auf dem Träger verteilte metallische Form unter Herstellung eines aktiven Reformierungskatalysators niedriger Id elite umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) als Quelle für das Aluminiumoxid ein hydratisiertes Aluminiumoxidgel mit 20 bis pO Gew_o/£ flüchtigen Bestandteilen, gemessen durch Glühung bei ?S0 ⁰O (1400 ⁰F) während 2 Stunden, einer Oberfläche nach der Kalzinierung bei 593 ⁰O (1100 ⁰F) während 2 Stunden von mehr als 250 m /g, einem analysierbaren Gesamtgehalt von Eisen, Chlor und Natrium von weniger als 0,07 Gew_o>o, bezogen auf das geglühte Material, wobei dieses Aluminiumoxidgel bei der Herstellung des fertigen Katalysators au Aluminiumoxid 25 bis 50 ^c/o Kristallinität vom chi-Typ aufweist, verwendet wird}

(b) die Quelle für Aluminiumoxid mit einem Oxid eines Hetalls der Gruppe VA des Periodensystems gemischt wird, wobei das Oxid in einer 0,05 bis 0,15 Gew.^ des fertigen Katalysators liefernden Henge eingesetzt wird;

ic) dieses Gemisch \/ährend einer solchen Zeit und bei erhöhter Temperatur getrocknet und kalziniert wird, um einen vorwiegend aluminiumoxidartigen Träger mit weniger

- 16 -

209882/ 1023

Al·

als ~j QcQM,-,Ό flüchtigem, durch Glühen "bei '/60 ⁰U (1400 ⁰I¹') währ end oiiiar stunde entfernbarem Katerial, einer über-

2

fläche von weniger als 250 ei /g jedoch größer als 200 m /g und einer mitteln Höntgenbougung nachweisbaren Kristallinität von chi-Typ in einer Menge von 25 bis 50 /°, weniger als 5 /° vom e ta-'Typ und einem zu wenigstens 90 >j nachwoisbc.re±i xiest von ganraa-Typ herzustellen;

(d) der kalzinierte Träger mit einer wäßrigen, 2 bis 15 Ge"wv/<i iiGGigsäure enthaltenden, wäßrigen Lösung während einer Zeitdauer von wenigstens 50 liinuten bei Umgebungsbodingiuifjen säuregelaugt wird;

(e) dor aubgelaug-te !'rager gev/aschen und getrocknet wird;

(f) der getrocknete !'rager einer zweiten Kalzinierung bei einer temperatur im Bereich von 425 °^ (üOO °i^?) bis 5A^L0 ⁰U (1000 ⁰I*¹) für wenigstens 1 Stunde unter Aufrechter haltung dor Oberfläche des trägers oberhalb 200 m /g unterworfen wird;

(g) der abgekühlte 'ürüger aus der zweiten Kalzinierungöstufe unter solchen Hitze- und I*¹ euchtigkeitsb ο dingungen angefeuchtet wird, um ihm einen Gehalt an flüchtigen, durch Glühen bei '/GO ⁰C (1400 ⁰F) während 2 Jtunden entfernbar u π haterial im Bereich von 7 bis 10 Gew./ό zu verleihen;

(h) der befeuchtete l'räger mit Kohlendioxid unter Schaffung einer von anderen, normalem/eise gasförmigen KompJenten pra!:tirjch freien Umgebung behandelt wird;

(i) nor mit einer OC^-Unigebung versehene Träger mit einer riie Kor.iponente des Edelmetalls der Gruppe VIII enthaltenden Löyung in einer 0,2 bis 1,5 G-ew.'/ό des Edelmetalls, bezogen auf das Gowiclit des fertigen-Katalysators, äquivalenten honge imi>rägniort wird;

(j) der imprägnierte Träger bei einer Temperatur im Bereich von 425 °G (800 ⁰Ji¹) bis 540 °0 (1000 ⁰JJ¹) während einer

209882/1023 „ *.

BAD ORIGINAL

Zeitdauer von 1 bis 5 Stunden getrocknet und kalziniert wird und

(k) die Edelmetallkonponente in die in und auf den 'Iräger verteilte metallische JiOrm unter Erzeugung eines aktiven Reformierungskatalysatorc nit einer Schüttdichte von weniger als 0,55 kg/1 umgewandelt wird.,

2. Verfahren zur Herstellung des Reformierungskatalysators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Oxid des Hetalls der Gruppe VA ITioboxid verwendet wird.

5. Verfahren zur Herstellung des Reformierungskatalysators nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß als Edelmetall der Gruppe VIII Platin verwendet wird»

4. Verfahren zur Herstellung des Roformierungskatalysators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch aus der Stufe b durch Hisehen auf einem lellermischei¹ unter Zusatz von Wasser in eine extrudierfähige Konsistenz überführt und als i'^rnü-cürper extrudi er t und anschließend nach Stufe c weiterbehandelt wird.

5. Reformierungslötalysatoi·, hergestellt nach einem dex¹ Ansprüche 1 bis 4.

6. Reformierungskatalysator nach Anspruch 5» dadurch ge- ⁽ kennzeichnet , daß er ein Gesamtporenvolumen von 0,85 bis 1,05 cm-Vg ^mi<^ ©ine Porengrößenverteilung von größer als 50 % im Bereich von 50 bis 100 & Durchmesser besitzt.

7. Mischkatalysator, bestehend aus einem Iräger aus Aluminiumoxid mit vorwiegend großem Porenvolumen und niedriger Dichte und einem größeren Ateil einer Kristallstruktur von gamma-Aluminiumoxid und einem kleineren Anteil der Kristallstruktur von chi-Aluminiumoxid von wenigstens 25 % der gesamten,

- 18 209882/ 1023

nachweisbaren Kristallinitat, einer Oberfläche von \ijenigstens 200 m /g, einer Schüttdichte von weniger als etwa O>55- kg/1, einem Gesamtporenvolumen im Bereich von 0,85 bis 1,1 cra^/g und einer Porengrößenverteilung von größer als 85 ^c/o im Bereich von 50 bis 150 £ Durchmesser, wobei der ^rüräger 0,05 his 0,5 Gew.ifo eines Oirids eines Hetalls der Griippe VA des Periodensystems zugemischt enthält, und der ^rüräger ein gleichförmig verteiltes Metall der Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems in einer Henge von 0,2 bis 1,5 Gew.% des Hischlcatalysators darauf abgeschieden enthält.

- 19 -

209882/10 23