DE2447691A1

DE2447691A1 - Verfahren zum herstellen von reinem silicium

Info

Publication number: DE2447691A1
Application number: DE19742447691
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Chem Dr R Dietze; Alfred Dipl Ing Dr Muehlbauer; Konrad Dipl Chem Dr P Reuschel
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1974-10-07
Filing date: 1974-10-07
Publication date: 1976-04-08
Also published as: DE2447691C2; JPS5163316A

Description

Verfahren zum Herstellen von reinem Silicium Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von reinem Silicium unter Verwendung eines aus elementarem Silicium bestehenden Stabes als Abscheidungsunterlage, die in einem zur thermischen Abscheidung von reinem Silicium befähigten Reaktionsgas durch in ihr erzeugten elektrischen Strom so hoch erhitzt wird, daß aus dem Reaktionsgas reines Silicium anfällt und an der Mantelfläche der Abseneidungsunterlage ankristallisiert, bei dem ferner zur Aufheizung der Abscheidungsunterlage von Zimmertemperatur auf die Abscheidungstemperatur eine Stromquelle verwendet wird, deren Klemmenspannung zu Beginn der Aufheizung etwa der Klemmenspannung der während der Abscheidung zur weiteren Beheizung des Trägers dienenden Stromquelle gleich ist.
Ein,solches Verfahren wird, wie die DT-PS 1.187.098 zeigt, zumeist derart durchgeführt, daß der als Abscheidungsunterlage dienende Siliciumstab über - ihn an seinen Enden Kontaktierenden und tragenden - Elektroden mit der während des Abscheidungebetriebes die Heizung des Siliciumstabes allein übernehmenden Betriebsstromquelle bereits zu Beginn der Aufheizung beaufschlagt ist, während mit einer durch Infrarotstrahlung den Siliciumstab erwärmenden Strahlungsquelle eine zusätzliche Aufheizung vorgenommen wird. Wegen des bei steigender Temperatur fallenden elektrischen Widerstandes des Siliciumstabes zieht dieser mit wachsender Dauer des Vorgangs immer mehr Strom, weil infolge der zusätzlichen Beheizung und der gleichzeitig im Siliciumstab entwickelten Stromwärme der Wärme inhalt des Siliciumstabes sukzessive zunimmt. Ist die Aufheizung genügend weit fortgeschritten, so ist die Betriebsstromquelle allein imstande, den Siliciumstab weiter aufzuheizen. Da der Vorgang dann instabil wird, ist es notwendig, entweder durch eine Regelung oder durch einen Vorschaltwiderstand dafür zu sorgen, daß die gewünschte Abscheidungstemperatur beibehalten und der Siliciumstab nicht maßlos weiter aufgeheizt wird, bis er durchgeschmolzen ist.
Der Vorteil eines solchen Verfahrens ist, daß man mit einer einzigen Stromquelle auskommt, die nur die während des Abscheidebetriebs benötigte mäßige Klemmenspannung zur Verfügung zu stellen hat. Nachteilig ist, daß man eine zusätzliche Bestrahlung der Abscheidungsunterlage benötigt, die entweder durch die Wand des Abscheidungsgefäßes hindurch oder unter Verwendung einer im Inneren dieses Gefäßes angeordneten Strahlungsquelle erfolgen muß. Beide Alternativen sind nicht besonders günstig.
Ein aus der DD-AS 1.619.973 bekanntes Verfahren sieht deshalb die Erzeugung eines leitenden Belages an der Oberfläche der stabförmigen Abscheidungsunterlage vor, die wegen ihres im Vergleich zum Kernmaterial dieser Unterlage niedrigen elektrischen Widerstandes auch bei Verwendung der mäßig gespannten Betriebsstromquelle genügend Strom führt, um nach Art der Heizung eines indirekt beheizten Heißleiterwiderstandes den ( mit dem Widerstandskörper des Heißleiters vergleichbaren ) aus hochreinem Silicium bestehenden Kern der stabförmigen Abscheidungsunterlage soweit vorzuheizen, bis schließlich auch der Kern genügend Strom ziehen kann. Sobald dann die Abscheidungstemperatur erreicht ist, wird diese festgehalten und auf die Oberfläche der Abscheidungsunterlage ein ätzendes Gas zur Einwirkung gebracht, welches das Material des leitenden Belages wegätzt und dann durch das eigentliche, der Abscheidung von hochreinem Silicium dienende Reaktionsgas ersetzt wird.
Ein solches Verfahren erscheint als zweckmäßig, wenn unter Verwendung eines aus einkristallinem Silicium bestehenden Ausgangsstabes (Dünnstabes) einkristallines Silicium zur Abscheidung gebracht werden soll. Häufig handelt es sich aber darum, möglichst viel Silicium in möglichst kurzer Zeit abzuscheiden, so daß eine Nachbehandlung durch tiegelfreies Zonenschmelzen nicht entbehrlich ist. Weiterhin bereitet die Herstellung eines leitenden Belages und'dessen restlose Wiederentfernung durch ein Ätzgas erheblichen Aufwand, während andererseits die Erzeugung eines homogen dotierten niederohmigen Silicium-Dünnstabes durch den Zone Leveling Prozeß ( tiegelloses Zonenschmelzen mit Einbringen von Dotierungsmaterial in die Schmelzzone mit nachfolgendem weiteren Durchgang einer Schmelzzone zur Vergleichmäbiegung des Dotierungsspiegels ) und durch einen weiteren Durchgang einer Schmelzzone zur Veringerung des Durchmessers ( sog. Dünnziehen ) als eine wesentlich sicherere und weniger aufwendigere Technik erscheint, zumal, da auf einen monokristallinen Zustand des hochdotierten Ausgangsstabes kein Wert gelegt zu werden braucht.
Ein sich diese Tatsache zunutze machendes Abscheideverfahren ist in der DT-PS 1.153.540 beschrieben. Dort handelt es sich um ein Verfahren zur Herstellung eines Stabes aus Silicium für elektronische Zwecke, bei dem afu einem Silicium-Dünnstab mit gegebener erhöhter Verunreinigungskonzentration weiteres, reineres Silicium in einer solchen Menge , wie sie für eine gewünschte verminderte Dotierungskonzentration des fertigen Stabes erforderlich ist, abgeschieden wird und bei dem die Verunreinigungskonzentration des so verdickten Stabes durch tiegelfreies Zonenschmelzen über den ganzen Stabquerschnitt vergleichmäßigt-wird.
Ein solches Verfahren ist interessant, wenn infolge des tiegellosen Zonenschmelzens über den größten Teil der Länge des erhaltenen Stabes ein homogener Dotierungsspiegel erreicht werden soll. ndernfalls würde, je nach dem Verteilungskoeffizienten, die Dotierungskonzentration in axialer Richtung stark monoton zu- oder abnehmen, was für die weitere Verarbeitung keinesfalls günstig ist.
Man wird also wiederum dafür sorgen, daß der oben erwähnte Zone Leveling Prozeß, also das Nivellieren des Dotierungsspiegels durch tiegelloses Zonenschmelzen, angewendet wird. Dies wiederum verlangt eine gewisse Mindestkonzentration des zu behandelnden Siliciumstabes an dem Dotierungsstoff bzw. einen entsprechenden Nachschub von Dotierungsmaterial über die Schmelzzone.
Das zur Herstellung von reinem Silicium zu verwendende Reaktionsgas besteht aber bekanntlich aus einem inerten und/oder reduzierenden Trägergas, z.B. Argon oder Wasserstoff, und einer flüchtigen Siliciumverbindung, die neben dem-Silicium nur Wasserstoff und/oder ein Element der Halogengruppe, insbesondere Chlor, enthält. Von dotierenden und sonstigen Verunreinigungen, insbesondere von Phosphor und Bor, werden die Bestandteile des Reaktionsgases weitgehend befreit, so daß das aus der Gasphase anfallende Silicium nach Abkühlung einen sehr hohen elektrischen elektrischen Widerstand aufweist.
Die Erfindung behandelt nun die Aufgabe, reines, also undotiertes Silicium herzustellen. Dies bedeutet, daß ein in hohem aße gereinigtes Reaktionsgas für die Abscheidung verwendet werden muß.
Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, daß die aus elementarem Silicium bestehende Abscheidungsunterlage im vornherein derart über das gesamte S«abvolumen dotiert wird, daß die zur Aufheizung der Abscheidungsunterlage dienende Stromquelle ohne Zuhilfenahme einer weiteren Energiequelle die Abscheidungsunterlage auf die Abscheidungstemperatur aufheizt, und daß die auf die Abscheidungsunterlage abzuscheidende Schicht aus reinem Silicium so bemessen wird, daß der durch nachfolgendes tiegel-' loses Zonenschmelzen gereinige und aus der Abscheidungsunterlage sowie der auf ihr abgeschiedenen Siliciumschicht bestehende Siliciumsab mindestens über den größeren Teil seiner Länge mindestens den XEinheitsgrad des aus dem Reaktionsgas anfallenden Siliciums erhält.
Der Vorteil eines solchen Vorgehens ist nicht nur die Ersparung einer zusätzlichen Energie beim Aufheizen des Ausgangsstabes sondern auch die einer aufwendigen Herstellung eines reinen und nur an seiner Oberfläche leitend gemachten Silicium-Ausgangsstabes. Ferner läßt sich die Anwesenhe-it eines hochdotierten Ausgangsstabes auch bei dem nachfolgenden tiegellosen Zonenschmelzen ausnutzen, wie dies im einzelnen noch näher beschrieben wird.
Zunächst soll jedoch anhand der Fig. 3 auf die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wohl zumeist anzuwendende Apparatur kurz beschrieben werden.
Das Reaktionsgefäß besteht aus einer metallischen Grundplatte 23 und einer gasdicht aufgesetzten Glocke 24.
aus Quarz. Die Grundplatte besteht beispielsweise aus Feinsilber oder aus einer mit einer dicken Feinsilberschicht abgedeckten Stahlplatte. Sie ist mit Durchbohrungen versehen, in welche die zugleich zur Halterung der Siliciumausgangsstäbe 28 als auch zur Stromzufuhr verwendeten Elektroden 27 als auch die der Zufuhr und Abfuhr des Reaktionsgases dienenden Rohrleitungen gasdicht eingepaßt und befestigt sind. Zu bemerken ist, daß ( was in der Fig. nicht gezeigt ist.) die Elektroden 27 gegeneinander durch Anwendung entsprechender Zwischenlagen aus abdichtendem Isolierstoff gegeneinander elektrisch isoliert sein müssen. Die beiden Elektroden 27 sind im Betrieb an die Ausgangsanschlüsse einer ebenfalls nicht dargestellten Betriebstromquelle gelegt.
Die Zuführungsleitung für das frische Reaktionsgas 25 und die Abfuhrleitung für das verbrauchte Reaktionsgas 26 sind im Beispielsfalle zentral und konzentrisch zu einander angeordnet.
Die aus hochdotiertem Silicium bestehende Abscheidungsunterlage besteht gewöhnlich aus zwei gleichlangen dünnen Siliciumstäben oder auch Siliciumrohren 28, die mit ihren unteren Enden, wie üblich, in vertikaler Lage von je einer Elektrode 27 gehaltert werden, während sie an ihren oberen Enden durch eine Brücke 29 aus einem in gleicher Weise wie die beiden Stäbe 28 dotierten Siliciumstab verbunden sind. Nach dem Einstellen der Abscheidungstemperatur und der Zufuhr des Reaktionsgases bilden sich dann Schichten 50 aus hochreinem Silicium, die im Einklang mit der Lehre der Erfindung zu bemessen sind.
Für die Durchführung der Erfindung sind die folgenden Betrachtungen von Bedeutung, die sich auf das Zonenschmelzen eines Siliciumstabes beziehen insbesondere mit Rücksicht auf einen Siliciumstab, der durch Abscheidung von hochreinem Silicium an der Mantelfläche eines hochdotierten Silicium-Dünnstabes hergestellt ist. Es bedeuten x den Abstand der Schmelzzone von ihrer Ausgangslage während eines Durchgangs der Schmelzzone durch den Stab ( also den bereits von der Schmelzzone zurückgelegten Weg ), c = c(x) die bei der Stellung x in der Schmelzzone vorhandene Dotierungskonzentration und C = C(x) die in dem gleichzeitig auskristallisierenden Silicium vorhandene Dotierungskonzentration. Dann gilt bekanntlich: (1) C(x) = k c(x), wobei k ein Proportionalitätsfaktor ist. Ferner gilt für c(x) die Differentialgleichung (2) dxc = [cO « (k + ß v-1)#c]#s-1, wobei v die Wandergeschwindigkeit der Schmelzzone, s deren Länge, cO die über den Querschnitt des zonenzuschmelzenden Stabes gemittelte Konzentration an dem Dotierungsstoff vor dem Zonenschmelzen und ß ein das Abdampfen des Dotierungestoffes aus der Schmelzzone berücksichtigender Faktor ist.
Hält man v, k, s, ß und cO konstant, so lautet die Lösung von (2) und die Verteilung im auskristallisierten Stab wird durch (4) C(x) = k'c0 {1 - [ 1 - [ 1 - (k + ß/v)]#exp(-(k+ß/v)x/s)} k + ß/v gegeben. Dabei bedeutet "exp" die natürliche Exponentialfunktion des angefügten Arguments.
Nun ist die Reinigung eines Siliciumstabes durch tiegelloses Zonenschmelzen ein aufwendiger Prozeß, weil die Schmelzzone im Interesse eines minimalen k und eines maximalen ß sehr langsam durch den Stab geführt werden muß. Man ist deshalb daran interessiert, mit möglichst wenig Durchgängen der Schmelzzone der geschmolzenen Zone einen möglichst großen Teil des Siliciumstabes auf eine Reinheit zu bringen, die der des aus der Gasphase anfallenden Siliciums gleich ist oder diese sogar übertrifft. Die folgenden Betrachtungen sollen hier eine Abschätzung bringen.
Setzt man in (4) C(x) = c0 und löst nach x auf, so folgt wobei ln aie Umkehrfunktion der Exponentialfunktion, also der natürliche Logarithmus, ist. Das Reinigen durch tiegelloses Zonenschmelzen, wenn mindestens für einen Zonendurchgang (6) L/2 <x* oder besser (6*) 3L/4 < x* wobei L die Länge des Siliciumstabes ist. Man muß also durch ein entsprechendes cO dafür sorgen, daß mindestens die Bedingung (6) erfüllt ist. cO wird aber durch die Dotierung des Ausgangsstabes bestimmt.
Geht man von einem massiven Ausgangsstab mit Radius a und einer Dotierungskonzentration c* aus, so gilt (7) 00 = c* ( a2/(a + d)²) wobei d die Stärke der auf dem Ausgangsstab abgeschiedenen hochreinen Siliciumschicht ist. Für einen rohrförmigen Ausgangsstab mit dem lichten Radius e, der Wandstärke b und einer abgeschiedenen Siliciumschicht mit der Stärke d hat man stattdessen: Man kann also bei gegebenen Abmessungen sowie c* den Mindestwert von d, also der Stärke der aus der Gasphase abgeschiedenen Schicht aus reinem Silicium , berechnen, der erforderlich ist, damit die Beziehungen (6) bzw. (6*) erfüllt sind.
Die Beziehungen (7) und (8) sind unter Vernachlässigung der Anwesenheit von dotierenden Stoffen in der abgeschiedenen Siliciumschicht abgeleitet. Im allgemeinen muß man aber damit rechnen, daß das verwendete Reaktionsgas aufgrund natürlicher -Begleitstoffe der zu seiner Herstellung verwendeten Rohstoffe sowohl bor- als auch phosphorhaltig ist, wobei man mit einer Borkonzentration von etwa 7.1012 Atome/cm3 und einer Phosphorkonzentration von 5.1012 Atome/cm3 rechnen kann. Bezeichnet man die Borkonzentration in der abgeschieden Schicht mit cg und die Phosphorkonzentration mit cp , so gilt statt (7) bzw. statt (8) Die hiermit abgeschlossenen Betrachtungen zeigen, daß es stets möglich ist, die Stärke d der aus dem Reaktionsgas abgeschiedenen Siliciumschicht so groß zu wählen, daß das Zonenschmelzen gern. (6) bzw. (6*) durchgeführt werden kann. Dabei empfiehlt es; die Dimensionen a bzw. b möglichst klein, d.h.
in der Größenordnung von höchstens einigen mm, z.B. 0,5 - 2 mm, zu machen. Der spezifische Widerstand des Ausgangsstabes wird beispielsweise auf lo m cm eingestellt. Dann kommt man mit einer Anahrtfeldstärke von Volt/cm ohne Weiteres zum Ziel.
Es empfiehlt sich ferner, das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung eines hohlen Ausgangsstabes als Abschei; dungsunterlage vorzunehmen, wobei die Herstellung eines solchen Stabes (Rohres) beispielsweise nach der britischen Patentschrift 1 263 580 (VPA 68/1635) unter Verwendung eines strombeheizten Graphitstabes oder -rohres als Abscheidungsunterlage erfolgen kann. Die auf dem erhitzten Graphitstab aus einem geeigneten Reaktionsgas abgeschiedene rohrförmige Siliciumschicht wird dann, z.B. durch Ausbrennen der Graphitseele, von diesem getrennt. Das zur Abscheidung der rohrförmigen Siliciumschicht verwendete Reaktionsgas wird außerdem so hoch mit einer dotierungsstoffabscheidenden Verbindung, insbesondere einem Hydrid oder Halogenid des Dotierungsstoffes versetzt, daß eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit des rohrförmigen Silicium-Ausgangsstabes gewährleistet ist.
Die beschriebene Variante wird nun anhand der Figuren 1 und 2 näher beschrieben.
Bei der in Fig. 1 dargestellten Anordnung ist 1 ein rohrförmiger Ausgangs stab mit hoher Dotierung, 2 und 3 die den Ausgangsstab halternden Elektroden, welche nicht nur der Zuführung des Heizstromes sondern zugleich im Beispielsfall auch der Zuführung eines inerten oder reduzierenden Kühlgases zum Inneren des rohrförmigen Ausgangsstabes dienen.
Deshalb sind die Elektroden 2 und 3 gasdicht an das Ausgangsrohr 1 angeschlossen und zugleich mit je einem Strömungskanal 5 und 6 ausgestattet, der mit dem Innenraum des rohrförmigen Ausgangsstabes in Verbindung gehalten ist. Das auf diese Weise gebildete Kanalsystem wird von einer Versorgungsquelle 7 für einen inerten oder reduzierenden Kühlgasstrom während des Abscheidebetriebes beaufschlagt. Der rohrförmige Ausgangsstab 1 ist in hohem Maße mit Sb oder Bi dotiert und hat beispielsweise eine Länge von 1,5 m.
Der rohrförmige'Ausgangsstab 1 aus dotiertem Silicium ist mittels der Elektroden 2 und 3 im Inneren eines, z.B. aus Quarz bestehenden Reaktionsgefäßes 8 mit Abstand von den Wänden des Reaktionsgefäßes 8 freigehaltert, so daß ein die gewünschte Siliciumschicht 4 lieferndes und in üblicher Weise ohne Zusatz von Dotierungsstoff zusammengesetztes Reaktionsgas über die gesamte Mantelfläche des Siliciumrohres 1 genügend Kontakt mit dieser erhält, sobald das Innere des Reaktionsgefäßes 8 im Durchströmungsverfahren ständig mit dem frischen Reaktionsgas gefüllt wird. Zu diesem Zweck ist das Reaktionsgefäß 8 mit einer Zuführung 9 und einer Abführung 10 für das Reaktionsgas versehen.
Die beiden Elektroden 3 und 4 sind gasdicht und gegeneinander elektrisch isoliert durch die - beispielsweise aus Quarz bestehende - Wand des Reaktionsgefäßes 8 hindurchgeführt und fest mit dieser verankert, so daß eine stabile Halterung des Ausgangsrohres 1 auch während des Abscheidebetriebes gewährleistet ist.
Die Betriebsstromquelle 11, die auch als Hochfrequenzquelle ausgebildet sein kann, ist über eine entsprechende Zuleitung mit den Elektroden 2 und 3 (über einen Schalter 12 abschaltbar) verbunden. Die von ihr abgegebene Klemmenspannung ist so niedrig bemessen, daß die abgegebene Leistung zwar das dotierte Ausgangsrohr 1, nicht aber ein undotiertes Silicium rohr mit geometrisch denselben Abmessungen wie das verwendete Rohr 1, aufzuheizen imstande ist. Mit anderen Worten bedeutet dies, daß das Silicium des Ausgangsrohres 1 infolge seiner Dotierung einen positiven Temperaturkoeffizienten seiner Temperatur-Widerstandscharakteristik aufweisen sollte, um von Zimmertemperatur an einfach aufgeheizt zu werden.
Das aus dem Reaktionsgas abgeschiedene Silicium ist durch entsprechende Behandlung der zur Herstellung des Reaktionsgases erforderlichen Verbindungen, insbesondere SiH4 und/oder SiCl4 und/oder SiXCl3 bereits soweit rein, daß es einen negativen Temperatur-Widerstands-Koeffizienten bei Zimmertemperatur aufweist.
Wird nun die Betriebsstromquelle 11 durch Schließen des Schalters 12 an den rohrförmigen Siliciumausgangsstab 1 gelegt, so zieht sie trotz der niedrigen Temperatur desselben sofort Strom, der ausreicht um das Rohr 1 sukzessive auf Abscheidetemperatur aufzuheizen, &nne daß hierzu eine weitere Energiequelle, z.B. in Form einer Vorwärmungsquelle, gebraucht und verwendet wird. Während dieser Phase befindet sich in dem Reaktionsgefäß 8 eine inerte Atmosphäre, z.B. Argon, oder Wasserstoff. Sobald sich das Rohr 1 etwa auf der für die Abscheidung erforderlichen Temperatur befindet, wird der Stromkreis auf die den für die Abscheidungstemperatur erforderlichen Strom stabilisiert. Dies kann durch Einschalten eines Vorschaltwiderstandes oder besser einer Regelvorrichtung 13 für den im Heizkreis fließenden Wechselstrom (beispielsweise entsprechend der Patentanmeldung P 21 33863.6 (VPA 71/1112)) über einen Umschalter 14 erfolgen.
Durch die Abscheidung ist der rohrförmige Ausgangs stab 1 mit einem Mantel 4 aus aus dem Reaktionsgas abgeschiedenen Silicium versehen worden, der entsprechend der Lehre der Erfindung so beschaffen sein soll, daß durch ein nachfolgendes Zonenschmelzen in dem aus der Schmelzzone auskristallisierendem Stab der Reinheitsgrad dieses Siliciums mindestens über die Hälfte seiner Gesamtlänge L erreicht wird.
Bevorzugt wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Dotierung des Ausgangsstabes oder Ausgangsrohres ein im Silicium auch bei der Abscheidungstemperatur nur langsam diffundierender Dotierungsstoff, z.B. Antimon, verwendet, so daß der durch die aus der Gasphase abgeschiedene Siliciumschicht verdickte Ausgangs stab auch nach der Abscheidung noch deutlich von einander verschiedenen Bereichen besteht, nämlich einem hochdotierten Kern und einem nicht oder nur schwach dotierten Mantel. Wendet man dann das tiegellose Zonenschmelzen unter Verwendung einer induktiven Heizquelle an, so kann die hohe Dotierung im Kern wiederum dahingehend ausgenutzt werden, daß unter Verzicht auf eine Vorwärmung und dgl., die Aufheizung aus dem kalten Zustand lediglich unter Verwendung der normalen Betriebsspannung der die Induktioflsspule speisenden Stromquelle vorgenommen wird, obwohl diese in der Lage wäre, bei Abwesenheit des hochdotierten Kerns die geschmolzene Zone zu erzeugen. Man wendet also mit anderen Worten in Weiterbildung der Erfindung ein Verfahren an, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Durchführung des tiegellosen Zonenschmelzens nach erfolgter Abscheidung das Feld einer, den verdickten Siliciumstab koaxial umschließenden und mit elektrischer Hochfrequenzenergie beaufschlagten Induktionsheizspule verwendet und daß die von der Induktionsheizspule auf den zonenzuschmelzenden Siliciumstab übertragene elektrische Leistung nur so groß bemessen wird, daß sie zwar imstande ist, in dem durch die Abscheidung auf der dotierten Unterlage erhaltenen Siliciumstab, nicht aber in einem Siliciumstab derselben Dimensionen eine Schmelzzone zu erzeugen, der durchwegs die Reinheit der abgeschiedenen Siliciumschicht aufweist.
Die Durchführung des Zonenschmelzens bei Verwendung eines massiven Ausgangs stabes 1 zwingt zu keinen aus dem Rahmen des Üblichen fallenden Maßnahmen. Hat man einen rohrförmigen Ausgangsstab 1, wie im Ausführungsbeispiel, verwendet, so kann man entsprechend den Ausführungen der Patentanmeldung P 20 59 360.6 (VPA 70/1207) den Hohlraum mit reinem Siliciumpulver ausfüllen und dann das tiegellose Zgnenschmelzen durchführen.
Man kann aber auch hiervon abweichend verfahren, wozu die folgenden Ausführungen gemacht werden sollen: 1.) ist der lichte Durchmesser 2e des Rohres höchstens 1,5 cm und die Rohrwandstärke b und d mindestens 1 cm, so kann man durch induktives Zonenschmelzen ohne weiteres Zutun erreichen, daß bereits bei einmaligem Durchgang der Schmelzzone der Stab massiv wird. Beträgt der lichte Durchmesser 2e weniger als 8 mm, so ist dabei auch die Wanderrichtung der Schmelzzone gleichgültig, ist sie größer, so empfiehlt es sich, die Schmelzzone von unten nach oben durch den rohrförmigen Stab zu führen. Je größer dabei die Wandstärke b und d des Rohres 1 ist, desto weniger macht sich der Hohlraum in dem auskristallisierenden Stabteil bemerkbar.
Günstig ist, wenn die geschmolzene Zone durch eine Heizvorrichtung erzeugt wird, wie sie anhand von Fig. 2 näher erläutert wird, obwohl es sich hierbei um eine bekannte Ausführungsart einer Heizvorrichtung beim tiegelfreien 20nenschmelzen handelt.
2.) Ist das Kaliber des zonenzuschmelzenden Siliciumrohres größer als 1,5 cm, so muß man danach trachten, in mehreren Durchgängen der Schmelzzone sukzessive die lichte Weite des Rohres zum Verschwinden zu bringen.
Hier wird man ebenfalls die Schmelzzone von unten nach oben durch den Stab führen. Ferner empfiehlt sich in diesem Falle an dem Ende des Rohres, an welchem mit dem Zonenschmelzen begonnen wird, ein Siliciumstück mit einem kleineren Durchmesser als der äußere Durchmesser des Siliciumrohres axial in Kontakt zu bringen und die geschmolzene Zone - vorzugsweise unter Verwendung der in Fig. 2 skizzierten Heizspule 19 - von dieser Stelle aus durch den rohrförmigen Siliciumstab zu führen.
Die in Fig. 2 dargestellte Form der Induktionsheizspule 19 als Korbspule bewirkt eine besonders starke Kontraktion der - rohrförmigen - Schmelzzone 18 so daß das Siliciumrohr, welches an der Kristallisationsseite der Schmelzzone entsteht, nicht nur einen kleineren Außendurchmesser sondern auch einen kleineren Innendurchmesser als das aufzuschmelzende Rohr erhält. Sobald der Innendurchmesser des Rohres kleiner als 1,5 cm ist, wird das tiegellose Zonenschmelzen das Rohr in einen massiven Siliciumstab umformen. Sollte bei diesen Prozessen das Volumen der geschmolzenen Zone unliebsam groß werden, so empfiehlt es sich dem durch Auseinanderziehen der Stabhalterungen entgegenzuarbeiten In Fig 2 ist der durch das tiegellose Zonenschmelzen zu behandelnde und aus den Schichten 1 und 4 zusammengesetzte rohrförmige Siliciumkörper 21 dargestellt, der aus dem Ausgangsrohr 1 und der auf diesem abgeschiedenen Siliciummantel 4 besteht. Er ist an seinem unteren Ende mit einem aus reinem Silicium bestehenden massiven Hilfskörper 17 - z.B. einkristallinen Keimling - in Kontakt gebracht, so daß das untere Ende des rohrförmigen Siliciumstabes 21 auf dem Körper 17 ruht, während die Gesamtordnung mittels Halterungen 15 und 16 in einer evakuierten, und im einzelnen nicht dargestellten Zonenschmelzapparaturtangeordnet ist. Zur Erzeugung der Schmelzzone 18 dient die konisch gewundene Induktionsheizspule 19, die den Stab 21 konzentrisch umgibt und relativ zu ihm in bekannter Weise während des Zonenschmelzens axial verschoben wird. Die Spule 19 wird relativ zum Siliciumkörper 16 von unten nach oben geführt. Sie weist (um den induktiven Widerstand klein zuhalten) nur wenige Windungen auf und ist so zum Stab 21 angeordnet, daß sich die Spule entgegen der Wanderrichtung der Schmelzzone 18, also nach unten verjüngt. Unmittelbar unterhalb der Spule 19 (und mit dieser eine feste Einheit bildend) ist ein Kurzschlußring 20 vorgesehen. Dieser hat die Aufgabe dafür zu sorgen, daß sich die Kristallisationsfront der geschmolzenen Zone 18 möglichst wenig unterhalb der Spule 19 befindet, so daß das Maximum der die Schmelzzone 18 zusammendrückenden elektromagnetischen Kraft etwa an der Erstarrungsfront befindet. Dies bedingt eine merkliche Verminderung des lichten Durchmessers und zugleich des äußeren Durchmessers der Schmelzzone 18 an der Kristallisationsgrenze und damit auch des aus der Schmelzzone 18 auskristallisierenden Rohres oder Stabes. Man kann auf diese Weise eine Verminderung des lichten Durchmessers des auskristallisierenden Rohres im Vergleich zum aufzuschmelzenden Rohr um etwa 1,5 cm pro Schmelzzonendurchgang erreichen. Die erste Schmelzzone 18 wird wie durch gestrichelte Umrißlinien angedeutet, an der Grenze zwischen dem Siliciumkörper 17 und dem Rohr 21 erzeugt und wandert sukzessive durch das Rohr 21. Die Schmelzzone 10 ist aufgrund der hohen Oberflächenspannung des Siliciums ringförmig. Ist der Durchmesser des aufzuschmelzenden Rohres nicht größer als 1,5 cm, so entsteht statt einer ringförmigen Schmelzzone eine ausgefüllte Schmelzzone und damit aus dem aufzuschmelw zenden Rohr.21 ein massiver ggf. monokristalliner Silicium stab.
Es bedarf kaum eines Hinweises, daß bei Befolgung der Lehre der Erfindung auch dieses zur Überführung des durch die Abscheidung bei Verwendung eines rohrförmigen Ausgangsstabes 1 erhaltenen Siliciumkörpers 16 ein Reinigungseffekt erreicht wird, insbesondere wenn die Umgebung des Siliciumstabes während des Zonenschmelzens evakuiert wird.
Die Aufgabe, durch Zonenschmelzen einen Reinheitsgrad in dem aus dem durch Dotierung leitfähig gemachten Ausgangsstab und dem auf ihm abgeschiedenen Siliciummantel 15 bestehenden Siliciumkörper zu erzielen, läßt sich lösen, weil das aus der Gasphase anfallende Silicium trotz der Reinigung der das Reaktionsgas zur Siliciumabscheidung bildenden Stoffe vor allem in Bezug auf dotierend wirkende Verunreinigungen - in der Regel Dotierungsstoffe, vor allem den Akzeptor Bor und den Donator Phosphor sowie 02 enthält. Bor hat bekanntlich ein k von etwa 0,5, so daß sich Bor durch Zonenschmelzen kaum entfernen läßt.(Hinsichtlich des Abdampfeffektes reichert sich Bor sogar in der Schmelzzone an, so daß das auskristallisierende Silicium genau genommen borreicher als das aufzuschmelzende Silicium ist.) Man kennt Verfahren, die den Borgehalt der Siliciumausgangsverbindungen, insbesondere SiHC13 und anderer Borhalogenide bzw. Borhydride, zu reduzieren gestatten, die zweckmäßig auch im vorliegenden Falle zur Bereitung des Reaktionsgases Anwendung finden. Da es aber unmöglich ist, die das Reaktionsgas bildenden Verbindungen eigens durch auf jede mögliche Verunreinigung abgestimmte spezielle Reinigungsverfahren zu behandeln, und generelle Reinigungsverfahren unterschiedlich auf die einzelnen Verunreinigungen wirken, muß, wie bereits bemerkt, immer mit einem Dotierungsgehalt des aus der Gasphase anfallenden Siliciums selbst dann gerechnet werden, wenn dem die Abscheidung bewirkenden Reaktionsgas kein Dotierungsstoff beigemischt wird. Erfahrungsgemäß handelt es sich dann in der Regel um den Akzeptor Bor und um den Donator Phosphor, weil diese Stoffe teils mit dem Silicium im chemischen Verhalten verwandt sind (Bor) oder im Mineralreich ziemlich verbreitet sind (Phosphor).
Da man aber andererseits das Bor durch Anwendung entsprechender Reinigungsstoffe sehr weitgehend entfernen kann, indem man es aus der zu verwendenden flüssigen Siliciumwerbindung, insbesondere SiHCl3 oder SiC14, quantitativ durch Zugabe von borbindenden Rçinigungsstoffen ausfällt, genügt es die folgenden Betrachtungen auf die insbesondere aus Sb oder Bi bestehende Dotierung des Ausgangsstabes und die aus P bestehende Dotierung des abgeschiedenen Siliciums zu berücksichtigen. Für die mittlere Konzentration cO der Dotierung des Ausgangsstabes ( die betrachtungen sollen auf den Fall eines massiven Ausgangsstabes beschränkt werden ) hat man zufolge (7) * 2/(a 2 2 c oa = ca (a /(a + d) für die mittlere Konzentration der mit der abgeschiedenen Schicht eingeschleppten Donatoren hingegen c ob = cB ( d2 + 2ad)/(a + d )2 Wendet man nun auf jede der beiden Verunreinigungen die Beziehung (4) an, so hat man: für die Dotierung des Ausgangsstabes ( z.B. Sb-Dotierung ) für die Dotierung in der auf dem Ausgangsstab abgeschiedenen Siliciumschicht. Ist nun ß+ der für die Reinigungswirkung des Zonenschmelzens ungünstigere Wert der beiden Verdamp fungsfaktoren das ßa, ßb und k+ der ungünstigere Wert der beiden Verteilungskoeffizienten ka undkb, so gilt ersichtlich Verlangt man nun im Einklang mit der Lehre der Erfindung, daß für ein gegebenes x, z.B. x=L/2, (9) Ca (x) + Cb(x) # cb*, so läßt sich der Mindestwert für die Summe coa + c ermitteln, für den die Beziehung (9) noch gilt. Man erhält (coa + Cob)min -= cb* (k++;3'+/v) .{1 -[1-(k++ß+/v)]#exp (-(k++ß+/v)x/s}-1= c V Wegen coa + 0ob = (ca* a2 + cb (2ad + d2)/(a + d)2 = läßt sich durch Lösung einer quadratischen Gleichung diejenige Wandstärke d für die abzuscheidende Siliciumschicht ausrechnen, die mindestens notwendig ist, damit für eine gegebene Stelle x der durch einen Durchgang der Schmelzzone gereinigten Stab einen Reinheitsgrad erhält, der mindestens dem des abgeschiedenen Materials gleich ist.
Durch diese Betrachtungen soll gezeigt werden, daß es immer durch Abscheidung einer genügend starken Siliciumschicht aus der Gasphase an der Oberfläche des dotierten Ausgangsstabes möglich ist, zu erreichen, daß bereits beim einmaligen Durchgang einer Schmelzzone ein beliebig großer Abschnitt des verdickten Siliciumstabes auf den Reinheitsgrad des abge--schiedenen Materials gebracht werden kann. Eine Wiederholung des Zonenschmelzens auf zwei oder drei Durchgänge der Schmelzzone ist wirtschaftlich noch tragbar und bringt einen weiteren Gewinn.
3 Figuren tO Patentansprüche

Claims

Patentansprüche (9) ) Verfahren zum Herstellen von reinem Silicium unter Verwendung eines aus elementarem Silicium bestehenden Stabes als Abscheidungsunterlage, die in einem zur thermischen Abscheidung von reinem Silicium befähigten Reaktionsgas durch in ihr erzeugten elektrischen Strom so hoch erhitzt wird> daß aus dem Reaktionsgas reines Silicium anfällt und an der Mantelfläche der Abscheidungsunterlage ankristallisiert, bei dem ferner zur Aufheizung der Abscheidungsunterlage von Zimmertemperatur auf die Abscheidungstemperatur eine Stromquelle verwendet wird, deren Klemmenspannung zu Beginn der Aufheizung etwa der Klemmenspannung der während der Abscheidung zur weiteren Beheizung des Trägers dienenden Stromquelle gleich ist, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die aus elementarem Silicium bestehende stabförmige Abscheidungsunterlage im vornherein derart über das gesamte Stabvolumen homogen dotiert wird, daß die der Aufheizung der Abscheidungsunterlage dienende Stromquelle ohne Zuhilfenahme einer weiteren Energiequelle die Abscheidungsunterlage auf Abscheidungstemperatur aufheizt, und daß die auf der Abscheidungsunterlage abzuscheidende Schicht aus reinem Silicium so bemessen wird, daß der durch nachfolgendes tiegelloses Zonenschmelsen gereinigte und aus der Abscheidungsunterlage sowie der auf ihr abgeschiedenen Siliciumschicht bestehende Siliciumstab über den größeren Teil seiner Länge mindestens den Reinheitsgrad des aus dem Reaktionsgas abgeschiedenen Siliciums aufweist.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h'n e t, daß der Durchmesser der stabförmigen Abscheidungsunterlage und/oder deren Dotierungskonzentration so hoch bemessen wird, daß auch nach erfolgter Abscheidung vor dem Zonenschmelzen im Material der Abscheidungsunterlage noch eine merklich größere Leitfähigkeit als in dem abgeschiedenen Silicium erhalten bleibt.
3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß zur Dotierung der Abscheidungsunterlage ein Aktivator mit kleiner Diffusionsgeschwindigkeit bei der Abscheidungstemperatur, insbesondere Antimon, Wismut, Aluminium oder Gallium verwendet wird.
4.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Abscheidungsunterlage durch Hochfrequenz mindestens während der Abscheidung beheizt wird.
5.) Verfahren nach Anspruch 4, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß die die stabförmige Abscheidungsunterlage beheizende Hochfrequenzenergie über die Abscheidungsunterlage an den Stabenden kontaktierende Elektroden zugeführt wird.
6.) Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß die Frequenz der der Unterlage zugeführten elektrischen Spannung so hoch eingestellt wird, daß in der Abscheidungsunterlage eine merkliche Stromverdrängung stattfindet.
7.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß als Abscheidungsunterlage ein dotierter rohrförmiger Siliciumstab verwendet wird.
8.) Verfahren nach Anspruch 7, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß der rohrförmige Siliciumstab mindestens während des Abscheidebetriebes von einem Kühlgas durchströmt wird.
9.) Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß der verdickte rohrförmige Siliciumstab durch teigelloses Zonenschmelzen nach erfolgter Abscheidung in einen Massivstab übergeführt wird.
10.)Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß zur Durchführung des tiegellosen Zonenschmelzens nach erfolgter Abscheidung das Feld einer den verdickten Siliciumstab koaxialumschließenden und mit elektrischer Hochfrequenzenergie beaufschlagten Induktionsheizspule verwendet und daß die von der Induktionsheizspule auf den zonenzuschmelzenden Siliciumstab übertragene elektrische Leistung nur so groß bemessen wird, daß sie zwar imstande ist, in dem durch die Abscheidung auf der dotierten Unterlage erhaltenen Siliciumstab, nicht aber in einem Siliciumstab derselben Dimension eine Schmelzzone zu erzeugen, der durchwegs die Reinheit der abgeschiedenen Siliciumschicht aufweist.

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