Verfahren zur Herstellung von Magnesiumphosphid Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumphosphid aus Magne sium und rotem Phosphor und dessen Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere durch Be- gasen von Getreide und Lebensmitteln.
In den letzten Jahrzehnten hat der Phosphorwasser stoff hauptsächlich als Begasungsmittel zur Entwesung von Getreide und einer Reihe von Lebensmitteln im mer mehr an Bedeutung gewonnen. Auch zur Bekämp fung von Nagetieren im Freiland wird Phosphorwasser stoff eingesetzt. Er kann auch als Ausgangsstoff zur Synthese von Organo-Phosphinverbindungen dienen.
Da das reine konzentrierte Gas jedoch wegen sei ner überaus grossen Selbstentzündlichkeit schwer zu handhaben ist, werden zu seiner Erzeugung hauptsäch lich die unter Feuchtigkeitseinwirkung leicht zersetz- lichen Phosphide der Erdalkali- und Erdmetalle ver wendet. Für diesen Zweck kommen im wesentlichen nur Calcium-, Magnesium- und Aluminiumphosphid in Frage. Während das Calciumphosphid fast nur zur Nagetierbekämpfung im Freiland dient, wurde bisher für die Begasung von mit Schädlingen befallenen Ge treide- und Lebensmittelvorräten hauptsächlich Alumi- niumphosphid verwendet.
Aber gerade für diesen Ver wendungszweck ist die schnelle und vollständige Aus- gasung des Phosphides besonders wünschenswert, je doch erfüllt das Aluminiumphosphid diese Forderung nur unvollständig. Einerseits wird für die restlose Ab gabe des Phosphorwasserstoffs bei 20 C und mittlerem Feuchtegehalt der Luft ein Zeitraum von 3 bis 5 Tagen benötigt, anderseits verbleibt ein Rückstand von 2-3 Aluminiumphosphid. Letzterer entsteht durch Ein schlüsse in den während der Reaktion mit Feuchtig keit wachsenden Aluminiumoxydhydrat-Kristallen. Das auf diese Weise eingeschlossene Aluminiumphosphid kann erst durch heisse Säure vollständig zersetzt wer den.
Alle diese Nachteile hat das Magnesiumphosphid nicht. Unter vergleichbaren Bedingungen gast es bereits innerhalb von 12-24 Stunden fast vollständig aus. Die Rückstandswerte liegen um 1 bis 2 Zehnerpotenzen tiefer als beim Aluminiumphosphid. Auch sind hier die geringen restlichen Phosphidmengen nicht fest ein geschlossen, sondern gasen bei ständiger Berührung mit Feuchtigkeit laufend weiter aus.
Magnesiumphosphid wäre also als Begasungsmittel für Getreide- und Lebensmittel fast als ideal zu be zeichnen. Dass es bis jetzt trotz allem keine grosse prak tische Bedeutung erlangt hat, liegt vor allen Dingen an erheblichen technischen Schwierigkeiten bei der Her stellung insbesondere von grösseren Mengen dieser Sub stanz.
Zwar wird in der Deutschen Patentschrift Num mer 923 999 beschrieben, wie man unter anderem auch Magnesiumphospid auf Grund von aluminother- mischen Reaktionen zwischen phosphorsauren Salzen der Erdalkalien und leicht oxydierbaren Metallen wie Aluminium, Magnesium durch Entzündung der Mi schung direkt am Verwendungsort herstellen kann. Je doch bezieht sich dieses Verfahren nur auf die Her stellung kleinster Mengen, die in Patronen eingeschlos sen sind. Das Verfahren ist naturgemäss nur im Freien durchführbar. In grösserem Massstab zum Beispiel im Inneren von Kornspeichern wäre die Durchführung eines solchen Verfahrens wegen der starken Brandgefahr un zulässig.
Andere bekannte Verfahren zur Herstellung von Magnesiumphosphid beruhen meist auf der Umsetzung von Schwermetallphosphiden mit metallischem Magne sium und finden nur bei Erwärmung der Gemische auf 300-500 C statt, bedingen also die Aufwendung von thermischer Energie. Bei diesen Verfahren ist es unvermeidlich, dass in den entstehenden Gemischen ne ben gebildetem Magnesiumphosphid noch erhebliche Mengen von uniersetzten Schwermetallphosphiden, Schwermetallen und deren Oxyden anzutreffen sind. Diese Verbindungen sind jedoch zum grössten Teil äu sserst toxisch. So wird zum Beispiel das in der Deut schen Patentschrift Nr. 1035 396 als Ausgangsstoff emp fohlene Zinkphosphid in grossem Umfang als Ratten- gift verwendet.
Aus lebensmittelhygienischen Gründen kann deshalb ein in dieser Weise verunreinigtes Magne- siumphosphid niemals mit den zu begasenden Lebens mitteln in Berührung gebracht werden und scheidet da her für diesen wichtigen Verwendungszweck völlig aus.
Wie auch die Angaben in der Deutschen Patent schrift Nr. 736 700 deutlich machen, ist ausserdem das auf solche Weise gewonnene Magnesiumphosphid nicht sehr hochprozentig. Gerade für Lebensmittelbegasun gen. wäre aber ein möglichst hochprozentiges Magne- siumphosphid erforderlich, denn auch die nach der Aus- gasung des reinen Phosphides zurückbleibenden, an und für sich harmlosen Reaktionsprodukte sind im Sinne des Lebensmittelgesetzes Verunreinigungen und sollten daher möglichst niedrig gehalten werden.
Derselben Patentschrift ist auch die bekannte Tatsache zu ent nehmen, dass die Vereinigung von Magnesium und Phos phor stark exotherm und unter grosser Heftigkeit ver läuft, wobei die Reaktion bei Vereinigung grösserer Mengen sogar explosionsartig vonstatten geht und auch durch Verdünnungsmittel wie Magnesiumoxyd, Magne- siumcarbonat und Ammoniumchlorid usw. nicht er heblich gedämpft wird. Eigene Versuche bestätigen diese Angaben.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaf fung eines Verfahrens, nach welchem ein hochwertiges, möglichst 60- bis 80 %iges Magnesiumphosphid, das auch keinerlei toxische Beimengungen hat, ohne Auf wendung von Wärmeenergie und ohne komplizierte Ap paraturen auch in grösseren Mengen hergestellt werden kann, wobei die Reaktion stark gedämpft und ein explo sionsartiger Ablauf verhindert werden soll.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Magnesiumphosphid aus Magnesium und rotem Phosphor ist nun dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsmischung aus Magnesium und rotem Phos phor wenigstens eine inerte anorganische Substanz mit einem Schmelzpunkt unter 1000 C zugemischt wird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin dung soll als phlegmatisierend wirkender Stoff ein feinst gemahlenes voluminöses Pulver verwendet werden, das unter der Beziehung leicht (leve) oder sehr leicht (levissimum) im Handel ist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vor liegenden Erfindung wird als fester Stoff, der einen Schmelzpunkt unter 1000 C besitzt, getrocknetes Cal cium-, Magnesium- oder Aluminiumchlorid sowie Na triumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumcarbonat, Kalium- carbonat oder Mischungen solcher Stoffe verwendet.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstel lung von Magnesiumphosphid aus Magnesium und ro tem Phosphor werden die Reaktionsteilnehmer zweck mässig in einem annähernd stöchiometrischen Verhält nis eingesetzt. Die Reaktion wird zweckmässig in tiegel- oder wannen-artigen Reaktionsgefässen durchgeführt und die Umsetzung durch elektrische Zündung oder Glimm- hölzer, Zündmassen oder dergleichen eingeleitet. Die Menge an zugesetztem phlegmatisierend wirkendem Stoff hat keine entscheidende Bedeutung, jedoch wird ein Zusatz von 5-60 % als am günstigsten angesehen, was jedoch von der Art des zugesetzten Stoffes ab hängt.
Ein höherer Anteil an Zusatzstoffen über 50 % ist in der Regel nicht ungünstig, führt aber zu einem we niger reinen Magnesiumphosphid. Ein Gewichtsanteil von 10-30 % an phlegmatisierend wirkendem Stoff oder Stoffen wird meistens bevorzugt. Der Wirkungsmechanismus der erfindungsgemäss zugesetzten phlegmatisierenden Stoffe ist noch nicht ge nau bekannt. Nach den bisher vorliegenden Ergebnis sen scheint die Wirksamkeit des Zusatzes auf zwei ver schiedenen Einzeleffekten zu beruhen. Insbesondere bei der Verwendung von den leichten bzw.
sehr leich ten Zusatzstoffen tritt durch das erheblich grössere Schüttvolumen eine Art Verdünnungseffekt auf, so dass die reagierenden Phosphor- und Magnesiumteilchen wei ter voneinander entfernt sind. Hierzu kommt noch, dass die reagierenden Teilchen von den Teilchen der Zu satzstoffe umhüllt werden, so dass eine Abschirmung gegeneinander eintritt.
Da die Umsetzung zwischen Magnesium und rotem Phosphor stark exotherm ist und eine äusserst schnelle Reaktion erfolgen kann, ist es nicht überraschend, wenn der Reaktionsablauf ohne Zusätze sehr oft einen explo sionsartigen Verlauf nimmt. Ein Teil der entstehenden Reaktionswärme kann jedoch in Form von Schmelz- enthalphie der zugesetzten Stoffe aufgenommen werden, und/oder bestimmte Zusatzstoffe erleiden bei den wäh rend der Reaktion auftretenden Temperaturen eine endotherm verlaufende Zersetzung.
Die freiwerdende Reaktionswärme dient also zumindest zum Teil der Enthalphieerhöhung der zugesetzten Phlegmatisierungs- stoffe, weil die Enthalpien bei Schmelzvorgängen oder bei endothermen Reaktionen ein positives Vorzeichen haben, so dass eine Überhitzung in der Reaktionszone und damit ein explosionsartiger Ablauf vermieden wer den kann. Der Zusatz von Stoffen, die die positive Wärmetönung der Umsetzung zumindest teilweise bin den können, zu einer exotherm verlaufenden Reaktion stellt an sich eine bekannte und übliche Massnahme dar.
Im vorliegenden Fall muss es aber als ausserordent lich überraschend angesehen werden, dass bei der Her stellung von Magnesiumphosphid aus Magnesium und rotem Phosphor durch phlegmatisierend wirkende Stoffe eine ruhig und gleichmässig ablaufende Reaktion er zielt werden kann. Bisher war man der Ansicht, dass die erfindungsgemäss durchgeführte Reaktion in jedem Fall explosiv verläuft und auch nicht durch Verwen dung eines Verdünnungsmittels gesteuert werden kann.
Gegenüber dem bekannten Verfahren zur Herstel lung von Magnesiumphosphid werden jedoch noch wei tere technische Fortschritte erreicht. Bei der Verwen dung von leichten oder sehr leichten Zusatzstoffen verhalten sich die Reaktionsmischungen infolge der Kornfeinheit aller Reaktionsteilnehmer und des relativ grossen Volumens in ihrem Fliessverhalten fast wie Flüs sigkeiten, was besondere Vorteile beim Mischen und späteren Einfüllen der Mischung in die Reaktionsgefässe mit sich bringt.
Ferner kann erfindungsgemäss je nach Wunsch ent weder ein hartes, grobstückiges oder ein schwammi ges, leicht zu zerkleinerndes Magnesiumphosphid er zeugt werden. So entsteht z. B. bei einem Anteil von 10-20 Gew.% Calciumchlorid oder Natriumchlorid ein steinhartes, grünlich-schwarzes, kristallines Magne- siumphosphid. Wird den genannten Phlegmatisierungs- stoffen dagegen ein kleiner Anteil von Calciumcar- bonat leicht oder Magnesiumcarbonat sehr leicht beigegeben, so entsteht ein fast hellgrünes, sehr lockeres,
leicht zerteilbares Magnesiumphosphid.
Die Ausbeuten der erhaltenen Reaktionsprodukte liegen in den meisten Fällen zwischen 90 und 100 %. Es treten also keine erheblichen Verluste durch Ver brennen oder Ausblasen der beteiligten Stoffe auf. Der analytisch bestimmbare Anteil des gebildeten Magne- siumphosphids liegt je nach Art und Prozentsatz des zugesetzten Phlegmatisierungsstoffes zwischen 60 und <B>80%.</B>
Ferner wurde gefunden, dass die Heftigkeit der Re aktion zusätzlich gemindert und die Ausbeute erheblich gesteigert werden kann, wenn die Reaktion unter Aus schluss von Sauerstoff, also auch von Luft, erfolgt. Hierzu genügt bereits das lose Auflegen eines Deckels. Es wurde nämlich festgestellt, dass bei der hohen Reak tionstemperatur das gebildete Magnesiumphosphid mit dem Luftsauerstoff unter Bildung von Magnesiumphos phat weiterreagiert, eine Tatsache, die bisher ebenfalls noch nicht beschrieben worden ist.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens.
<I>Beispiel 1</I> 2 kg Magnesiumpulver, 1,6 kg roter Phosphor und 400 g fein gepulvertes entwässertes Calciumchlorid wer den möglichst schnell gemischt und in einem zuge deckten Reaktionsgefäss gezündet. Die Reaktion ist nicht übermässig heftig. Das entstehende Phosphid ist stein hart und von grünschwarzer Farbe. Das Aussehen des Phosphids ist teilweise graphitähnlich. Ausbeute: 3,6 kg = 90 % Gehalt an Mg3P2 = 80 %.
<I>Beispiel 2</I> 2 kg feine Magneisumspäne und 1,6 kg orter Phos phor werden mit 400 g Natriumcarbonat gut vermischt und im abgedeckten Reaktionsgefäss gezündet. Das ent stehende Phosphid hat eine bräunliche Farbe.
Ausbeute: 3,6 kg = 90 %, Gehalt an Mg3P2 = 77 %.