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Verfahren zum Kristallisieren einer binären Halbleiterverbindung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Kristallisieren einer binären Halbleiterverbindung aus einer flüssigen Lösung der Verbindung in einer ihrer Komponenten.
Ausser den bekannten zur Gruppe IV des periodischen Systems der Elemente gehörenden Halbleitermaterialien, wie Silicium oder Germanium, werden auch bestimmte zusammengesetzte Materialien als Halbleiter verwendet. Die zusammengesetzten Materialien bestehen meist aus einem Element der Gruppe III, das mit einem Element der Gruppe V legiert ist, manchmal aus einem Element der Gruppe II, das mit einem Element der Gruppe VI legiert ist und manchmal sogar aus einem Element der Gruppe IV, das mit einem Element der Gruppe VI legiert ist. Galliumarsenid, Galliumphosphid, Indiumphosphid, Indiumantimonid, manche Selenide, Telluride usw. sind wegen ihrer halbleitenden Eigenschaften bekannt.
Die obenstehende Liste ist nicht beschränkend, aber es hat sich herausgestellt, dass in allen Fällen die Charakteristiken der Halbleitervorrichtung, die mit einem dieser Materialien hergestellt ist, von der Kristallqualität des verwendeten Einkristalls abhängen.
Es ist bekannt, dass eines der angewendeten Verfahren zur Herstellung von Halbleiterkristallen sehr guter Beschaffenheit oder besonderer Form, die hauptsächlich für elektronische Vorrichtungen die mit sehr hohen Frequenzen arbeiten, wie z. B. Vorrichtungen mit Gunn-Effekt und Laservorrichtungen bestimmt sind, das Verfahren mit epitaxialem Niederschlag ist, nach dem man auf einem einkristallini- schen Träger, Substrat genannt, eine regelmässige Kristallschicht anwachsen lässt, die das Kristallgitter des genannten Substrats so verlängert, dass es im wesentlichen reproduziert wird. Dieses Verfahren wird z. B. gewöhnlich zur Herstellung von Oberflächenschichten aus Galliumarsenid mit bestimmten Charakteristiken verwendet.
Bestimmte Vorrichtungen fordern einen Halbleiterkörper oder eine Halbleiterschicht grosser Reinheit, die eine maximale Beweglichkeit von Ladungsträgern sichert. Manche Vorrichtungen fordern eine ganz bestimmte starke Konzentration an Trägern und eine Ladungsträgerbeweglichkeit, die auch bei jeder Temperatur maximal ist. Mit dem Verfahren muss man diese Charakteristiken beherrschen können und die Ergebnisse müssen reproduzierbar sein. In allen Fällen kann man mit einem einwandfreien Kristallgitter die besten und richtigen Charakteristiken erhalten.
Um auf ein Substrat eine Schicht aus einer binären zusammengesetzten Verbindung niederzuschlagen, die im wesentlichen den obenstehenden Bedingungen entspricht, ist es unter anderem bekannt, so- genannte Dampfphasenverfahren zu verwenden, nach dem man auf das Substrat, das auf einer konstanten Temperatur gehalten wird, einen Dampf niederschlagen lässt, der die Bestandteile und gegebenenfalls eine Dotierungsverunreinigung aufweist, die entweder durch ein geeignetes den Reaktionsraum durchfliessendes Gas transportiert werden oder an verschiedenen Punkten eines geschlossenen Raumes gebildet
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werden, ausgehend von auf der erforderlichen Temperatur gehaltenen Quellen.
Bei diesem Verfahren ist es notwendig, die verschiedenen Teile des Reaktionsraumes auf verschiedene Temperaturen zu bringen und der Raum selbst muss meistens eine zerklüftete Form haben, um die richtige Strömung der Dämpfe und des Gases festzulegen.
Es zeigt sich also, dass Verwendung der Verfahren mit der Dampfphase kompliziert ist und eine Vorrichtung notwendig macht, die kompliziert gebaut ist. Ausserdem geht der Wuchsvorgang des Niederschlages sehr langsam vor sich.
Andere Verfahren mit der flüssigen Phase sind auch bereits verwendet worden, insbesondere zum Erhalten von Schichten oder Körpern mit einem starken Verunreinigungsgehalt oder zum Erhalten sogenannter kompensierter Schichten oder Körper einer zusammengesetzten Halbleiterverbindung.
Bei diesen Verfahren mit flüssiger Phase wird einerseits in einen Raum ein Substrat eingeführt und anderseits werden die Bestandteile einer Lösung der zusammengesetzten Verbindung eingebracht. Diese Bestandteile werden auf eine Temperatur gebracht, die ausreichend ist für eine völlige Lösung und eine Vorrichtung ist vorhanden, um das Substrat darauf mit der flüssigen Lösung zu bedecken, worauf abgekühlt wird.
Bei diesen Verfahren verwendet man vorzugsweise als Lösungsmittel einen der Bestandteile der genannten zusammengesetzten Verbindung oder ein Metall, das bei einer genügend niedrigen Temperatur schmelzbar ist, aber von dem die unvermeidliche Einführung in den Niederschlag eine starke Verunreinigung, Dotierung, verursacht, von der es vielleicht notwendig ist, dass diese durch Einführung von Verunreinigungen, die den entgegengesetzten Leitfähigkeitstyp liefern, kompensiert werden muss.
Zum Erhalten eines nicht verunreinigten Niederschlages oder eines Niederschlages, der eine bestimmte Verunreinigung aufweist, die nicht die Rolle eines Lösungsmittels spielen kann, verwenden die Verfahren mit flüssiger Phase eine Lösung im Bestandteil von dem die Schmelztemperatur und die Dampfspannung am niedrigsten sind.
Es hat sich gezeigt, dass die Verfahren zum Niederschlagen aus der flüssigen Phase von zusammengesetzten Halbleiterverbindungen schneller als die Verfahren mit Benutzung der Dampfphase arbeiten, da die notwendigen Bearbeitungen, sowie die Geräte, einfacher sind, aber bis jetzt sind mit diesen Verfahren keine Niederschläge erhalten worden, die gleichzeitig die oben genannten angestrebten Eigenschaften wie Reinheit und Fehlen von Kristallfehlern aufweisen. Die mit diesem Verfahren erhaltenen Niederschläge zeigen vielmehr viele Fehler. Zum Beispiel entstehen besonders viele Galliumeinschlüsse, wenn man ein Galliumarsenidniederschlag auf einem Substrat anwachsen lässt, das gemäss der 1. 0. 0. Kristallfläche orientiert ist, ausgehend von einer Lösung aus Galliumarsenid in Gallium.
Es ist bekannt, dass die Wuchsgeschwindigkeit einer Schicht oder eines Körpers in den meisten Fällen von der Kristallorientierung des Substrats abhängig ist, wobei die Nukleationseigenschaften der verschiedenen Kristallflächen nicht die gleichen sind. Im Falle von Galliumarsenid z. B. wächst ein Niederschlagaufeiner gemäss der 1. 0. 0. Fläche des Kristallgitters orientierten Oberfläche und dessen Wachstem des Niederschlages senkrecht zu dieser Fläche gerichtet ist, schneller und zeigt mehr Unregelmä- ssigkeiten und Fehler als ein Niederschlag auf einem gemäss der 1. 1. 1. Fläche orientierten Substrat.
Beim Wachstum in Schichten, die auf einem Substrat gemäss der 1. 0. 0. Fläche orientiert sind, erscheinen zahlreiche Galliumeinschlüsse. Beim Wachstum in Schichten die auf einem Substrat gemäss der 1. 1. 1. Fläche orientiert sind, sind diese Fehler weniger zahlreich aber das Wachstum auf einem Substrat, das gemäss der 1. 0. 0. Fläche orientiert ist, ist das einzige in diesem Fall mit dem durch Teilung eine rationelle Formgebung vorgenommen werden kann und Scheiben mit einer zweckentsprechenden geometrischen Form erhalten werden können, wobei die Behandlungen in allen Herstellungs- und Überwachungsstufen der Vorrichtungen erleichtert werden. Mit einer 1. 0. 0. Fläche können Galliumarsenidscheiben mit orthogonalen Flächen, die für z. B. eine Laservorrichtung erforderlich sind, erhalten werden.
Die Anforderungen, die durch das beabsichtigte Teilen bedingt sind, verhindern gleichfalls eine Verbesserung des Niederschlages durch das bekannte Verfahren, bei dem das Substrat derart ausgerichtet wird, dass es einen Winkel von einigen Grad mit einer der kristallographischen Hauptflächen einschliesst.
Man stellt dagegen fest, dass es möglich ist, das Wachstum eines Niederschlages oder eines Körpers dadurch zu verbessern, dass die Viskosität der Lösung aus der der Niederschlag sich bildet, erniedrigt wird. Will man aber diese Verbesserung dadurch erhalten, dass der Niederschlag bei einer höheren Temperatur der Lösung niedergeschlagen wird, besteht die Gefahr, dass durch Erhöhung der Temperatur Kristallfehler eingeführt werden, wodurch die Reinheit des Niederschlages durch Dampfspannungen und Diffusionskoeffizienten der gegebenenfalls unerwünschten Verunreinigungen, die mit der Temperatur stark zunehmen, abnimmt.
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Die genannten Nachteile der bekannten Verfahren sind oft an durch Epitaxie auf einem Substrat gebildeten Schichten festgestellt worden und gelten ganz allgemein für jegliches Kristallisieren von binären Halbleiterverbindungen.
Die Erfindung bezweckt unter anderem, die genannten Nachteile zu vermeiden. Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass man dem bei der niedrigsten Temperatur schmelzbaren Bestandteil, unter Aufrechterhaltung einer möglichst niedrigen Lösungs- und Niederschlagstemperatur eine geringe Menge eines Stoffes hinzufügen kann, der die gleiche Wertigkeit wie das Lösungsmittel aufweist, jedoch einen grösseren Atomradius besitzt, welche Hinzufügung ihrerseits keine Dotierung der Epitaxialschicht verursacht. Hiedurch kann man die thermodynamischen und mechanischen Eigenschaften der Lösung im Hinblick auf das Wachstum wesentlich verbessern.
Das eingangs erwähnte Verfahren ist demzufolge dadurch gekennzeichnet, dass der Lösung eine geringe Menge von wenigstens einem Element, das der gleichen Gruppe des periodischen Systems der Elemente angehört wie die erwähnte Komponente aber reinen grösseren Atomradius aufweist, hinzugefügt wird.
Die nach der Erfindung hinzugefügte Menge wird gering sein, da diese Menge unterhalb jener Menge bleiben muss, bei der das hinzugefügte Element im Niederschlag durch eine übereinstimmende Änderung der wichtigsten elektrischen und kristallographischen Charakteristiken des genannten Niederschlages in Erscheinung tritt z. B. durch Änderung der Emissionswellenlänge im Falle einer elektrolumineszierenden Vorrichtung. Indem man auf diese Weise die Menge des der genannten Lösung hinzugefügten Elementes beschränkt, kommt das genannte Element nur in der Lösung vor und verbessert die Qualität des Niederschlages, ohne dass seine Natur geändert wird.
Es ist einleuchtend, dass, wenn hier von der Hinzufügung einer geringen Menge die Rede ist, eine Menge gemeint ist, die gegenüber der Lösungsmittelmenge klein ist, z. B. höchstens in der Grössenordnung von 10 Gew. -0/0. Vorzugsweise wird die Halbleiterverbindung epitaxial auf einem Halbleiterkörper angeordnet. Dabei hat es sich oft als vorteilhaft ergeben, dass der Halbleiterkörper aus der Halbleiterverbindung besteht.
Für eine Vorzugsausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung, wird von einer flüssigen Lösung einer AIIIBV Verbindung in der AIII-Komponente ausgegangen, wobei das hinzugefügte Element ein Element aus der dritten Gruppe des periodischen Systems ist, das einen grösseren Atomradius als die AIII Komponente hat. Dabei werden besonders günstige Ergebnisse erhalten, wenn von einer flüssigen Lösung aus Galliumarsenid in Gallium ausgegangen wird. Vorzugsweise wählt man die Konzentration an Galliumarsenid gegenüber dem Gallium zwischen 3 und 20 Gew. -0/0, insbesondere zwischen 5 und 10 Gew.-%.
In der Lösung von Galliumarsenid in Gallium kann als hinzugefügtes Element z. B. eines der Elemente aus der sogenannten Lanthanidengruppe verwendet werden. Vorzugsweise wird als hinzugefügtes Element Indium verwendet. Dabei liegen besonders geeignete Konzentrationen an Indium gegenüber dem Gallium unterhalb 5 Gew. -0/0, vorzugsweise zwischen 1 und 3 Gew. -0/0. Mit einer solchen Konzentration ist die Anwesenheit von Indium im Galliumarsenid nicht merkbar : in einer optoelektrischen Vorrichtung, z. B. einer Laserdiode, deren Übergang auf diese Weise hergestellt ist, ist die Emissionswellenlänge vom Galliumarsenid nicht verschoben.
Durch die Tatsache, dass sein Radius grösser ist als derjenige des Atoms, der als Lösungsmittel verwendetenKomponente, kann das Atom des der Lösung nach der Erfindung hinzugefügten Elementes während der Kristallisation nicht leicht in das Kristallgitter eingeführt werden und die in die Flüssigkeit eingeführte Menge tritt im Kristall nicht auf.
Wollte man deshalb im Falle des erwähnten Beispiels, einen Mischkristall aus Galliumarsenid und Indiumarsenid erhalten, der mit einer kleinen Menge Indium versetzt ist, müsste man der Flüssigkeit, eine grössere Menge an Indium zusetzen.
Dahingegen ist es anzunehmen, dass auch durch seinen grösseren Atomradius das genannte Element die Neigung hat, die Ionenstrukturen, die in der Lösung anwesend sind zu zerstören und auf diese Weise die Wiederorientierungsmöglichkeiten der Atome nach dem Kristallgitter an der Stelle der Zwischenfläche fest-flüssig zu verbessern. Auf diese Weise bewirkt mit der genannten Konzentration, die Anwesenheit des genannten Elementes in der Lösung eine günstigere Kristallisierung, wobei auch die Kristallqualität des Niederschlages deutlich verbessert wird.
Das Gewicht der gelösten zusammengesetzten Verbindung gegenüber dem Gewicht des Lösungsmittels bestimmt den Sättigungszustand der Lösung. Es kann nach den üblichen Bedingungen von Kristallsation aus der flüssigen Phase festgestellt werden. Dabei ist in Rechnung zu stellen, dass die Temperatur, bei der die verwendeten Komponenten völlig schmelzen, wenigstens der Sättigungstemperatur der
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Lösung entsprechen muss und vorzugsweise möglichst niedrig sein soll.
In einer Vorzugsausführungsform der Erfindung werden bestimmte Mengen der Komponenten der Lösung in einen Raum eingebracht, in dem auch ein Halbleiterkörper angeordnet ist, und eine neutrale oder reduzierende Atmosphäre herrscht, wobei die Komponenten sich an einer Stelle befinden, an der sie geschmolzen werden können, ohne den genannten Halbleiterkörper zu berühren. Nach völligem Schmelzen, Lösen und Homogenisieren der Lösung bei einer geeigneten Temperatur wird die flüssige Lösung auf die Sättigungstemperatur gebracht und mit der Oberfläche des Halbleiterkörpers, auf die der Niederschlag aufgebracht werden soll, in Berührung gebracht, worauf der epitaxiale Niederschlag durch gelenkte Abkühlung erhalten wird.
Die Temperatur, auf die die Komponenten der Lösung gebracht werden, und die Zeit während welcher sie auf dieser Temperatur gehalten werden vor Abkühlung bis zur Sättigung der Lösung und bis zum Niederschlag, sind von der erforderlichen Homogenisierung der Lösung und vom herzustellenden Niederschlag abhängig. Vorzugsweise liegt diese Temperatur 20 bis 500C über der Sättigungstemperatur der Lösung. Die Abkühlungsgeschwindigkeit liegt vorzugsweise zwischen 0, 1 und 50 C/min.
Epitaxiale Schichten, die gemäss oberwähnter Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens auf einem flachen Halbleiterkörper aufgebracht wurden, dessen Oberfläche, auf der der Niederschlag angeordnet wird, nach einer kristallographischen Hauptfläche orientiert ist, zeigen eine flache und sehr regelmässige Oberfläche und eine Zwischenfläche Epitaxie-Substrat, die ebenfalls flach und sehr regelmässig ist. Der Niederschlag zeigt keine unerwünschten Einschlüsse. Die Reinheit des Niederschlages, der ohne Dotierungsverunreinigung aufgebracht wird, ist ausgezeichnet und der Niederschlag hat Eigenschaften, die besser sind als diejenigen von Niederschlägen, die nach den bekannten Verfahren aufgebracht sind.
Es ist möglich, sehr niedrige Konzentrationen an freien Ladungsträgern zu erhalten und gleichzeitig mit einer Beweglichkeit der Ladungsträger, die wenigstens gleich den höchsten Werten ist, die bis jetzt mit andern Verfahren, wie Epitaxie aus der Dampfphase, erhalten worden sind.
Nach einer andern Ausführungsform der Erfindung werden den Komponenten der Lösung eine oder mehrere Dotierungsverunreinigungen hinzugefügt. Auch in diesem Fall zeigt der Niederschlag eine Kristallqualität, die beträchtlich verbessert ist gegenüber den Niederschlägen, die ohne Hinzufügung eines der empfohlenen Elemente nach der Erfindung hergestellt sind.
Eine durch Epitaxie aus einer Lösung, der Indium hinzugefügt worden ist, erhaltene elektrolumineszierende Diode aus Galliumarsenid hat nach der Erfindung durch die erhaltene hohe Kristallqualität einen besseren Wirkungsgrad. Es wurde ebenfalls gefunden, dass mit der erhaltenen Verbesserung der Kristallqualität eine Erhöhung des Lasereffektes, eine Herabsetzung der Schwelle des Lasereffektes und eine Verbesserung der optoelektronischen Kopplung erhalten werden kann. Mit der grösseren Lebensdauer der in den niedergeschlagenen Schichten erhaltenen Ladungsträger können ausserdem sogenannte integrierte elektronische Vorrichtungen hergestellt werden.
Mit dem Verfahren nach der Erfindung kann ausserdem eine hohe Kristallqualität erhalten werden, sogar für sehr dicke Schichten, die z. B. nach Entfernung des ursprünglichen Substrats als Substrat verwendet werden können.
Es wird bemerkt, dass mit dem Verfahren nach der Erfindung die der Epitaxie aus der flüssigen Phase eigenen Vorteile, nämlich Einfachkeit, rasches Wachstum und geringere Kosten trotz viel besserer Ergebnisse beibehalten bleiben ; insbesondere in kristallographischer Hinsicht sind die Eigenschaften der auf erfindungsgemässem Wege erhaltenen Niederschläge besser als sie bis jetzt mit Verfahren, die komplizierter, empfindlicher oder langsamer sind, erhalten werden konnten. Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht dabei die optimale Nutzung der Lösungsmitteleigenschaften der als solches verwendeten Komponenten, der Halbleiterverbindung, in welchem Lösungsmittel die unerwünschten Verunreinigungen eher in Lösung bleiben als dass sie in die niedergeschlagene Schicht eindringen.
Die erfindungsgemässe Hinzufügung zur Lösung tritt besonders vorteilhaft auch bei einer andern Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens in Erscheinung, bei dem ein kristallinischer Körper aus der HalbleiterverbindungdurchAufziehen aus der Lösung erhalten wird. Bei dieser Ausführungsform wird vorzugsweise während der Kristallisierung die Konzentration der in der Schmelze vorliegenden, nicht das Lösungsmittel bildenden, andern Komponente der Halbleiterverbindung dadurch auf dem Niveau erhalten, dass die andere Komponente an einer Stelle in die Lösung gebracht wird, wo eine höhere Temperatur herrscht als am Ort an dem die Kristallisierung stattfindet.
Hiedurch wird Bildung einer Kruste in der Schmelze an der Stelle, wo die andere Komponente in die Schmelze gebracht wird, insbesondere an der Oberfläche der Lösung, wo diese mit einer die andere Komponente in Dampfform aufweisenden Atmosphäre in Berührung ist, verhütet. Eine solche Ausführungsform, bei der z. B. Indium bei der
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Kristallisierung von Galliumarsenid, zugesetzt wird, ist besonders geeignet zum Erhalten grosser Kristalle der Verbindung.
Auch eine Ausführungsform, bei der die andere Komponente durch eine poröse Wand in ein Kristallisationsgefäss, in dem die Kristallisierung stattfindet, eingebracht wird, hat sich als besonders geeignet erwiesen. Nach einer weiteren Vorzugsausführungsform des Verfahrens findet die Kristallisation in einem Zonenschmelzverfahren statt.
Die Erfindung wird nun an Hand der Zeichnungen näher erläutert. In den Zeichnungen zeigen Fig. 1 einen schematischen Querschnitt eines Tiegels und einer diesen umgebenden Kammer bevor die flüssige Phase, der Lösung hergestellt ist ; Fig. 2 zeigt einen schematischen Querschnitt des gleichen Tiegels in der Kammer während der Epitaxie, Fig. 3 einen verlängerten Längsquerschnitt der Einrichtung gemäss der Linie ABCDE in Fig. 1, wobei der Tiegel und die Kammer im Querschnitt dargestellt sind ; Fig. 4 einen schematischen und vereinfachten senkrechten Querschnitt einer Vorrichtung zum Durchführen eines Verfahrens nach der Erfindung, wobei ein Aufziehen aus der Schmelze ausgeführt wird ;
Fig. 5 einen schematischen und vereinfachten waagrechten Querschnitt einer Vorrichtung zum Durchführen eines er- iindungsgemässen Verfahrens mit gleichzeitiger Synthese und Fig. 6 einen schematischen und vereinfachten senkrechten Querschnitt einer Vorrichtung zum Durchführen der Erfindung durch Zonenschmelzen.
Im Tiegel, in dem die Epitaxie durchgeführt wird, sind zunächst einerseits die Komponenten, die für die Lösung der flüssigen Phase bestimmt sind und anderseits die Scheibe die als Substrat dienen muss, vorhanden.
Nach Schmelzen der Lösung muss es möglich sein, die Lösung mit der Oberfläche des Substrats in Berührung zu bringen. Der in den Fig. 1 und 2 dargestellte Tiegel besteht z. B. aus Graphit und vorzugsweise aus zwei Teilen-l und 2--.
Der Tiegel weist einen Boden --3-- auf, in dem ein Hohlraum --4-- ausgespart ist, in dem die Substratscheibe-5-- derart angeordnet ist, dass die Oberfläche des Substrats --6-- das gleiche Niveau aufweist wie der Boden --3--. Diese Ausbildung erleichtert die Bedeckung der Niederschlagsoberfläche durch die Flüssigkeit während der Anwendung des Tiegels für die Epitaxie. Der Tiegel ist zunächst unter einem Winkel a geneigt angeordnet, so dass er mit Gallium, Indium und Galliumarsenid --7-- in fester Form gefüllt werden kann, ohne dass diese Füllung mit dem Substrat in Berührung kommt. In dieser gleichen Lage wird der Tiegel in ein waagrechtes Rohr --8-- geschoben und es wird z. B. eine Wasserstoffatmosphäre in dieses Rohr eingebracht, worauf das Rohr auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der alles Galliumarsenid sich löst.
Diese Temperatur, die beträchtlich über der Sättigungstemperatur liegt, wird während einer Zeit, die für die völlige Lösung und Homogenisierung erforderlich ist, aufrecht erhalten, wobei während dieser Bearbeitung die Flüssigkeit nicht mit dem Substrat in Berührung ist.
Der Tiegel wird darauf schnell auf eine Temperatur gebracht, die ziemlich nahe der Sättigungstemperatur liegt, und in die andere Richtung um einen Winkel ss (Fig. 2) gekippt.
Die mit --9-- be eichnete Lösung bedeckt auf diese Weise die ganze Oberfläche --6-- der Scheibe --5--. Diese Bearbeitung und die darauffolgende Abkühlung verlaufen ohne merkbare Unterbrechung derart, dass praktisch ein Lösen des Substrats verhütet wird. Der eigentliche Epitaxialniederschlag wird durch langsame und gesteuerte Abkühlung des Gebildes, das aus Rohr und Tiegel besteht, erhalten.
Fig. 3 zeigt ein Ausführungsbeispiel eines Gebildes zum Durchführen des Verfahrens. Die zwei Tei- le-l und 2-- des Tiegels werden durch Stifte-10-- gegeneinandergehalten. Durch die Konstruktion des Tiegels in zwei Teilen kann durch eine Bedeckung --11-- an den Enden die Scheibe --5-- unbeweglich an ihrer Stelle --4-- gehalten werden.
Die Zone des Rohres --8--, in dem der Tiegel angeordnet wird, wird gleichmässig von einem röhrenförmigen Ofen --14-- erhitzt. Ein Wasserstoffstrom, der bei eintritt und bei --13-- das Rohr verlässt, durchfliesst das Rohr-8-. Das Kippen des Tiegels von der Neigung oc zur Neigung ss erfolgt mittels einer Stange --15--, die am Tiegel befestigt ist und durch eine luftdichte Durchführung --16-- aus dem Rohr hervorragt. Die Temperatur des Bades wird mittels eines Thermoelementes --17-- gemessen, dessen Messwerte auf eine nicht dargestellte Steuervorrichtung übertragen werden.
Selbstverständlich sind die Form des Tiegels und die Abmessungen des Hohlraumes --4-- von den Abmessungen der Substratscheiben abhängig. Der dargestellte Tiegel besteht aus zwei Teilen, was die Herstellung erleichtert, aber Tiegel aus Quarz, Keramik und jedem andern geeigneten Material, die wohl oder nicht aus einem oder mehreren Teilen bestehen können, können auch verwendet werden. Es wird bemerkt, dass für das Verfahren gemäss der Erfindung nur ein Ofen mit einer einzigen Erhitzungszone erforderlich ist, die viel einfacher herzustellen und zu regeln ist, als die bei den Verfahren aus
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der Dampfphase erforderlichen mehrfachen Zonen.
Das Gewicht des gelösten Galliumarsenids, das die Sättigungstemperatur der Lösung bestimmt, wird je nach den gebräuchlichen Umständen für Epitaxie aus der flüssigen Phase festgestellt. In den meisten Fällen wird dieses Gewicht vorzugsweise zwischen 3 und 20% des Gewichtes des als Lösungsmittel verwendeten Galliums liegen ; insbesondere liegt dieses Verhältnis, wenigstens für eine Lösung die eine Dotierungsverunreinigung aufweist, vorzugsweise zwischen 5 und 10%.
Die Temperatur, auf die die Komponenten der Lösung gebracht werden und die Zeit, während welcher sie auf dieser Temperatur gehalten werden vor Abkühlung bis zur Sättigung der Lösung und des Niederschlags sind von der notwendigen Homogenisierung der Lösung vor dem genannten Niederschlag abhängig. Diese Temperatur liegt vorzugsweise 20 bis 500C über der Sättigungstemperatur der Lösung.
Wenigstens im Falle, in dem eine Lösung keine Dotierungsverunreinigungen aufweist, liegt die Temperatur vorzugsweise zwischen 850 und 9200C.
Beispielsweise wird jetzt die Herstellung nach der Erfindung eines Epitaxialniederschlages hoher Beschaffenheit beschrieben auf einer Galliumarseinidscheibe, die mit sehr reinem Chrom dotiert ist, deren Oberfläche gemäss der Kristallfäche 1. 0. 0 orientiert ist, mittels eines Gerätes wie gerade beschrieben worden ist.
Die Oberfläche der Scheibe mit einer Niederschlagsfläche von 3 cm2 wird gemäss den üblichen Verfahren, in diesem Fall durch Polieren und leichtes chemisches Ätzen, prepariert. Die Scheibe wird darauf in einem Tiegel wie oben beschrieben angeordnet und befestigt, in den auch die Komponenten der Lösung gebracht werden, die durch 20 g Gallium von 99, 9999% 1, 6 g Galliumarsenidkristalle, die nach dem Verfahren von Bridgman erhalten sind, und 0, 4 g Indium von 99, 9999% gebildet werden. Man erhält also in der Lösung ein Verhältnis von etwa 2 Gew.-% Indium gegenüber Gallium und eine Möglichkeit der völligen Lösung des Galliumarsenids bei den nachstehend betrachteten Temperaturen von 850 und 820 C. Diese Füllung enthält keine einzige Dotierungsverunreinigung.
Der Tiegel wird in einem Quarzrohr in der in Fig. 1 gezeigten Lage angeordnet. Der Wasserstoffstrom, den man erforderlichenfalls mit Stickstoff in einem willkürlichen Verhältnis anfüllen kann, wird in das Rohr geführt. Die Temperatur der Ladung und des Substrats wird zuerst auf 8500C erhitzt, und während wenigstens 3 h auf diesem Wert gehalten. Darauf wird bis auf 8200C gekühlt und der Tiegel wird in die in Fig. 2 dargestellte Lage gekantet. Die Lösung aus Gallium, Arsen und Indium fliesst auf die Oberfläche der Scheibe und bedeckt sie ganz.
Die Temperatur wird darauf durch die Temperaturprogrammiervorrichtung von 8200C herabgesetzt, mit einer Geschwindigkeit von 10/min, wobei der Tiegel unbeweglich gehalten wird.
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einer Temperatur von 7400C kann man den Tiegel weiter normal abkühlen lassen, und schliesslich wird die Scheibe entfernt und in diesem Fall durch das übliche Verfahren gereinigt. Die Dicke des Niederschlags ist 50 u, aber selbstverständlich können grössere oder kleinere Dicken durch ein ähnliches Verfahren erhalten werden.
Die in obigen Umständen erhaltene Epitaxialniederschlag hat die folgenden Eigenschaften :
Beweglichkeit 8500 cm2 V-ls-1 bei 300 K und 105000cm2, V-ls-1 bei 80 K gemessenmiteinem Magnetfeld von 1, 2 Kilogauss, Konzentration an freien Ladungsträgern 10 14/cm3, im wesentlichen unabhängig von der Temperatur. Der Niederschlag hat an der Oberfläche im wesentlichen keine mikrosko- pischen Fehler, noch Galliumeinschlüsse und die Zwischenfläche Epitaxie-Substrat ist sehr flach.
Im Falle, in dem die niedergeschlagene Schicht dotiert werden muss, braucht das Verfahren nach der Erfindung nicht wesentlich geändert zu werden. Die Dotierungsverunreinigung kannzinkoder Tellur sein, wobei der Leitfähigkeitstyp p bzw. n erhalten wird, oder jede andere Verunreinigung, die in diesem Fall verwendet wird.
Die sogenannten kompensierten Schichten können jedenfalls unter gleichen Umständen z. B. durch gleichzeitige Hinzufügung von Zink und Tellur an die Lösung oder ebenfalls durch Hinzufügung einer amphoteren Verunreinigungen wie Silicium, erhalten werden. Die Dotierungsverunreinigungwird denKom- ponenten der Lösung in Mengen, die analog denjenigen sind, die beider Epitaxie aus der flüssigen Phase durch bekannte Verfahren verwendet werden, hinzugefügt. Eine nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Laserdiode durch epitaxiales Niederschlagen einer dotierten Schicht auf ein Substrat aus Galliumarsenid vom entgegengesetzten Leitfähigkeitstyp ergibt eine Emission mit einer Wellenlänge entsprechend derjenigen von Galliumarsenid, nach dem üblichen Verfahren erhalten.
In dem an Hand der Fig. 4 beschreibenden Ausführungsbeispiel des Verfahrens wird die ganze Lö-
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sung, die für eine Niederschlagsbearbeitung erforderlich ist, in einem Tiegel --41-- gebildet, der in einem Raum --42-- angeordnet ist, der von einem Deckel --42-- abgeschlossen ist.
Ein in den meisten Fällen vorzugsweise reduzierendes Gas, z. B. Wasserstoff, wird durch das Rohr --44-- in den Raum --42-- geschickt. Eine senkrechte Stange --45--, die aus dem Deckel -43-- hervorragt über einen Durchgang --46-- mit einigem Spiel durch das das Übermass von Gas aus dem Raum entweicht, trägt an ihrem unteren Ende ein monokristallinisches Substrat --47--, auf dem der Niederschlag angeordnet wird, und das die Rolle eines Keimes spielt für das betrachtete verlängerte Kristallwachstum. Mit einer Erhitzungsvorrichtung --48-- kann im Tiegel-41-vom Boden des Tiegels bis zum Pegel des Niederschlages auf dem Substrat-47-einen bestimmten Temperaturgradienten erhalten werden.
Wenn die Lösung-49-z. B. aus einer Lösung aus Galliumarsenid in Gallium besteht, der gemäss der Erfindung eine kleine Menge Indium, z. B. 1 bis 3% des Gewichtes an Gallium hinzugefügt worden ist, so wird ihre Temperatur in der Nähe der Oberfläche auf etwa 8600C aufrecht erhalten. Nach Berührung vom Galliumarsenidsubstrat --47-- mit der Lösung wird das Aufziehen durchgeführt wie bei dem bekannten Verfahren zum Aufziehen von Einkristallen gemäss dem sogenannten Czochralski-Verfahren. Der senkrechte Temperaturgradient der Lösung ist derart, dass Migration von Arsen stattfindet, in diesem Fall von unten im Tiegel nach oben ; das Arsen hat die Neigung, zur Zwischenfläche festflüssig zu diffundieren, und die Lösung reichert progressiv an Arsen ab.
Das Niederschlagen und Aufziehen kann fortgesetzt werden, bis der Gehalt der Lösung ungenügend wird.
Um der Abreicherung zu steuern, hauptsächlich im Falle eines sehr flüssigen Bestandteiles der Lö sung, ist es möglich, eine ähnliche Vorrichtung zu verwenden, die dann ganz geschlossen ist und in der ein Übermass an diesem Bestandteil, in einer Zone mit einer Temperatur niedriger als die des Niederschlags angeordnet, den erforderlichen Druck aufrecht erhält. Die Hinzufügung an die Lösung --49-- verbessert den Niederschlag, wobei die Migration durch die Lösung erleichtert und dasKristallwachstum begünstigt wird, ohne in das Kristallgitter des Niederschlags einzudringen. Das Volumen des erhaltenen Niederschlags ist von der Masse der verwendeten Bestandteile und der genügenden Möglichkeiten der Anwesenheit in der Kristallisationszone der andern Komponente als das Lösungsmittel abhängig.
Im dritten Ausführungsbeispiel des Verfahrens nach der Erfindung, das an Hand der Fig. 5 beschrieben wird, fügt man dauernd die flüssige flüchtige Komponente an die Lösung hinzu und diese Komponente wird durch Diffusion durch die Lösung bis zur Zwischenfläche fest-flüssig übertragen.
Diese Vorrichtung ist vom waagrechten Typ und besitzt einen röhrenförmigen Ofen-51--, in dem ein luftdichtes geschlossenes Rohr-52-fortbewegt werden kann, z. B. mittels einer Stange --53--, Im Rohr -52-- wird ein Schiffchen-54-- angeordnet, das einen Reaktionsraum bildet, der durch eine Wand --55-- abgeschlossen ist, derer unterer Teil porös ist. Durch letztere wird zwischen dem Dampf der von einer Quelle --56-- stammenden löslichen Komponente und dem flüssigen Lösungsmittel --57-, dem gemäss der Erfindung eine geringe Menge eines Elementes der gleichen Gruppe aber mit grösserem Atomradius hinzugefügt ist, und die das Schiffchen-54-- fast ganz füllt, Kontakt erhalten.
Das andere Ende --58- des Schiffchens ist kegelförmig und besitzt ein monokristallinisches Substrat-59-, auf dem der Niederschlag angeordnet wird.
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--52-- gemässZone --50-- mit einem positiven Temperaturgradienten und diffundiert durch die poröse Wand-55- in das Lösungsmittel. Die Masse der so gebildeten Lösung wird auf einer hohen Temperatur gehalten, aber der Ofen51-- ist derart eingerichtet, dass die Lösung einen abnehmenden Temperaturgradienten zur Kristallisationszone zeigt, wobei die Zwischenfläche fest-flüssig auf der Kristallisationstemperatur gehalten wird.
Je nach dem Kristallwachstum, wobei eine Vergrösserung der Dicke des Niederschlags in einer im wesentlichen waagrechten Richtung entsteht, wird der Raum --52-- progressiv im Ofen --51-fortbewegt, d. h. die Fortbewegung gegenüber dem im Ofen vorliegenden Temperaturgradienten erfolgt in dem Mass, indem die Kristallisation fortschreitet.
In diesem Beispiel erneuert die Migration der durch die flüssige Phase gelösten Komponente dauerhaft die Lösung und das der Lösung nach der Erfindung hinzugefügte Element, das im wesentlichen nicht im Kristallgitter der Epitaxialschichtniederschlägt und in einem im wesentlichen unveränderlichen Verhältnis in der Lösung verbleibt, begünstigt diese Migration und verbessert die thermodynamische Aktivität der Lösung in der Höhe der Zwischenfläche fest-flüssig.
Das vierte Ausführungsbeispiel des Verfahrens nach der Erfindung, das an Hand der Fig. 6 beschrie-
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ben wird, ist dem sogenannten Zonenschmelzverfahren ähnlich, das zur Herstellung oder Reinigung von Einkristallen verwendet wird. In diesem Fall hat man eine senkrechte Vorrichtung gewählt.
Die Lösung wird erhalten und aufrecht erhalten, gleichzeitig mit dem Epitaxialniederschlag durch progressive Lösung einer Ausgangsmasse-21-der binären Verbindung, die niedergeschlagen wird, z. B. in Form von polykristallinischen Stäbchen. Diese Masse wird in einem senkrechten Rohr --22-- angeordnet, das geschlossen werden kann, aber durch das auch ein Strom eines reduzierenden Gases, z. B.
Wasserstoff, bei --23-- geführt werden kann ; es ist ebenfalls möglich, dass ein sehr niedriger Dampfdruck der meist flüchtigen Komponente bei --23-- aufrecht erhalten wird.
Das Rohr-22-hat ein kegelförmiges Unterende-24-, und besitzt einen monokristallinischen Keim-25-, der als Substrat für den Niederschlag dient. Über diesem Substrat befindet sich die Lösung-26--der Verbindung in einer ihrer Komponenten, die gemäss der Erfindung mit einer geringen Menge aus wenigstens einem Element derselben Gruppe und mit einem grösseren Atomradius als das Lösungsmittel angefüllt ist. Der polykristalline Stab --21-- befindet sich über der Lösung-26--.
Mittels der Vorrichtung-27--, z. B. einer Erhitzungsspule für Hochfrequenz, wird auf dem Inhalt des Rohres --22-- ein Temperaturgradient verwendet. Das Gebiet unmittelbar über dem Keim --25-wo sich zu Anfang der Bearbeitung die Lösung befindet, wird auf die Kristallisationstemperatur gebracht, wobei die Zwischenfläche Lösungs-Stab auf eine Temperatur ist, die höher ist als diejenige bei der die feste Komponente in der flüssigen Komponente löslich ist.
Fig. 6 zeigt die Vorrichtung während des Niederschlagens der Keim--25--ist durch den Epitaxial- niederschlag --28-, der sich dauernd durch Kristallisation an der Zwischenfläche --29-- bildet, verlängert. Gleichzeitig wird der Stab-21-in der Zwischenfläche-30-gelöst und die Vorrichtung - wird in eine Aufwärtsbewegung gegenüber dem Rohr --22-- entsprechend der Geschwindigkeit des Niederschlagens und Lösens gebracht. Die flüssige Zone --26-- schreitet also regelmässig fort, und gleichzeitig nimmt die Dicke des Niederschlags zu bis ein Einkristall eines beträchtlichen Volumens gebildet ist.
Das Volumen der Lösung in dieser Ausführungsform ist sehr beschränkt und die Menge der verwendeten Hinzufügung, die vom Gewicht des in der flüssigen Phase anwesenden Lösungsmittels abhängig ist, ist sehr klein. Dieses Element beeinflusst trotzdem die Nukleation wie bei den andern Ausführungsformen ohne im wesentlichen in das Kristallgitter der niedergeschlagenen Verbindung einzudringen und die Konzentration bleibt im wesentlichen konstant.
Die verschiedenen hier beschriebenen Ausführungsformen und die beschriebenen Vorrichtungen sind nur Beispiele, die zur Erläuterung der möglichen Anwendungen des Verfahrens nach der Erfindung dienen. Die Erfindung ist jedoch weder auf diese Ausführungsformen, noch auf diese Vorrichtungen beschränkt. Andere Ausführungsformen und andere Vorrichtungen, die in der Halbleitertechnik bekannt sind und zur Verarbeitung von Einkristallen ausgehend von einer Lösung aus der flüssigen Phase einer Verbindung in einer ihrer Komponenten dienen, können ebenfalls verwendet werden, unter Berücksichtigung des Verfahrens nach der Erfindung.
Im Rahmen der Erfindung sind für den Fachmann viele Abänderungen möglich.
So ist es z. B. möglich, statt Indium für diese gleichen Niederschläge, ausgehend von einer Lösung in Gallium, ein anderes Element zu verwenden, das den gleichen Bedingungen von Wertigkeit und Atomradius entspricht, z. B. Thallium, Lanthan oder ein Lantanid. Auch kann ein Galliumphosphidniederschlag nach der Erfindung z. B. dadurch verbessert werden, dass der Lösung Indium hinzugefügt wird.
Auch kann z. B. die Kristallisation von Indiumarsenid durch Hinzugabe von Tantal verbessert werden.
Selbstverständlich kann das Verfahren nach der Erfindung für die Kristallisation anderer kristallisierbarer binärer Halbleiterverbindungen verwendet werden als derjenigen, die als Beispiel gewählt sind, und insbesondere für Niederschläge von andern sogenannten III-V-Verbindungen und zum Niederschlagen der sogenannten II-VI-Verbindungen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Kristallisieren einer binären Halbleiterverbindung aus einer flüssigen Lösung der Verbindung in einer ihrer Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass der Lösung eine geringe Menge von wenigstens einem Element, das der gleichen Gruppe des periodischen Systems der Elemente angehört wie die erwähnte Komponente, aber einen grösseren Atomradius aufweist, hinzugefügt wird.