DD155382A5

DD155382A5 - Phosphorwasserstoff freisetzende zusammensetzung,insbesondere zur verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel

Info

Publication number: DD155382A5
Application number: DD80226267A
Authority: DD
Inventors: Wolfgang Friemel; Reiner Ehret
Original assignee: Freyberg Chem Fab Werner
Priority date: 1979-12-18
Filing date: 1980-12-18
Publication date: 1982-06-09
Also published as: MX158357A; AU535002B2; US4503032A; NL8006789A; IT1141591B; GB2065476A; AR227900A1; MW4780A1; PH20450A; YU43969B; ES497795A0; AU6544180A; ZA807479B; IL61709A; ES8200209A1; CH646121A5; GR72802B; DK535080A; DE2950999A1; IT8026717A0

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Phosphorwasserstoff freisetzende Zusammensetzung auf der Basis von Aluminiumphosphidpulver fuer die Anwendung als Schaedlingsbekaempfungsmittel. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer Zusammensetzung, aus der bei Einwirkung von Wasserdampf oder Wasser Phosphorwasserstoff freigesetzt wird, ohne dass Selbstentzuendung eintritt. Erfindungsgemaess enthaelt die neue Zusammensetzung eine Mischung von Aluminiumphosphidpulver, feinteiligem Zink in metallischer Form oder in Form einer Verbindung, z.B. Zinkstearat, Zinkoxid, basisches Zinkcarbonat, Zinksulfat oder Zinkborat, und einer Substanz, die unter Aufspaltung oder Dissoziierung Ammoniak oder Ammoniumionen, z.B. Ammoniumcarbonat oder Bicarbonat, Ammoniumchlorid oder Ammoniumcarbamat, freisetzt. Die Zusammensetzung kann durch einfaches Mischen der pulvrigen Komponenten hergestellt werden.Wahlweise kann das Zink in Form einer loeslichen organischen Zinkverbindung in einem wasserfreien Loesungsmittel, welches anschliessend verdampft wird, eingebracht werden. Die Zusammensetzung kann in Pulverform, in Form von Presslingen oder in Form eines Granulates vorliegen.

Description

Berlin« den 14,4,1981

AP A 01 N/226 267 58 559/18

Phosphorwasserstoff freisetzende Zusammensetzung, insbesondere zur Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Phosphorwasserstoff freisetzende Zusammensetzung, insbesondere zur Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend Aluminiumphosphid und gegebenenfalls andere Zusatzmittel, insbesondere Hydrophobierungs- und Tablettierungsmittel, Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des Schädlingsbekämpfungsmittels*

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Zur Schädlingsbekämpfung und bei der Lagerung landwirtschaftlicher Vorräte gelangen vermehrt Mittel auf Basis hydrolysierbarer Erdalkali- und/oder Erdmetallphosphide, wie z· B· Calcium-, Magnesium- oder Aluminiumphosphide, zum Einsatz» Oiese zerfallen unter dem Einfluß der Luft- bzw, Lagergutfeuchte in hochtoxisches Phosphin und inerte Oxide/ Hydroxide, Das freigesetzte Phosphin kann sich unter bestimmten, ungünstigen Bedingungen selbst entzünden, wodurch besondere Maßnahmen erforderlich werden, um die Anwendung sicher und gefahrlos durchführen zu können. Darüber hinaus ist man bestrebt, die Hydrolysegeschwindigkeit der Phosphide so zu regulieren, daß das mit den Gasen in Berührung kommende Personal nicht unnötig toxischen Gaskonzentrationen ausgesetzt ist.

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Zur Unterdrückung der Selbstentzündungsneigung von hydrolytisch aus Phosphiden gebildetem Phosphin haben sich thermisch unter Abspaltung von NH, und/oder COp zersetzbare Stoffe, wie Ammoniumbicarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumcarbamat etc. bewährt« Neuere Veröffentlichungen sehen den Einsatz bestimmter Inhibitorsubstanzen vor, die selbst bei Anwendung in geringen Konzentrationen die spontane Reaktion zwischen Phosphin und atmosphärischem Sauerstoff verhindern oder verzögern. Auch ist es bekannt, den Phosphiden leicht flüchtige, organische Substanzen beizumischen, deren Verdunstungskälte die Phosphidteilchen mit einer Kältezone umgibt, um somit einen Wärmestau zu vermeiden, der zu einer Zündung des Phosphins führen kann.

Die Maßnahmen beeinflussen jedoch die große Geschwindigkeit der Bildung des Phosphins nicht oder nur sehr wenig, welche eintritt, wenn das metallische Phosphid in Kontakt mit flüssigem Wasser kommt. Um diese Reaktion mit flüssigem Wasser zu unterdrücken, hat man deshalb vorgeschlagen, die Phosphide bzw* Phosphidteilchen zu hydrophobieren. Be« schrieben werden Paraffine, Wachse, Stearate, Silikone, Kunstharze etc. als Hydrophobierungsmittel.

Es ist auch bekannt·, die einzelnen Phosphidpartikel bzw. Partikelgruppen mit einem wasserabstoßenden, dichten Überzug zu versehen, der eine Hydrolyse verhindert, so daß eine Spreng substanz zugesetzt werden muß, um die Beschichtung aufzusprengen und die Reaktion mit der Feuchtigkeit zeitverzögernd einzuleiten. Ferner ist es bekannt, die Reaktivität von Metallphosphiden mit flüssigem Wasser bei Schädlingsbekämpfungsmitteln zu unterdrücken, indem die hydrophilen Zentren der Phosphide mit wasserunlöslichen

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Metallseifen, insbesondere Stearaten, blockiert werden.

Ee wurde beschrieben, daß der Zweck dieses Verfahrens der Wegfall von früher verwendeten bekannten Selbstentzündungsinhibitoren, insbesondere Ammoniaksalzen wie z. B. Ammoniumcarbamat war· Dieses Verfahren war gleichermaßen wirksam bei Verwendung von Calciumphosphiden, Magnesiumphosphiden sowie auch Aluminiumphosphiden· Aus verschiedenen wirtschaftlichen und praktischen Gründen war das bevorzugte Isolierungsmittel Aluminiumstearat (und in geringerem Ausmaß Magnesiumstearat), und dieses wurde sogar in technischem Umfang in manchen Ländern vom Anmelder verwendet«

Wie die Praxis und durchgeführte Versuche zeigten, läßt sich mit den beschriebenen Vorschlägen bestenfalls die Hydrolyse von Erdalkali- bzw. Erdmetallphosphiden durch Luftfeuchtigkeit einigermaßen sicher unter Kontrolle halten» Bringt man nach dem Stand der Technik hergestellte, phosphidhaltige Schädlingsbekämpfungsmittel in Kontakt mit flüssigem Wasser, was in der Praxis durchaus versehentlich vorkommen kann, so zeigen je nach Verhältnis Wasser/Präparat eine mehr oder weniger starke Dampfentwicklung und einen- Temperaturanstieg auf Werte bis über 100 C, daß die Reaktion nicht ausreichend gesteuert werden kann. Unter diesen Bedingungen verflüchtigen sich die zugemischten Schutzstoffe sehr rasch, so daß von ihnen keine ausreichende Schutzwirkung erhalten wird. Darüber hinaus liegen die gemessenen Reaktionstemperaturen wenigstens teilweise im Bereich der Zündtemperatur von Phosphin, die in der Literatur mit ca. 100 ⁰C angegeben wird. Bei den Versuchen wurden häufig Oxydation des Phosphins, d, h. Bildung von PgOg-Rauch und manchmal auch spontane Zündungen beob-

14*4.1981 AP A Ol N/226 - 4 - 58 559/18

achtet·

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines einfach herzustellenden und sicher anzuwendenden Schädlingsbekämpfungsmittels auf der Basis von hydrolysierbarem Aluminiumphosphid»

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Zumischung weiterer Bestandteile zum Aluminiumphosphid das Sicherheitsrisiko bekannter Zusammensetzungen auszuschalten»

Erfindungsgemäß ist die Phosphorwasserstoff freisetzende Zusammensetzung, insbesondere zur Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend Aluminiumphosphid und gegebenenfalls andere Zusatzmittel, insbesondere Hydrophobie rungs-, Tablettierungs- und/oder die Selbstentzündung verhindernde Mittel, gekennzeichnet durch die Kombination von feinteiligem Zink oder einer Zinkverbindung, die mit Aluminiumphosphid verträglich ist und einer Substanz, die unter Zersetzung oder Abspaltung Ammoniak oder Ammoniumionen erzeugt·

Sie enthält das Aluminiumphosphid in feinteiliger Form, innig mit den übrigen Zusatzstoffen der Kombination vermischt«

Die Zusammensetzungen, welche wahlweise die konventionellen Additive enthalten, können vorteilhaft als Schädlingsbe-

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kämpfungsmittel verwendet werden« In diesem Falle können die Zusammensetzungen auf herkömmliche Art und Weise in eine für diesen Zweck geeignete Form gebracht werden, z« B, in Form von Pellets, Tabletten oder Beuteln (gefüllt mit der Zusammensetzung in Pulver- oder Granulatform) und in üblichen standardisierten Mengeneinheiten, z· B« wie sie für die direkte Anwendung in Warenhäusern, Silos, Lagerhäusern oder ähnlichen geschlossenen Räumen, wie z. B. zum Schutz von landwirtschaftlichen Produkten bzw, zur anderweitigen Bekämpfung von Schädlingen in bekannter Weise verwendet werden»

Es wurde gefunden, daß die Zersetzung dieses erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittels durch flüssiges Wasser extrem langsam verläuft· Bei den durchgeführten Hydrolyseversuchen trat in keinem Fall Dampf- oder gar P₉O -Bildung auf, die maximalen Reaktionstemperaturen lagen bei ca, 50 C₀ Dabei spielte es keine Rolle, ob die Formulierungen lose oder kompaktiert eingesetzt wurden·

Auch das Verhältnis Präparat zu Wasser hatte keinen gravierenden Einfluß auf den Verlauf der Hydrolysen· Die Zersetzung der erfindungsgemäßen Formulierungen durch Luftfeuchtigkeit, also das Ausgas.ungsverhalten, wird durch Zusatz der Zinkverbindungen nicht beeinflußt. Dadurch kann erstmals bei einem aluminiumphosphidhaltigen Schädlingsbekämpfungsmittel zuverlässig verhindert werden, daß die Zündtemperatur auch nur annähernd erreicht wird· Hierdurch ist gewährleistet, daß eine Entzündung des Phosphorwasserstoffs auch dann nicht eintritt, wenn z· B· durch leichtfertige oder mißbräuchliche Anwendung flüssiges Wasser auf das Schädlingsbekämpfungsmittel einwirken kann.

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Überraschenderweise sind nicht nur metallisches Zink in Pulverform und Zinkoxid, sondern auch salzartige Zinkverbindungen, die das Zink als Kation enthalten, zur Verhinderung der Hydrolyse wirksam· Die Art des Anions ist nicht wesentlich, obwohl der Fachmann natürlich Anionen vermeiden wird, welche starke Oxydierungsmittel sind oder welche bei der praktischen Verwendung unerwünschte Korrosion oder Probleme bezüglich Giftigkeit verursachen, d· h» in dem Rückstand des verbrauchten Präparats· Die verwendeten Mengen betragen vorzugsweise etwa O, 1 bis 5 %, bezogen auf die gesamte Formulierung aus Aluminiumphosphid, NH₃ oder Γνη/Ϊ⁺ abspaltender Substanz und gegebenenfalls Hydrophobierungsmittel· Höhere Anteile sind möglich, bedeuten aber keine Verbesserung der erfindungsgemäßen Wirkung« Bei der Wahl einer geeigneten Zinkverbindung sollte selbstverständlich darauf geachtet werden, daß diese wasserfrei ist und die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Phosphide nicht störend beeinträchtigt* Besonders geeignet sind Zinkoxide, anorganische Salze von Zink, z. B« basisches Zinkcarbonat, Zinksulfat oder Zinkborat und Zinksalze organischer Fettsäuren, z· B» Zinkseifen, insbesondere Zinkstearat« Diese Zinkverbindungen werden zweckmäßigerweise in feinvermahlener Form eingesetzt; mit zunehmender spez· Oberfläche steigt ihre Wirksamkeit·

Entscheidend für ein erfindungsgemäßes Wirken der Zinkverbindungen ist die Anwesenheit einer insbesondere thermisch unter Abspaltung von NH, zersetzbaren Substanz, wie z· B. Ammoniumbicarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumcarbamat oder einer z. B. in Wasser dissoziierbaren Substanz, um Ammoniakionen zu liefern, wie z. B. Ammoniumbxphosphat und Ammonium-

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chlorid etc. Fehlt eine derartige Substanz« haben die Zinkverbindungen nicht die erwünschte Wirkung* Die Menge an zugegebener Substanz, welche NH oder TNHJ⁺ liefert, liegt bei 10 bis 50 %, vorzugsweise bei 15 bis 30 %, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierungen.

Die oben genannten Substanzen, die durch Zersetzung NH, abgeben, sind natürlich auch - bei Anwesenheit von flüssigem Wasser - die Quelle der Ammoniumionen· Man nimmt an, daß (in einer Weise, die noch ungeklärt ist) die Ammoniumionen eine Rolle bei dem Schutzmechanismus spielen, welcher heftige Reaktionen mit flüssigem Wasser unterdrückt.

Überraschenderweise üben die Zinkverbindungen bzw. Zinkpulver nur einen Einfluß auf die hydrolytische Reaktion von Aluminiumphosphid aus. Die Reaktion der anderen in der Schädlingsbekämpfung üblichen Metallphosphide, nämlich Magnesium- und Calciumphosphid, wird nicht wesentlich beeinflußt*

Das Aluminiumphosphid kann von technischer Reinheit sein (und in der Praxis ist es dies auch im allgemeinen), wie es in einem Brennofen durch Umsetzung reinen Aluminiumpulvers mit rotem Phosphor hergestellt wird. Dieses Produkt, das nachfolgend als technisches Aluminiumphosphid bezeichnet wird, besteht im wesentlichen aus 75 bis 90 %, insbesondere 85 %, Aluminiumphosphid. Zweckmäßigerweise umfaßt das erfindungsgemäße Schädlingsbekämpfungsmittel eine innige Mischung aus feinteiligem Aluminiumphosphid zusammen mit dessen anderen Verbindungen,

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Eine weitere überraschende Tatsache ist, daß die hydrolyseverzögernde Wirkung der Zinkverbindungen bzw, Zinkpulver auch bei Abwesenheit der sonst üblichen Hydrophobierungsmittel, aber nur in Gegenwart von Ammoniak abspaltenden Verbindungen, eintritt»

Da die üblichen Hydrophobierungsmittel, wie z, B, Paraffine, Wachse, Stearate etc», neben ihrer wasserabweisenden Wirkung auch als Gleit- und Bindemittel bei der Preßkörperherstellung fungieren, wird man auf ihren Einsatz bei korn« paktierten Schädlingsbekämpfungsmitteln nur ungern verzichten wollen.

Besonders wichtig für die Praxis ist der Umstand, daß die erfindungsgemäß verwendeten Zinkverbindungen bzw· Zinkpulver ihre hydrolyseregulierende Wirkung schon durch einfaches Zumischen zu den übrigen Formulierungsbestandteilen vermitteln· Bei den organischen Zinkseifen kann es darüber hinaus vorteilhaft sein, wenn sie in geeigneten, wasserfreien Lösungsmitteln, wie z_# B_# chlorierten Kohlenwasserstoffen solubilisiert, mit den restlichen Komponenten vermischt werden· Nach Verdunsten des Lösungsmittels liegt ein homogenes Gemisch vor, das unmittelbar zur weiteren Konfektionierung gelangen kann·

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Formulierungen kann entweder lose in geeigneten Aufnahmebehältnissen, wie Beutel aus Gewebe, Papier oder Vliesstoff gefüllt, oder in Form von Preßkörpern, wie Pellets oder Tabletten nach den allgemein üblichen Methoden der Schädlingsbekämpfung mit phosphidhaltigen Pestiziden erfolgen· Weiterhin geeignet sind Formulierungen, die mittels geeigneter Bindemittel

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in Granulatform überführt worden sind* Geeignete Bindemittel sind natürliche und synthetische Polymere, die in niedrigsiedenden, wasserfreien, organischen Lösungsmitteln löslich sind und nach Verdunsten derselben einen Polymerfilm auf den einzelnen Partikeln bzw» Partikelgruppen bilden« Für die vorliegende Erfindung ist es dabei unerheblich, ob die Polymeren neben ihrer Löslichkeit in organischen Solvenzien auch wasserlöslich sind. Wenn man jedoch eine gute Granulierungswirkung erzielen will, ohne die Benetzbarkeit der Zusammensetzung zu beeinträchtigen, z, B* zum Zwecke der vollständigen Hydrolyse der verbrauchten Rückstände einer solchen Zusammensetzung, wird ein wasserlösliches, nicht wasserabstoßendes Polymer bevorzugt.

Die Schutzwirkung, die man durch die Kombination von Zink (oder einer Zinkverbindung) und Ammoniak- und/oder Ammoniumionen bei dem Aluminiumphosphid erzielt, ist so groß, daß es nunmehr erstmalig möglich ist, sogar beabsichtigten Kontakt des Aluminiumphosphids mit flüssigem Wasser zu riskieren, z« B, zum Zwecke der Erzeugung von Phosphingas, das im wesentlichen keine höheren Homologe des Phosphins enthält, z. B, zur Verwendung im Labor oder für andere chemische Zwecke, wie auch zur Insektenbekämpfung«

Entsprechend einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung der Zusammensetzung, wie hierin beschrieben, vorgeschlagen, nämlich die Schaffung eines Verfahrens zur Erzeugung von Phosphingas, welches umfaßt:

Exponieren einer Zusammensetzung wie sie hier beschrieben wird zu Wasser, wobei das Aluminiumphosphid unter Bildung

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von Phosphingas hydrolysiert wird« Das Wasser kann als Dampf vorliegen (s« die Fumigationsverfahren nach dem Stand der Technik«, welche Metallphosphid-Präparationen verwenden), oder es kann in flüssiger Form verwendet werden, z, B« in einem Entwicklungsgefäß von nicht einfacher Konstruktion,

Zum Zwecke der Schädlingsbekämpfung kann das so hergestellte Phosphingas unmittelbar in eine Umgebung geleitet und dort aufrechterhalten werden, die mit auszurottenden Insekten befallen ist«

Um auch unter extremen Bedingungen sicher zu gehen, be« steht die Möglichkeit, dem Schädlingsbekämpfungsmittel eine geringe Menge an hydrophobierenden Verbindungen", die dem Fachmann bekannt sind, zuzugeben« Kürzlich sind zu diesem Zweck bestimmte Alkyl- oder Alkenyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Benzolkern mit 2 bis 5 entsprechenden Substituenten oder einem Naphthalinkern mit 2 bis 3 entsprechenden Substituenten vorgeschlagen worden, wobei die genannten Substituenten zwischen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen.

Weitere Vorsichtsmaßnahmen im Zusammenhang mit der Hydrolyse der Zusammensetzungen mit flüssigem Wasser betreffen die Herabsetzung der entstehenden Wärme» Für diesen Zweck werden die Präparationen in Form von Granulaten, Pellets bzw» Tabletten nach und nach in einem Entwicklungsbehälter, der Wasser enthält und mit einer bekannten Füllstandsanzeigevorrichtung versehen ist, über einen Zeitraum geleitet, der sich über den größten Teil der gesamten Fumigationsperiode erstreckt* Dieses Verfahren (das vollständig automatisiert werden kann, was keiner näheren Beschreibung be-

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darf) kann gleichzeitig dazu dienen, in dem Behälter eine Phosphinkonzentration aufrechtzuerhalten, welche optimal für das jeweilige Fumigationsverfahren ist (und welche verschieden ist je nach Klima, Art der Schädlinge, Art der Güter, des Raumes und der für die Fumigation zur Verfügung stehenden Zeit)« Wenn in kurzer Zeit verhältnismäßig große Mengen der Präparation hydrolysiert werden, kann es zweckmäßig sein, das Wasser in dem Erzeugerbehälter zu kühlen»

Ausführung sbeispiel

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie einzuschränken*

Alle Mengenangaben sind Gewichtsteile (Masse), sofern nichts anderes vermerkt ist· Das in den Beispielen verwendete Aluminiumphosphid ist von technischer Reinheit (85 % AIP).

Beispiel 1;

70 Teile techn· Aluminiumphosphid, 25 Teile Ammoniumcarbamat und 3 Teile Stearin wurden innig vermischt» Diese Grundmischung wurde geteilt und eine Hälfte direkt, die andere Hälfte nach Zumischen von 2 % eines handelsüblichen Zinkstearates mit einem Schüttgewicht von 115 g/l zur Formkörpern ä 3 g verpreßt» Oe 10 Tabletten wurden in einem 250 ml Becherglas mit 30 ml H_0 von 20 ⁰C übergössen. Der Temperaturanstieg während der Hydrolyse wurde mit einem el» Thermometer gemessen«

Während das Temperaturmaximum bei der Zinkstearat enthaltenden Formulierung bei etwa 37 ⁰C lag, erreichte die Grundmischung ihren Höchstwert bei etwa 93 °C»

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Beispiel 2;

70 Teile techn. Aluminiumphosphid wurden bei 120 ⁰C mit 4 Teilen Hartparaffin nach DAB 6 gemischt. !Mach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das hydrophobierte AIP mit 26 Teilen Ammoniumcarbamat vermischt und eine Hälfte dieser Mischung direkt zu Formkörpern ä 3 g verpreßt (A). Die andere Hälfte der Mischung wurde nach Zusatz von

O._t5 Teilen eines Zinkoxides mit einer BET-Oberfläche von о

10 m /g ebenfalls zu Tabletten ä 3 g verpreßt» Anschließend wurden alle Formkörper zur Erhöhung des hydrophoben Effektes einer kurzzeitigen Wärmebeham geschlossenen Gefäß) unterworfen«

tes einer kurzzeitigen Wärmebehandlung (1 h, 70 ⁰C im

Von beiden Ausführungen wurden je 10 Tabletten in einem 400 ml Becherglas mit 30 ml H₃O hydrolysiert. Bei der erfindungsgemäßen Formulierung lag die max* Reaktionstemperatur bei etwa 31 ⁰C, die Tabletten ohne Zinkoxid erreichten 105 ⁰C. Hierbei wurde PoO^-Rauch beobachtet.

Beispiel 3:

60 Teile techn. Aluminiumphosphid, 35 Teile Harnstoff und 3 Teile Aluminiumstearat wurden mit 10 Teilen einer 20%igen Suspension eines Zinkstearates gemäß Beispiel 1 in Dichlormethan innig vermischt (B). Eine zweite Mischung wurde hergestellt, bei der 20 Teile Harnstoff durch Ammoniumcarbamat ersetzt wurden. Die Ammoniumcarbamat enthaltende Mischung zeigte beider Hydrolyse eine sehr mäßige Reaktion, während sich der aus der anderen Formulierung bei der Hydrolyse gebildete Phosphorwasserstoff spontan entzündete« Die gemessene Reaktionstemperatur vor der Zündung lag bei etwa 107 ⁰C.

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Beispiel 4:

70 Teile techn« Aluminiumphosphid wurden bei 140 ⁰C 1 h mit O,5 Teilen eines Methylhydrogenpolysiloxans unter Luftabschluß behandelt« Nach Aushärten des Silikons und Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 15 Teile Ammoniumchlorid, 14 Teile Harnstoff und 0,5 Teile feinvermahlenes Zinkborat zugemischt«

Oe 10 aus dieser Mischung gepreßte Tabletten ä 3 g und 10 Tabletten aus einer Mischung von 70 Teilen techn, Aluminiumphosphid, 26 Teilen Ammoniumcarbamat und 4 Teilen Hartparaffin DAB б wurden bei 35 ⁰C Raumtemperatur in einem 250 ml Becherglas mit 30 ml HpO von 35 ⁰C übergössen« Die max. Reaktionstemperatur lag bei der erfindungsgemäßen Formulierung bei etwa 39 ⁰C, die Vergleichstabletten erreichten ihren Höchstwert bei 92 C. Dabei entwickelte eich Dampf«

Beispiel 5:

Oe 10 der erfindungsgemäßen Tabletten und der Vergleichstabletten aus Beispiel 4 wurden 3 h an der Luft ausgelegt« Anschließend erfolgte ein Hydrolyseversuch wie in Beispiel 4« Die erfindungsgemäßen Preßkörper reagierten sehr langsam und erreichten eine max« Reaktionstemperatur von 38 C« Der aus den Vergleichstabletten entwickelte Phosphorwasserstoff entzündete sich nach kurzer Reaktionsdauer·

Beispiel 6t

Ein Gemisch aus 70 Teilen technisches Aluminiumphosphid, 15 Teilen Ammoniumchlorid, 14,8 Teilen Harnstoff und 0,2 Teilen eines Zinkoxides aus Beispiel 2 wurde zu Pellets

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ä 0,6 g verpreßt* 50 g dieser Preßkörper wurden in einem 1 1 Becherglas mit 50 ml HpO zur Reaktion gebracht· Die Hydrolyse verlief äußerst langsam» die max* Reaktionstemperatur lag bei etwa 23 C* Zum Vergleich wurden Preßkörper hydrolysiert, die bei sonst gleicher Zusammensetzung kein Zinkoxid enthielten (C)*

Kurz nach Hydrolysebeginn entzündete sich das entwickelte Phosphin»

Beispiel 7;

70,5 Teile eines gemäß Beispiel 4 behandelten Aluminiumphosphids, 19,3 Teile Harnstoff, 10 Teile Ammoniumcarbamat und 0,2 Teile Zinkoxid (BET-Oberfläche 10 m /g) wurden unter Luftabschluß innig vermischt und anschließend zu Formkörpern ä 3 g verpreßt·

Als Vergleich dienten Formkörper, die aus einer Mischung von 70,5 Teilen silikonisiertem Aluminiumphosphid, 19,5 Teilen Harnstoff und 10 Teilen Ammoniumcarbamat hergestellt wurden (D)* Oe 10 Tabletten wurden in einem 250 ml Becherglas mit 30 ml H₂O hydrolysiert* Die Reaktionstemperatur derzLnkoxidhaltigen Formulierung erreichte ihr Maximum bei 35 ⁰C, die Vergleichstabletten erreichten 105 ⁰C* Dabei entwickelte sich PgO -Rauch*

Beispiel 8:

70 Teile techn* Aluminiumphosphid, 15 Teile Ammoniumcarbamat, 13,5 Teile Harnstoff und 0,5 Teile Zinkoxid wurden innig gemischt und anschließend mit 10 Teilen einer !Obigen

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Lösung von Polyvinylpyrrolidon in Dichlormethan besprüht· Nach Verdunsten des Lösungsmittels lag die Formulierung als feines Granulat vor· Oe 50 g dieses Granulates und 50 g eines bis auf den Anteil an Zinkoxid gleichartigen Granulates wurden mit 50 ml HpO in einem 400 ml Becherglas zur Reaktion gebracht·

Die Reaktion des Zinkoxid-freien Granulates verlief rasch und heftig mit Bildung von P₂O -Rauch· Die erfindungsgemäße Formulierung reagierte sehr langsam und erreichte nur eine maximale Reaktionstemperatur von 37 ⁰C₄ obwohl ein Hydrophobierungsmittel nicht vorhanden war.

Beispiel 9;

70 Teile techn· Aluminiumphosphid* 20 Teile Ammoniumcarbamat, 7 Teile Harnstoff und 3 Teile Aluminiumstearat wurden unter Luftabschluß innig vermischt· Diese Mischung wurde geteilt und eine Hälfte direkt« die andere Hälfte nach Zusatz von 2 Teilen Zinkpulver (gehandelt als Zn-Staub) zu Formkörpern von je 3 g verpreßt.

Diese Preßkörper wurden folgendem Hydrolyseversuch unterworfen: De 10 Tabletten wurden in einem 400 ml Becherglas mit 20 ml Wasser übergössen und der Temperaturanstieg während der Hydrolyse gemessen· Das Temperaturmaximum der Zink-haltigen Tabletten lag bei 34 ⁰C, die Zink-freien Tabletten erreichten 94 ⁰C* Hierbei entwickelte sich P₂O₅-RaUCh.

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Beispiel 10:

70 Teile techn, Aluminiumphosphid, 15 Teile Ammonium« carbamat, 12 Teile Harnstoff und 3 Teile Stearinsäure wurden unter Luftabschluß innig vermischt* Eine Hälfte der Mischung wurde direkt, die andere Hälfte nach Zusatz von 2 Teilen Zinksulfat zu Formkörpern von je 6 g verpreßt,

Bei einem anschließend durchgeführten Hydrolyseversuch (gemäß Beispiel 9) verlief die Reaktion der Zinksulfat-hal· tigen Preßkörper sehr ruhig, die Maxiraaltemperatur lag bei 33 ⁰C. Die Vergleichspreßlinge reagierten wesentlich heftiger unter Bildung von P₂O -Rauch,

Beispiel 11:

Es wurden Preßkörper nach Beispiel 10 hergestellt, bei denen das Zinksulfat durch basisches Zinkcarbonat ersetzt wurde«

Auch diese Preßkörper reagierten sehr langsam mit H₂O, während die damit verglichenen Zinksalz-freien Preßkörper einen stürmischen Reaktionsverlauf zeigten und P₂O -Rauch entwickelt wurde.

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Tabelle 1

Temperaturverlauf der Hydrolyse von je 10 Tabletten mit 30 ml

Formulierung

gemäß Beispiel

Zusammensetzung in Gewicht steilen

5 min Temperatur nach min 15 min 30 min 60 min

T max« (min)

70 AIP, 25 AC, 22

3 Stearin,

2 Zn-Stearat

70 AIP, 26 AC, 22

4 Par., 0,5 ZnO

60 AlP, 20 AC, 21 15 HSt., 3 Al-Stearat, 2 Zn-Stearat

70 AlP, 15 HN Cl, 21 14 HSt., 0,5 H-Siloxan, 0,5 Zn-Bo rat

70 AlP, 15 NH Cl, 20 14_f8 HSt., 0,2 ZnO

70 AlP, 10 AC, 19,3 22 HSt., 0,5 H-Siloxan, 0,2 ZnO

26

25

34

32

27,5 28

23,5 26

29

34

23,5 26

26,5

20,5 21,5 22

27

33

34

37" (55 min)

31° (95 min)

36° (45 min)

26,5 (55 min)

23 (75 min) 35° (75 min)

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Vergleichsversuche

Zusammensetzung in Gewicht steilen

Temperatur nach T max.

min 10 min 15 min 30 min 60 min (min)

A B

C 0

70 AIP. 26 AC, 4 Par.

•60 AIP, 35 HSt., 3 Al-Stearat, 2 Zn-Stearat

70 AIP, 15 NH Cl₁ 15 HSt. *

70 AIP. 10 AC, 19,5 HSt., 0,5 H-Siloxan

31 43

74

62

104

97

63

80

76

105° (20 min)

107^w	(17	min)	ro
			CD
			Ю
114°	(13	min)	CJ)
105°	(24	min)

AlP-techn. Aluminiumphosphid, AC-Ammoniumcarbamat, Par«-Hartparaffin DAB 6 HSt-Harnstoff, H-Siloxan - Hydrogenpolymethylsiloxan

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Die Preßkörper aus den Beispielen 1 bis б wurden folgendem Versuch unterworfen:

ρ Oe 3 Tabletten wurden in einer /2 m fassenden Gaskammer bei 20 ⁰C und ca« 70 % rel. Luftfeuchtigkeit ausgelegt und in festgelegten Zeitabständen die freigesetzte PH-Gasmenge mittels Drägerröhrchen bestimmt. Es zeigte sich, daß trotz extrem verlangsamter Reaktion mit flüssigem Wasser die Reaktion mit der Luftfeuchtigkeit nicht beeinträchtigt wird»

Oie Ergebnisse sind in Tabelle 2 festgehalten, die Benennung der Proben entspricht Tabelle 1«.

Tabelle 2 PH,«Freisetzung

Formulierung gemäß Beispiel 30 min lh 2h 3h 4h 5h 6h 24 h

120 240 370 490 560 680 2400

180 280 320 400 540 680 2350

90 180 290 370 510 610 2400

160 280 430 600 670 790 2350

200 300 450 550 700 790 2400

180 250 350 400 520 700 2400 180 270 350 410 500 590 2200 190 310 450 630 710 780 2350

1	80
2	80
3	40
4	60
6	90
A	70
B	80
C	90

Die Tabelle 2 zeigt deutlich, daß durch den Zusatz erfindungsgemäßer Zinkverbindungen die Zersetzung des Alu« miniumphosphids durch Luftfeuchtigkeit nicht beeinträchtigt wird. Dabei ist zu berücksichtigen, daß in Beispiel 3

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die Formulierung nur 60 % Aluminiumphosphid enthält»

Die vorliegende Erfindung ermöglicht Schädlingsbekämpfungsmittel auf der Basis von hydrolysierbarem AIP, die unter Beibehaltung der gewünschten» dem bisherigen Stand der Technik entsprechenden Ausgasungsmerkmalen, einen wesentlichen Beitrag zur Erhöhung der Feuersicherheit bei der praktischen Anwendung der Mittel zur Schädlingsbekämpfung leisten»

Claims

14«4.1981 AP A Ol Ν/226 267 - 21 - 58 559/18 Erfindungsanspruch

1« Phosphorwasserstoff freisetzende Zusammensetzung, insbesondere zur Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend Aluminiumphosphid und gegebenenfalls andere Zusatzmittel, insbesondere Hydrophobierungs-, Tablettierungsund/oder die Selbstentzündung verhindernde Mittel, gekennzeichnet durch die Kombination von fein« teiligem Zink oder einer Zinkverbindung, die mit Aluminiumphosphid verträglich ist und einer Substanz, die unter Zersetzung oder Abspaltung Ammoniak oder Ammoniumionen erzeugt«

2, Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie das Aluminiumphosphid in feinteiliger Form innig mit den übrigen Zusatzstoffen der Kombination vermischt, enthält«

3« Zusammensetzung nach Punkt 1 bis 2, gekennzeichnet dadurch, daß es etwa 0,1 bis 5 Gew«-%, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew««% an der Zinkverbindung bzw, dem pulverförmigen Zink, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Schädlingsbekämpfungsmittels, enthält«

4« Zusammensetzung nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß sie etwa 10 bis 50 Gew«~%, vorzugsweise etwa 15 bis 30 Gew«-%, an der unter Abspaltung von Ammoniak thermisch zersetzbaren oder dissoziierbaren Substanz, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Schädlingsbekämpfungsmittels, enthält«

14.4,1981 AP A Ol N/226 - 22 - 58 559/18

5# Zusammensetzung nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß sie etwa 30 bis 75 %_t vorzugsweise 50 bis 75 % an technischem Aluminiumphosphid, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Schädlingsbekämpfungsmittels« enthält.

6» Zusammensetzung nach Punkt 1 bis 5., gekennzeichnet dadurch, daß sie als Pulvermischung, in Form von Preßkörpern oder in Granulatform, vorliegt.

7« Zusammensetzung nach Punkt 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß sie als Zinkverbindung eine organische Zinkverbindung, insbesondere eine Zinkseife, Vorzugsweise Zinkstearat, enthält.

8_# Zusammensetzung nach Punkt 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß sie als Zinkverbindung eine anorganische Zinkverbindung, insbesondere Zinkoxid oder ein Zinksalz, vorzugsweise Zinkhydroxidcarbonat, Zinksulfat oder Zinkborat, enthält.

9. Zusammensetzung nach Punkt 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß sie unter Abspaltung von Ammoniak oder Ammoniumionen thermisch zersetzbare Substanz ein Ammoniumsalz, insbesondere Ammoniumchlorid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumcarbamat oder Ammoniumbicarbonat enthält.

10. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach Punkt 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß die Zinkverbindung bzw. pulverförmiges Zink zu den übrigen Bestandteilen zugemischt wird.

14.4,1981 AP A Ol N/226 - 23 - 58 559/18

11« Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach Punkt 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß eine organische Zinkseife in einem wasserfreien Lösungsmittel solubilisiert, diese Lösung mit den restlichen Komponenten vermischt und das Lösungsmittel abgedampft wird·

12. Verwendung der Zusammensetzung nach Punkt 1 bis 9₉ gekennzeichnet dadurch, daß man sie zur Bekämpfung von Schädlingen mit Wasserdampf oder flüssigem Wasser in Berührung bringt.

13. Verwendung nach Punkt 12_S gekennzeichnet dadurch, daß der entstehende Phosphorwasserstoff in einer Umgebung aufrechterhalten wird, die mit auszurottenden Schädlingen befallen ist.