DE1444430C3

DE1444430C3 - Verfahren zum epitaktischen Aufwachsen von Halbleitermaterial auf eine einkristalline Halbleiterunterlage

Info

Publication number: DE1444430C3
Application number: DE1444430A
Authority: DE
Inventors: Don Leslie Los Altos Calif. Kendall (V.St.A.)
Original assignee: Texas Instruments Inc
Current assignee: Texas Instruments Inc
Priority date: 1961-03-13
Filing date: 1962-03-13
Publication date: 1974-07-04
Also published as: US3148094A; FR1339514A; DE1444430B2; DE1444430A1; GB998825A

Description

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Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Aufbau einzelner Schichten aus einkristallinem Halbleitermaterial auf einkristallinen Halbleiterunterlagen.

Halbleitermaterialien haben auf dem elektronischen Gebiet wegen ihrer Eignung zur Herstellung thermoelektrischer Anordnungen und von Halbleiterbauelementen zunehmend an Bedeutung gewonnen.

Bisher bestanden die üblichen Halbleitermaterialien zur Herstellung von Halbleiteranordnungen aus Kristallen bestimmter Elemente der Gruppe IV des Periodensystems; insbesondere wurden Germanium und Silicium verwendet. Wie vorauszusehen war, besitzen Germanium und Silicium jedoch bestimmte unerwünschte Eigenschaften. Siliciumanordnungen sind in ihrem Frequenzverhalten etwas beschränkt, arbeiten jedoch bei Temperaturen bis zu 200° C, während Germaniumanordnungen, deren Frequenzverhalten verhältnismäßig gut ist, nicht oberhalb etwa 85° C betrieben werden können.

Auf der Suche nach anderen Halbleitermaterialien wurde gefunden, daß einige binäre und ternäre Verbindungen Halbleitereigenschaften aufweisen. Einige dieser sogenannten Verbindungshalbleiter, insbesondere die ein Element der Gruppe III und ein Element der Gruppe V enthaltenden Verbindungshalbleiter, . wurden schon beschrieben; so wird in der USA-Patentschrift 2 798 989 erwähnt, daß Verbindungen der Gruppe HI-V Halbleitereigenschaften aufweisen.

Einige Verbindungshalbleiter der Gruppe III-V lassen einen Betrieb von daraus hergestellten Anordnungen bei hohen Frequenzen und bei Temperaturen bis zu 400⁰C erwarten. Galliumarsenid ist wahrscheinlich eines der besten Verbindungshalbleitermaterialien für Halbleiteranordnungen.

Trotz der dem Galliumarsenid und anderen Vcrbindungshalbleitern anhaftenden Vorteile haben doch verschiedene Schwierigkeiten eine weitgehende Verwendung dieser Materialien in Halbleiteranordnungen verhindert. Die Schwierigkeiten bestehen z. B. in der Herstellung eines Materials mit der für solche Anordnungen erforderlichen Reinheit und im Zusetzen der erforderlichen Mengen wichtiger Verunreinigungen oder »Dotierungsmittel« unter Erzeugung der in brauchbaren Anordnungen erforderlichen Zonen vom p-Typ und η-Typ sowie im verhältnismäßig hohen Dampfdruck einer der den III-V-Halbleiter aufbauenden Komponente.

Die vorliegende Erfindung überwindet einige der den Verbindungshalbleitern der Gruppe III-V bei der Herstellung von Halbleiteranordnungen innewohnenden Nachteile. So kann z. B. die Erfindung zum Aufwachsen eines Materials vom η-Typ auf ein Material vom p-Typ unter Bildung eines einkristallinen Materials mit einer ausgeprägten p-Zone und einer η-Zone mit bestimmten Verunreinigungskonzentrationen dienen. Die derzeitigen Diffusionsmethoden zur Überführung eines Teils eines Einkristalls mit einer Leitfähigkeit von einem Typ in einen solchen () mit der Leitfähigkeit des entgegengesetzten Typs ermöglichen nur eine schlechte Steuerung des Konzentrationsgefälles.

Femer beeinflussen die verschiedenen Eigenschaften eines Halbleitermaterials, ζ. Β. sein Bandabstand, die Lebensdauer der Minoritätsträger und die Elektronen- oder »TrägerÄ-beweglichkeit die Brauchbarkeit einer aus einem solchen Material hergestellten Anordnung. Es wäre daher wünschenswert, daß verschiedene Eigenschaften von Halbleitermaterialien kombiniert werden könnten. So wäre es z. B. in Sonnenzellen günstig, verschiedene Schichten von Halbleitermaterial mit unterschiedlichen Bandabständen zu haben. Gleicherweise würden mit einer Emitterzone mit einem größeren Bandabstand als die Basiszone ausgestattete Germaniumtransistoren eine bessere Emitterwirkung zeigen.

Bekannt ist aus der deutschen Patentschrift 865 160 ein Verfahren zum epitaktischen Aufwachsen von Halbleitermaterial auf eine aus Halbleitermaterial bestehende einkristaliine Unterlage, bei dem das Material von einem Vorratskörper über die Dampfphase auf eine Unterlage transportiert wird und Körper und Unterlage erhitzt werden.

. Die an sich bekannten Maßnahmen bestehen darin, daß Unterlage und Vorratskörper in einem abgeschlossenen Behälter im Abstand voneinander angeordnet werden, wobei der Vorratskörper aus Halbleitermaterial besteht und zur Sublimation des Halbleitermaterials vom Vorratskörper auf die Unterlage auf eine höher als die der Unterlage liegende Temperatur, die zur Verdampfung des Halbleitermaterials ausreicht, gebracht wird.

Ausgehend von dem aus der Zeitschrift »Electronic Industries«, August 1960, S. 89 und 90, bekannten Verfahren zum epitaktischen Aufwachsen einer Halbleiterschicht auf einer Halbleiterunterlage über die Dampfphase, wobei in einem abgeschlossenen Behälter ein Vorratskörper aus Halbleitermaterial im Abstand von der Halbleiterunterlage angeordnet und der Vorratskörper auf eine höhere Temperatur als die der Unterlage gebracht wird, kennzeichnet sich die vorliegende Erfindung dadurch, daß für den Vorratskörper und für die Unterlage Silicium, Germanium oder eine A^mB^v-Verbindung verwendet

wird, wobei beide wenigstens annähernd die gleiche Elementarzellengröße aufweisen und wenigstens die Unterlage einkristallin ist, und weiter dadurch, daß vor der Sublimation des Halbleitermaterials zur Unterlage diese zunächst höher als der Vorratskörper und so hoch erhitzt wird, daß von ihr Halbleitermaterial verdampft. Vorzugsweise wird eine Unterlage und ein Vorratskörper aus Galliumarsenid verwendet.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung können dotierende Verunreinigungen dadurch eingebracht werden, daß man für Vorratskörper und Unterlage dotiertes Material verwendet.

Weiter erhält man nach der Erfindung Schichtkörper aus Halbleitermaterialien mit unterschiedlichen Eigenschaften, wobei das Material jeder Schicht sein eigenes Verhalten und infolgedessen seine eigenen günstigen Eigenschaften beibehält.

Die zur Durchführung. des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Apparatur ist so gebaut, daß darin jede gewünschte Atmosphäre oder jedes Vakuum aufrechterhalten werden kann. Die für die Heizungen vorgesehenen Regelelemente sind so eingestellt, daß in dem Behälter eine verhältnismäßig wärmere und eine verhältnismäßig kühlere Zone vorlie-,gen. Hält man jede dieser Zonen auf für die jeweils verwendeten Materialien geeigneten Temperaturen, so kann man leicht geschichtete Anordnungen mit einem oder mehreren pn-Übergängen herstellen. Von Zeit zu Zeit werden die wärmere und die kühlere Zone ausgetauscht, was einen zusätzlichen Verfahrensvorteil bietet, wie dies nachstehend näher erläutert wird. /

In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung der zur Durchführung der Erfindung geeigneten Einrichtung in bezug auf die erste Stufe des Verfahrens und

Fig. 2 eine ähnliche schematische Darstellung, welche die zweite Verfahrensstufe erläutert.

Nachstehend wird unter Bezugnahme auf die Zeichnung die vorteilhafteste Ausführungsform der Erfindung beschrieben. Der in F i g. 1 und 2 dargestellte Behälter besteht zweckmäßig aus einem Quarzrohr oder einer Quarzampulle 10, in deren einem Ende ein Plättchen 1 aus einem einkristallinen Halbleitermaterial und in deren anderem Ende ein Plättchen 2 aus dem gleichen oder einem anderen einkristallinen Halbleitermaterial angeordnet sind. Heizschlangen 12 und 13 sorgen dafür, daß die eine Endzone 14 der Ampulle 10 auf einer Betriebstemperatur (T₁) und die andere Zone 16 auf einer anderen Temperatur (T₂) gehalten werden. Zur Erläuterung der Fig. 1 sei angenommen, daß T₂ mindestens 25° C höher liegt als T₁; der Unterschied braucht jedoch nur weniger als 1° C zu betragen. Die Ampulle 10 ist zu Anfang an einem Ende verschlossen und an dem anderen Ende offen, damit sie mit einem inerten oder inaktiven Gas oder Dampf ausgespült werden kann, worauf die Plättchen 1 und 2 angebracht werden. Das offene Ende der Ampulle kann dann auf die in der Zeichnung dargestellte Weise verschlossen oder mit einem Ventilverschluß versehen werden, durch welchen jedes beliebige Gas eingeleitet oder durch welchen das Quarzrohr 10 evakuiert werden kann.

Wenn die Materialien der Plättchen 1 und 2 richtig gewählt und die Heizmittel 12 und 13 auf die gewünschten Temperaturen T₁ und T., einreguliert sind, geht infolge eines Transportvorganges Material von der wärmeren in die kühlere Zone über. In der Regel nimmt ein Trägermedium das in dem Rohr 10 zugegen ist, an diesem Transport teil.

In der ersten Stufe des Verfahrens wird das Plättchen 2, das als Unterlage fungiert und z. B. aus GaAs besteht, in der warmen Zone 16, die beispielsweise auf einer Temperatur zwischen 800 und 1000° C gehalten wird, angeordnet, während man das Plättchen 1, den Vorratskörper, z. B. ebenfalls GaAs, in der auf etwa 700° C gehaltenen kühleren Zone 14 anordnet. Von der Oberfläche des Plättchens 2 wandert Material ab und schlägt sich auf der Oberfläche des Plättchens 1 nieder. Das hat die Bildung einer frischen, neuen Oberfläche auf dem Plättchen 2 zur Folge.

Nach Entstehung der neuen Oberfläche auf dem Plättchen 2 werden die Heizmittel 12 und 13 so eingeregelt, daß die das Plättchen 2 umgebende Zone auf etwa 700° C und die das Plättchen 1 umgebende Zone auf einer Temperatur zwischen 800 und 1000° C gehalten wird. Gemäß einer anderen Ausführungsform können auch die beiden Plättchen in dem Ofen ausgetauscht werden, wie dies die Zeichnung zeigt. In jedem Falle verläßt nun Material die Oberfläche des Plättchens 1 und schlägt sich in Weiterbildung der einkristallinen Struktur auf der frischen Oberfläche des Plättchens 2 nieder. Obwohl die Theorie dieses Verlagerungsprozesses nicht ganz klar ist, wurde doch gefunden, daß sich das Material dann am besten epitaktisch, d. h. einkristallin mit der gleichen Kristallorientierung wie das Substrat niederschlägt, wenn dies auf einer frischen, auf die beschriebene Weise erhaltenen neuen Oberfläche erfolgt. Obwohl für das epitaktische Wachstum nicht unbedingt eine erneuerte Oberfläche erforderlich ist, scheint die Kristallstruktur doch gleichmäßiger zu sein und weniger Fehler aufzuweisen, wenn das Substrat die vorstehend beschriebene frische, erneuerte Oberfläche aufweist.

Bei dem beschriebenen Verfahren ist wesentlich, daß das von der wärmeren Zone übertragene und auf das Material in der kühleren Zone niedergeschlagene Material etwa die gleiche Elementarzellengröße besitzt wie das einkristalline Material, auf dem es niedergeschlagen wird.

Tatsächlich hängt der zulässige Unterschied der Zellengrößen zwischen dem Substrat und dem epitaktisch niedergeschlagenen Material von der Spannung ab, welche die Kristalle des Materials aushalten können. Mit anderen Worten kann jedes Material epitaktisch auf einem anderen Material niedergeschlagen werden, solange die Fließgrenze an der Zwischenfläche der Materialien nicht überschritten wird, so daß Risse in dem Kristallgefüge auftreten. Die meisten der für eine epitaktische Niederschlagung in Frage kommenden Halbleitermaterialien besitzen solche Zellgrößen, daß die Spannungen im Kristallgefüge nie überschritten werden. So beträgt z. B. die Größe der Einheitszelle von Galliumarsenid 5,656 A, und es kann daher epitaktisch auf Germanium mit einer Einheitszellgröße von 5,657 A aufgewachsen werden.

Aluminiumphosphid, Galliumphosphid und Silicium besitzen Einheitszellgrößen von etwa 5,42 bis 5,44 A. Die folgende Tabelle erläutert mehrere Kombinationen von zur Durchführung der Erfindung geeigneten Halbleitermaterialien.

Material des Vorratskörpers *
(Plättchen 1)

GaAs
GaAs
AIP
GaP

Substrat »(Plättchen 2)

GaAs
Ge

Si
Si

* Die verwendeten Materialien können η- oder p-dotiert ' oder auch undotiert sein.

In solchen Systemen werden die Materialien in der Regel so gewählt, daß man auf einem Substrat vom p- oder η-Typ eine Aufwachsung vom n- bzw. p-Typ erhält, obwohl dies nicht unbedingt erforderlich ist. χ₅

Bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsform der Erfindung kann ein inertes Trägergas oder auch ein'Vakuum, in welchem die im Vorratskörper enthaltenen Verunreinigungen als Träger wirken oder ein die Leitfähigkeit beeinflussendes Gas (kein Trä- ao ger) neben einem Trägergas anwesend sein. Im Fall von Galliumarsenid sind typische aktive Trägerstoffe Schwefel, Selen, Tellur, Zink, Cadmium usw.

Beispiel I

Zwei Scheibchen von Galliumarsenid wurden so geschnitten, daß jedes eine Oberfläche von etwa 1,5 cm² aufwies. Sie bestanden beide aus n-Galliumarsenidkristallen und besaßen eine Konzentration an überschüssigen Trägern von etwa 2 · 10¹⁸ Atomen pro Kubikzentimeter bzw. 10¹⁷ Atomen pro Kubikzentimeter. Der Kristall mit 2 · 10¹⁸ Atomen pro Kubikzentimeter war während des Wachstums mit Schwefel" dotiert worden, während der andere undotiert blieb. Die Scheibchen wurden mit Polierrot auf allen Seiten geläppt und dann mit einer verdünnten Mischung von HNO₃, HCl und HF in einem Volumenverhältnis von 2:1:1 glattgeätzt. Die Proben wurden dann in einer evakuierten Quarzampulle eingeschlossen, und zwar wurden sie an entgegengesetzten Enden der Ampulle angeordnet. Das ,eine Kristallscheibchen wurde weniger als 1 Minute auf 998° C gehalten, während das andere sich am kühlen Ende des Ofens auf etwa 900° C befand. Dann wurde die Ampulle weiter in den Röhrenofen hineingeschoben, so daß das zweite Kristallscheibchen in den wärmeren Teil eintrat, in welchem die Temperatur etwa 985° C betrug und das vorher erhitzte Scheibchen wurde in einen auf etwa 770° C gehaltenen Bereich geschoben. Diese Bedingungen wurden 112 Stunden aufrechterhalten, worauf man das ganze System innerhalb 2V2 Stunden auf 350° C abkühlte, die Ampulle dem Ofen entnahm und die beiden Scheibchen mit den folgenden Ergebnissen untersuchte.

Es wurde gefunden, daß sich auf der kühleren Probe eine p-Typ-Einkristallschicht aus GaAs auf Kosten der heißen Probe gebildet hatte. Offensichtlich bildete sich eine p-Schicht infolge Verlust an n-Typ-Verunreinigungen während des epitaktischen Wachstums. Die Dicke dieser Schicht betrug etwa 5,3 Mikron, bestimmt durch Läppung unter einem Winkel von 5° und Feststellung der Tiefe der Zwischenfläche zwischen der ursprünglichen Kristalloberfläche und der durch Aufdampfen gewachsenen Schicht. Die Zwischenfläche war an einigen Stellen nicht feststellbar, was anzeigt, daß zwischen der aufgedampften Schicht und der Unterlage ein guter Kontakt besteht.

Bei dem beschriebenen Verfahren können die Oberflächen des Halbleiters auch optisch poliert oder anderweitig geglättet oder nicht glattgeätzt werden.

Beispiel II

Das vorstehende Verfahren wurde mit der Änderung wiederholt, daß die zu Beginn erfolgende Hitzebehandlung zur Reinigung der Oberfläche des einen Scheibchens 1 Stunde bei 800° C erfolgte, worauf das gereinigte Plättchen 70 Stunden aus 727° C und das zweite Plättchen die gleiche Zeit auf 792° C gehalten wurde. Wieder bildete sich auf der kühleren Probe auf Kosten der anderen Probe eine Einkristallschicht.

Wie sich aus der vorstehenden Beschreibung ergibt, werden pn-Ubergänge lediglich durch geeignete Wahl des Materials der Plättchen oder durch eine Regelung der beim Transport herrschenden Trägeratmosphäre gebildet. Wenn z. B. das Plättchen 1 vom p-Typ und das Plättchen 2 vom η-Typ ist, erhält man einen Übergang. Auch kann eine Verunreinigung vom p-Typ als Trägergas gewählt werden, wenn der Transport auf ein Plättchen vom η-Typ erfolgt und umgekehrt. Ferner kann die Konzentration der überschüssigen Träger in dem auf dem Plättchen 2 aufgewachsenen Material nach jedem gewünschten Programm gesteuert und/oder variiert werden, indem man lediglich die Menge der Träger in dem Rohr 10 und die Zeit, während welcher sie vorhanden sind, regelt oder variiert. Natürlich kann der Träger auch ausgetauscht werden. ,

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum epitaktischen Aufwachsen einer Halbleiterschicht auf einer Halbleiterunterlage über die Dampfphase, wobei in einem abgeschlossenen Behälter ein Vorratskörper aus Halbleitermaterial im Abstand von der Halbleiterunterlage angeordnet und der Vorratskörper auf eine höhere Temperatur als die der Unterlage · gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß für den Vorratskörper und für die Unterlage Silicium, Germanium oder eine Aⁿⁱ B^v-Verbindung verwendet wird, wobei beide wenigstens annähernd die gleiche Elementarzellengröße aufweisen und wenigstens die Unterlage-; einkristallin ist, und weiter dadurch, daß vor der Sublimation des Halbleitermaterials zur Unterlage diese zunächst höher als der Vorratskörper und so hoch erhitzt wird, daß von ihr Halbleitermaterial verdampft. ^a0

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Unterlage und ein Vorratskörper aus Galliumarsenid verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß für Vorratskörper und Unter- ^a5 lage dotiertes Halbleitermaterial verwendet werden.