DE1240816B - Verfahren zum Herstellen von Einkristallen und zum Reinigen und/oder Dotieren eines festen Stoffes, insbesondere eines Halbleitermaterials - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT Int. CL:

BOId

BOIj
Deutsche KL: 12c-2

Nummer: 1240 816

Aktenzeichen: N 17540 IVc/12c

Anmeldetag: 18. November 1959

Auslegetag: 24. Mai 1967

Das Zonenschmelzen, bei dem in einer länglichen Zusammenpackung des zu behandelnden Materials durch örtliche Erhitzung eine geschmolzene Zone bewirkt wird, die in Längsrichtung durch diese Zusammenpackung bewegt wird, wobei am einen Ende der Zone das zu behandelnde Material zum Schmelzen gebracht wird und am anderen Ende das Material aus der geschmolzenen Zone auskristallisiert, ist bekannt. In dieser Form findet dieses Verfahren weitverbreitete Anwendung zur Reinigung eines Materials von ge- ίο wissen Verunreinigungen, deren Löslichkeit in diesem Material in geschmolzenem Zustand von der im gleichen Material in festem Zustand verschieden ist, und umgekehrt auch zum Dotieren eines Materials mit gewissen Verunreinigungen dadurch, daß diese der geschmolzenen Zone an der gewünschten Stelle beigegeben werden. Weiter hat sich dieses Verfahren auch als sehr geeignet erwiesen zur Herstellung eines Einkristalls aus einem polykristallinen Material, wobei man zu Beginn der Behandlung die geschmolzene Zone vielfach von einem Einkristallkeim ausgehen läßt, an dem das polykristalline Material über die geschmolzene Zone in einkristalliner Form anzuwachsen vermag. Das zur behandelnde Material kann in einem horizontalen Schiffchen untergebracht sein, dem die geschmolzene Zone in horizontaler Richtung entlanggeführt wird, oder es kann ohne Tiegel zonengeschmolzen werden, wobei die geschmolzene Zone in senkrechter Richtung an einem vertikalen frei angeordneten stabförmigen Körper aus dem zu behandelnden Material entlganggeführt wird.

Diese Verfahren sind aber nicht brauchbar für Stoffe, die bereits bei Temperaturen in der Nähe der Schmelztemperatur beträchtlich verdampfen oder welche sublimieren, wie es bei vielen Oxyden, SuI-fielen und Seleniden der Fall ist. In »Physical Review«, 72 (1947), S. 594, ist ein Verfahren zur Herstellung von Einkristallen aus Cadmiumsulfid beschrieben worden, bei dem man Cadmium in Dampfform mit Schwefelwasserstoff reagieren läßt. Zu diesein Zweck wird in einem Quarzrohr eine Menge Cadmium erhitzt, dessen Dampf mittels eines Trägergases einer Reaktionszone hoher Temperatur im Rohr zugeführt wird, wo man den Cadmiumdampf. mit einem ebenfalls zugeführten Schwefelwasserstoff-Gasstrom reagieren läßt. Außerhalb der Reaktionszone setzen sich dabei auf den kühleren Teilen des Rohres kleine Einkristalle aus Cadmiumsulfid ab.

Einkristalle können auch durch Sublimation aus der Dampfphase gebildet werden. Dabei wird in einem geschlossenen, länglichen Rohr an einem Ende die gesamte Menge des zu behandelnden Stoffes hoch Verfahren zum Herstellen von Einkristallen

und zum Reinigen und/oder Dotieren eines festen Stoffes, insbesondere eines Halbleitermaterials

Anmelder:

N.V. Philips' Gloeilampenfabrieken, Eindhoven

(Niederlande)

Vertreter:

Dipl.-!ng. E. E. Walther, Patentanwalt,

Hamburg 1, Mönckebergstr. 7

Als Erfinder benannt:

Michael Avinor, Eindhoven (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 13. Oktober 1959 (244 298) - -

erhitzt und der Dampf infolge eines vorhandenen Temperaturgradienten im Rohr zu einem kälteren Teil geführt, wo er sich an der Wand in Form von Einkristallen absetzt oder an bereits vorhandenen Kristallen anwächst. Auch ist bereits bekannt, bei diesem Verfahren den Temperaturgradienten; durch eine langsame Bewegung des Rohres von dem kalten Teil in Richtung des warmen Teiles zu verschieben.

Diesem und auch anderen bekannten Verfahren, bei denen Kristallisation über die Dampfphase erfolgt, haftet der große Nachteil an, daß die dabei erhaltenen Kristalle, sogar die bei gleicher Bearbeitung erhaltenen, gegenseitig sehr verschiedene Eigenschaften haben. So findet z. B. bei nach den bekannten Verfahren hergestellten Cadmiumsulfid-Kristallen, die zu Photoleitungszwecken bestimmt sind, bei ein und derselben Charge Kristalle mit hoher Dunkelleitfähigkeit neben Kristallen mit im wesentlichen Dunkelisolierung, wobei die letztgenannten Kristalle noch einen großen Unterschied in bezug auf Photoempfindlichkeit aufweisen. Infolgedessen ist es erforderlich, die Kristalle nachträglich sorgfältig zu selektieren, was eine langwierige und kostspielige Arbeit ist. Die Ausbeute an Kristallen mit den vorgeschriebenen Eigenschaften ist gering.

Die erwähnten Nachteile können bei einem Verfahren zum Herstellen von Einkristallen, zum Reinigen und/oder Dotieren eines festen Stoffes, insbesondere eines Halbleitermaterials durch Verdampfen eines gegebenenfalls Dotierstoffe enthaltenden festen

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Ausgangsmaterials in einem geschlossenen Gefäß und Niederschlagen des Stoffes aus dem Dampf an einer anderen Stelle des Gefäßes beseitigt werden, wenn axial durch eine längliche Packung des Ausgangsmaterials von einem Ende her eine innerhalb eines Ofens erzeugte Heizzone, die eine den Stoff verdampfende Temperatur hervorruft, geführt wird,

Zur Beförderung des Dampfes von einem Ende der Zone zum anderen Ende der Zone kann ein Trägergasstrom in einer der Bewegungsrichtung der Zone entgegengesetzten Richtung durch die Zone hindurchgeführt werden.

Von den bekannten Kristallisationsmethoden über die Dampfphase unterscheidet sich das Verfahren nach der Erfindung grundsätzlich darin, daß dabei nicht, wie bei den bekannten Verfahren, das Ausgangsmaterial gleichzeitig zur Gänze bis zur Verdampfung erhitzt wird, sondern daß von dem Ausgangsmaterial die verschiedenen Teile die Zone hoher Temperatur zeitlich nacheinander erreichen, in Dampfform gebracht und in gleicher Reihenfolge am anderen Ende der Zone wieder in den festen Zustand übergeführt werden. Die Beschaffenheit, insbesondere die Konzentrationsverteilung der Verunreinigungen längs der Längsachse der länglichen Zusammenpackung, von der ausgegangen wird, wird in der Beschaffenheit längs der Längsachse der erhaltenen Charge von Einkristallen wiedergegeben. Während bei den bekannten Verfahren, bei denen das gesamte Ausgangsmaterial auf einmal verdampft wird, wodurch die verschiedenen Verunreinigungen in Reihenfolge ihrer Flüchtigkeit verdampfen und infolgedessen in den zuerst gebildeten Kristallen die flüchtigsten Verunreinigungen in größerem Maß vorhanden sein werden, die Verteilung der Verunreinigungen in den erhaltenen Kristallen in hohem Maß inhomogen sein wird, ist es beim Verfahren nach der Erfindung möglich, durch Aufspalten in Zeitfolgen des Verdampfungsvorgangs das ursprüngliche Verteilungmuster in günstigem Maß beizubehalten. Bei Verbindungen von zwei oder mehr als zwei Komponenten können auf entsprechende Weise auch Abweichungen der Stöchiometrie im Ausgangsmaterial in das Kristallisationsprodukt übertragen werden. Wird dagegen von einer Zusammenpackung praktisch homogener Zusammensetzung ausgegangen, so entstehen Kristalle homogener Zusammensetzung.

Die Erfindung ist besonders wichtig für sublimationsfähige Stoffe, wie Oxyde, Sulfide oder Selenide, insbesondere die von zweiwertigen Metallen, wie Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid, die für die Photoleitung ausnutzende Bauelemente sehr wichtig sind. Dabei kann als Ausgangsmaterial wenigstens eine Komponente des niederzuschlagenden Stoffes und ein wenigstens eine Komponente enthaltendes Trägergas benutzt werden, um. auf diese Weise die Verbindung in Dampfform zu bilden und am anderen Ende der erhitzten Zone niederzuschlagen.

Weil die Stelle der Kristallisation laufend verschoben wird, können auch große Materialmengen ohne Verstopfung des Rohres behandelt werden.

Zwei Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und werden im folgenden näher beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 einen Längsschnitt durch ein schematisch dargestelltes Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung,

Fig.2 einen Längsschnitt durch ein weiteres schematisch dargestelltes Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung.

Die Vorrichtung nach Fig. 1 ist z. B. verwendbar zur Herstellung von Kristallen aus pulverförmigem Material. In einem an beiden Enden offenen langgestreckten Quarzrohr 1 ist ein Schiffchen 2, z. B. aus Quarz, untergebracht. In diesem Schiffchen 2 wird

ίο das zu behandelnde Material in Form einer länglichen Zusammenpackung 3 angebracht. Das Quarzrohr 1 erstreckt sich über einen Teil seiner Länge in einem Ofen 4, der örtlich im Rohr eine Zone hoher Temperatur bewirkt. Diese Zone hoher Temperatur ist durch Verschiebung des Ofens 4 in horizontaler Richtung dem Quarzrohr 1 entlang bewegbar. Zu diesem Zweck treibt auf an sich bekannte Weise ein Antriebsmotor 5 eine Antriebsschraube 7 über einen Übertragungsmechanismus 6 an. In diesem Zusammenhang sei noch bemerkt, daß es selbstverständlich auch möglich ist, die Bewegung der Zone hoher Temperatur nicht durch Verschiebung des Ofens 4, sondern durch Verschiebung des Quarzrohres 1 samt Inhalt bei unbeweglichem Ofen 4 auszuführen. Während der Behandlung wird das Schiffchen 2 mitsamt der länglichen Zusammenpackung 3 langsam in die Zone hoher Temperatur eingeführt, wodurch diese Zusammenpackung 3, von einem Ende derselben ausgehend, örtlich der Zone hoher Temperatur ausgesetzt wird, so daß das Material örtlich über eine gestrichelt angedeutete schmale Zone völlig in Dampfform übergeht. In einer der Verschiebungsrichtung der Zone hoher Temperatur entgegengesetzten Richtung (s. den Pfeil beim Ofen 4) wird ein langsamer inerter Gasstrom durch die Einlaßöffnung 8 und die Auslaßöffnung 9 durch das Quarzrohr 1 hindurchgeführt. Von diesem Gasstrom wird der Dampf von einem Ende der Zone, wo er entsteht, zum anderen Ende der Zone mitgeführt. Wo der Dampf am anderen Ende der Zone hinreichend niedrige Temperatur erreicht, erfolgt die Kristallisation und Kristallablagerung, z. B. von der Wand des Quarzrohres ausgehend. Durch die Verschiebung des Ofens 4 wird die erhitzte Zone in Längsrichtung der Zusammenpackung 3 geführt, wodurch in Zeitfolge nacheinander entsprechend dieser Verschiebung aufeinanderfolgende Teile der Zusammenpackung am Vorderende der Zone dem Verdampfungsvorgang unterzogen werden und sich am hinteren Ende der Zone in Form von Kristallen (in der Zeichnung mit dem Bezugszeichen 10 angedeutet) absetzen. Da im oben geschilderten Fall das Krretallisationsprodukt 10 mit der gleichen Geschwindigkeit aus der erhitzten Zone herausbewegt wird wie die Geschwindigkeit, mit der die Zusammenpackung in die erhitzte Zone eingeführt wird, ist im Idealfall bei völlig symmetrischer Anordnung im Kristallisationsprodukt 10 eine praktisch vollkommene Abbildung der Beschaffenheit der Zusammenpackung, von der ausgegangeen wurde, erreichbar. In der Praxis ist dies in hohem Maß dadurch verwirklichbar, daß die Verschiebung langsam erfolgt, so daß bei jeder Verschiebung der erhitzten Zone die angewachsenen Kristalle aus der erhitzten Zone herausgeführt werden. Das Kristallisationsprodukt wird längs der Längsachse praktisch das gleiche Verteilungsmuster von Verunreinigungen wie das Ausgangsprodukt haben, weil sie stets und in jedem Zeitpunkt unter gleicher Temperatur und

atmosphärischen Umständen anwachsen, so daß, wenn von einem einheitlichen Produkt ausgegangen wird, auch ein praktisch in hohem Maß einheitliches Kristallisationsprodukt entsteht. Um eine möglichst getreue Abbildung des Verunreinigungsmusters längs der Längsachse der Zusammenpackung im endgültigen Kristallisationsprodukt zu erhalten, soll vorteilhaft der Temperaturgradient am Vorderende, wo das Material in Dampfform übergeführt wird, möglichst steil sein, so daß die Zone, wo die Verdampfung erfolgt, sehr eng ist. Dies ist namentlich wichtig, wenn man ein inhomogenes Aktivatorverteilungsmuster aus der Zusammenpackung auf das Kristallisationsprdukt zu übertragen wünscht, und findet auch vorzugsweise Anwendung bei der Behandlung eines einheitlichen Ausgangsproduktes. Namentlich bei der Übertragung inhomogener Verunreinigungen wird der Temperaturgradient am anderen Ende der erhitzten Zone, wo die Kristallisation erfolgt, im wesentlichen von der gleichen Größe oder Größenordnung gewählt. Wenn man am Kristallisationsende der Zone das Wachstum größerer Einkristalle zu fördern wünscht, kann es vorteilhaft sein, den Temperaturgradienten am Kristallisationsende der Zone nicht zu steil zu machen.

Auf die in Fig. 1 dargestellte Weise werden Cadmiumsulfidkristalle hergestellt, wobei von reinem Cadmiumsulfidpulver ausgegangen wurde, das in länglicher Form im Schiffchen untergebracht worden war. Eine spektographische Analyse der noch vorhandenen Verunreinigungen im Ausgangsmaterial hatte folgendes Ergebnis:

Si <Ξ 0,001 Gewichtsprozent
Fe 5g 0,0002 Gewichtsprozent
Mg <Ξ 0,0002 Gewichtsprozent
Al <Ξ 0,0005 Gewichtsprozent
Cu «i 0,00005 Gewichtsprozent
Ag «s 0,0002 Gewichtsprozent
Zn ä; 0,1 Gewichtsprozent

Das Trägergas bestand aus sauerstofffreiem Stickstoff. Die Ofentemperatur wurde konstant auf 1100⁰C gehalten; Verschiebungsgeschwindigkeit des Ofens betrug etwa 2,6 cm pro Stunde. Dies ergab ein Kristallisationsprodukt, das aus einer großen Anzahl von Kristallen in Nadel- oder Bandform od. dgl. bestand. Eine spektographische Analyse des Kristallisationsproduktes ergab das gleiche Ergebnis wie oben. Die Kristalle hatten ohne Bestrahlung einen spezifischen Widerstand von etwa 1 Ohm · cm, wobei von Kristall zu Kristall nur eine geringe Änderung auftrat. Die äußersten spezifischen Widerstandswerte der Kristalle waren nur um einen Faktor 10 voneinander verschieden, wobei bemerkt sei, daß ein Teil dieses Unterschieds der Ungenauigkeit bei der Querschnittsvermessung der Kristalle zuzuschreiben ist. Die Dunkelleitfähigkeit der erhaltenen Kristalle ist wahrscheinlich die Folge eines Schwefelmangels im Gitter. Nach Anlassen in einer Schwefelwasserstoffatmosphäre bei 800° C wurden die Kristalle isolierend und waren photoleitend mit einer ausgesprochenen Spitze bei etwa 515 Millimikron und einer geringen Empfindlichkeit nach größeren Wellenlängen zu. Auch nach dieser Temperaturbehandlung ergab sich ein großes Maß von Gleichheit der Empfindlichkeitskurven zwischen den verschiedenen Kristallen, und die Absolutwerte des spezifischen Widerstands der verschiedenen Kristalle bei Bestrahlung waren in den meisten Fällen um weniger als einen Faktor 10 voneinander verschieden. Wird ein Gemisch von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff als Trägergas verwendet, so kann der Schwefemangel der erhaltenen Kristalle vermieden oder wenigstens herabgesetzt werden. Zum Dotieren können dem Trägergas bestimmte gewünschte aktive Stoffe, wie Verunreinigungen oder

ίο Komponenten der Verbindung, einverleibt werden, die dann während der Kristallisation in das Kristallisationsprodukt eingebaut werden. So wurden mit Chlor aktivierte Cadmiumsulfidkristalle auf die gleiche Weise wie oben geschildert hergestellt, mit dem Unterschied, daß man das Trägergas vorher durch ein auf ungefähr Zimmertemperatur gehaltenes Gefäß mitsamt der Schwefelverbindung S₂Cl₂ in Blasen hochsprudeln läßt. Nachdem die Zone unter diesen Umständen von einem Ende der Zusammenpackung bis zum anderen Ende verschoben worden war, ergab sich ein praktisch homogenes Kristallisationsprodukt, bei dem der spezifische Widerstand der Kristalle und die eingebaute Chlorkonzentration mit nur sehr geringen Differenzen zwischen den Kristallen etwa 0,03 Ohm · cm bzw. 5 · 10~⁵ Atome Chlor je Mol CdS betrug. Auf ähnliche Weise wurde auch eine Aktivierung mit Jod ausgeführt. Dieses Dotierungsverfahren über das Tränengas ist auch vorteilhaft anwendbar, um in das endgültige Kristallisationsprodukt ein bestimmtes Verteilungsmuster aktiver Zentren dadurch einzubauen, daß die Konzentration an aktiven Zentren, oder die Art der Zentren, im Trägergas während der Behandlung entsprechend dem gewünschten Muster geändert wird.

Auf diese Weise lassen sich im Kristallisationsprodukt aufeinanderfolgende Zonen verschiedener Aktivierung und verschiedener elektrischer Leitfähigkeit erhalten.

Die Dotierung des Kristallisationsproduktes kann aber nicht nur über das Trägergas erfolgen, sondern es kann das Dotiermaterial auch dem Ausgangsmaterial zugefügt werden. Mit Indium aktivierte Cadmiumsulfidkristalle werden z. B. dadurch hergestellt, daß von einem mit Indium aktivierten Pulver ausgegangen wurde.

Im Rahmen der Erfindung sind viele Abwandlungen des an Hand von Fig. 1 geschilderten Verfahrens möglich. So ist z. B. ein Schiffchen größerer Länge verwendbar, das sich bis in die Kristallisationszone erstreckt, wobei das Material in einem Teil des Schiffchens in Dampfform übergeführt wird und in einem am anderen Ende der Zone hoher Temperatur liegenden Teil des Schiffchens kristallisiert. Um die Einkristallbildung zu fördern, kann

z. B. zu Beginn der Behandlung am Kristallisationsende der Zone ein sogenannter »kalter Finger« angebracht werden, der das Kristallwachstum fördert. Zu diesem Zweck ist sehr vorteilhaft ein einkristalliner Keim aus dem betreffenden, zu behandelnden Material verwendbar.

Die Verwendung eines Schiffchens, das ja an sich eine Quelle von Verunreinigung des zu behandelnden Materials sein kann, läßt sich sogar dadurch vermeiden, daß von einem stabförmigen, z. B. gesinterten Körper aus dem zu behandelnden Material ausgegangen wird.

In F i g. 2 ist eine solche Anordnung schematisch in einem Längsschnitt dargestellt. In einem vertikal

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angeordneten Quarzrohr 11 mit einer Zuführungsöffnung 15 und einer Abführöffnung 16 für den Trägergasstrom ist ein Stab aus dem zu behandelnden Material frei angeordnet. Bei dieser Ausbildung ist der Ofen 13 ortsfest, und es wird entweder das Quarzrohr 11 samt Inhalt in vertikaler Richtung oder der Stab in dieser Richtung bewegt. Infolgedessen ist eine erhitzte Zone in vertikaler Richtung bewegbar. Vorzugsweise erfolgt der Kristallzuwachs in Abwärtsrichtung, und es wird die Zone hoher Tem- ίο peratur abwärts verschoben. Auf diese Weise wird mit der Zone im oberen Teil des Quarzrohres angefangen, wobei man, um den Kristallzuwachs in Stabform zu fördern, zu Beginn der Behandlung einen Keim, z. B. einen einkristallinen Keim, des zu behandelnden Materials an der Kristallisationsseite der Zone hoher Temperatur einführt. Anschließend wird die erhitzte Zone in Abwärtsrichtung langsam bis zum anderen Ende des Stabes verschoben. Bei dieser Bewegungsrichtung entsteht ein weiterer Vorteil, daß die Aufwärtsbewegung des Dampfes den Zuwachs in Stabform fördert, namentlich wenn eine sehr enge schmale erhitzte Zone verwendet wird, Während man die Stabteile 12 und 14 beide mit gleicher Geschwindigkeit durch die erhitzte Zone hindurchführen kann, ist es auch möglich, der erhitzten Zone die Stabteile 12 und 14 mit verschiedenen Geschwindigkeiten zuzuführen bzw. aus dieser Zone herauszuführen. Weiter ist es möglich, durch Änderung der Temperatur in der erhitzten Zone die wirksame Breite der Verdampfungszone während der Behandlung zu ändern bzw. anzupassen.

Das Verfahren ist aber auch zum Reinigen eines festen Stoffes anwendbar, weil die nichtflüchtigen Verunreinigungen, z. B. Kupfer, oder die im Verhältnis zur Flüchtigkeit des zu behandelnden Stoffes wenig flüchtigen Verunreinigungen nicht bzw. in geringerer Konzentration in das Kristallisationsprodukt eingebaut werden. Es eignet sich insbesondere zur Anwendung bei Halbleiterstoffen, bei denen ja eine genaue Prüfung des Verunreinigungsgehaltes sehr wichtig ist. Das Verfahren ist auch anwendbar auf Zinksulfid und Zinkselenid, Siliciumcarbid oder elementare Stoffe wie Arsen.

Die Zone hoher Temperatur zur Verdampfung des Stoffes ist auf verschiedene Weise bewirkbar, entsprechend dem zu behandelnden Stoff, z. B. durch die Verwendung von Öfen mit Strahlungs- oder Konvektionserwärmung oder durch Hochfrequenzinduktion.

Es sei noch bemerkt, daß das Verfahren nach der Erfindung im allgemeinen bei Stoffen Anwendung finden kann, die sich in irgendeine Dampfform überführen lassen. So ist es z. B. möglich, das Verfahren nach der Erfindung bei Stoffen anzuwenden, die selbst nicht auf einfache Weise in ihren Dampf überführbar sind, aber von denen flüchtige Verbindungen bei Temperaturen gebildet werden können, die beträchtlich oberhalb der Zimmertemperatur liegen und die sich bei noch höheren Temperaturen wieder in die Komponenten zersetzen. Bei Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung auf diese Stoffe kann ein solcher Stoff in einem an das Ausgangsmaterial angrenzenden Teil der erhitzten Zone mittels des Trägergases in die betreffende flüchtige Verbindung umgesetzt, in einem weiterliegenden Teil von noch höherer Temperatur der erhitzten Zone wieder in die Komponenten zersetzt und am Kristallisationsende der Zone in fester Form abgelagert werden. Auf diese Weise kann z. B. ein stabförmiger Siliciumkörper durch Verwendung eines jodhaltigen Trägergases im ersten Teil der erhitzten Zone in Siliciumjodid umgesetzt werden, z. B. bei einer Temperatur von etwa 500° C, wonach dieser Dampf in einem weiteren Teil der erhitzten Zone, der eine höhere Temperatur hat, z.B. etwa HOO⁰C, sich wieder zersetzt unter Ablagerung von festem Silicium am Kristallisationsende der erhitzten Zone. Schließlich sei bemerkt, daß es auch möglich ist, die Temperatur der erhitzten Zone derart zu wählen, daß die Verdampfung nicht über den ganzen Querschnitt des stabförmigen Körpers, sondern nur bis zu einer beschränkten Tiefe des Querschnittes erfolgt, wodurch es möglich ist, durch Verschiebung der Zone nur eine Oberflächenschicht des stabförmigen Körpers der Behandlung zu unterziehen.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Einkristallen, zum Reinigen und/oder Dotieren eines festen Stoffes, insbesondere eines Halbleitermaterials durch Verdampfen eines gegebenenfalls Dotierstoffe enthaltenden festen Ausgangsmaterials in einem geschlossenen Gefäß und Niederschlagen des Stoffes aus dem Dampf an einer anderen Stelle des Gefäßes, dadurch gekennzeichnet, daß axial durch eine längliche Packung des Ausgangsmaterials von einem Ende her eine innerhalb eines Ofens erzeugte Heizzone, die eine den Stoff verdampfende Temperatur hervorruft, geführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von einem Ende der Zone zum anderen Ende der Zone ein Trägergasstrom in einer der Bewegungsrichtung der Zone entgegengesetzten Richtung durch die Zone hindurchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Trägergas Dotierstoffe beigegeben werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial horizontal angeordnet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial in Stabform frei gehaltert vertikal angeordnet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine feststehende Heizzone angewandt und der Stab und ein über ihm befindlicher Stab nach oben bewegt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Stäbe mit der gleichen Geschwindigkeit bewegt werden.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der auf beiden Seiten der Heizzone auftretende Temperaturgradient derart gewählt wird, daß er von der gleichen Größenordnung ist.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial wenigstens eine Komponente des niederzuschlagenden Stoffes und ein wenigstens eine Komponente enthaltendes Trägergas benutzt wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial ein Oxyd, Sulfid und/oder Selenid benutzt wird.

1.1. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial ein Oxyd, Sulfid und/oder Selenid eines zweiwertigen Metalls, wie Cadmium und/oder Zink, benutzt wird.

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In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 865 160; deutsche Auslegeschriften Nr. 1017 795, 555;

österreichische Patentschrift Nr. 194 444;

G. Matz: »Die Kristallisation in der Verfahrenstechnik«, 1954, S. 80 ff.;

Zeitschrift für Elektrochemie, 58 (1954), S. 322.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

709 587/475 5.67 Bundesdruckerei Berlin