DE2705228C2 - Hydrophobiertes, Phosphorwasserstoff entwickelndes Schädlingsbekämpfungsmittel und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Hydrophobiertes, Phosphorwasserstoff entwickelndes Schädlingsbekämpfungsmittel und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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Description
ist, worin jede der Gruppen R2 fur einen vorzugsweise niedermolekularen Alkylrest, insbesondere den
Methylrest, oder einen Arylrest, insbesondere den Phenylrest, steht, die Gruppen x, y und ζ die gleiche
Bedeutung wie R2 haben oder Wasserstoff bedeuten, wobei mindestens eine der Gruppen xyy und ζ Wasserstoffist,
und κ, m und ο jeweils für eine ganze Zahl stehen, deren Summe zwischen 10 und 1000, vorzugsweise
zwischen 20 und 100 liegt
3. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten R2
in der Silizium-organischen Verbindung jeweils die gleiche Bedeutung besitzen.
4. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliziumorganische
Verbindung ein Methylhydrogenpolysiloxan, vorzugsweise mit einer Viskosität von 10 bis
1000 mPa · s ist.
5. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß es das Hydrophobierungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die
Mischung aus Phosphid und den gegebenenfalls anwesenden Zusätzen, enthält.
6. Verfahren zur Herstellung eines Schädlingsbekämpfungsmittels nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet,
daß das feinteilige Phosphid und die gegebenenfalls verwendeten Zusätze, vorzugsweise
bei erhöhter Temperatur und/oder in Gegenwart eines an sich bekannten Katalysators fur eine Umsetzung
einer Silizium-organischen Verbindung mit Hydroxylgruppen-enthaltenden Materialien miteinander vermischt
werden, während die Silizium-organische Verbindung anwesend ist und/oder zugefügt wird.
7. Verfahren nach Ansprach 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmung auf eine Temperatur von
80-2000C, insbesondere von 90-1500C, vorgenommen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6-7, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator organische Metallverbindungen,
insbesondere Blei-, Zink-, Zirkon-, Kobalt- oder Titanverbindungen verwendet werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Zirkonbutoxid, Dibutylzinndilaurat
und/oder Di-n-octylzinnmaleinat verwendet werden.
Die Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämpfungsmittel, das aus leicht hydrolisierbaren Phosphiden mit
Feuchtigkeit Phosphorwasserstoff abspaltet. Bei den für die Schädlingsbekämpfung zur Verfügung stehenden
Metallphosphiden handelt es sich im wesentlichen um Calcium-, Aluminium- und Magnesiumphosphid.
Diese Phosphide haben den Nachteil, bei Kontakt mit Wasser mehr oder weniger heftig zu reagieren. Durch
gleichzeitig einhergehende Temperaturerhöhung kann es deshalb zur Entzündung des gebildeten Phosphorwasserstoffes
kommen.
Diesen Nachteil hat man schon vor längerer Zeit durch den Zusatz von hydrophoben Stoffen zu beheben
versucht.
Außer den bekannten Möglichkeiten zur Hydrophobierung von Phosphiden, wie Zusätze von Metallseifen,
Paraffin, Harzen und Wachsen sind für solche Zwecke auch Silikone beschrieben worden. So soll nach der
DE-AS 10 23 265 ein Zusatz von Silikon die Ausgasung von Phosphiden bei Zutritt von Feuchtigkeit stark
verzögern. In der Praxis ist dies jedoch nicht erwünscht, im Gegenteil wird versucht, durch Hydrophobierung
des Phosphids die Reaktion mit flüssigem Wasser zu unterdrücken, die Ausgasung durch die Einwirkung
von Luftfeuchtigkeit jedoch nicht zu behindern.
Weiter ist in der DE-OS 15 42 877 beschrieben, durch Anwendung flüssiger Hydrophobierungsmittel einen
ausreichenden Feuchtigkeitsschutz ohne Beeinträchtigung der Anwendungseigenschaften zu schaffen. Insbesondere
soll dies durch Aufbringen von Methyl- oder Phenylsilikonölen auf die Oberfläche von Formkörpern,
z.B. Tabletten geschehen. Abgesehen davon, daß das Verfahren auf Formkörper beschränkt ist, hat
sich gezeigt, daß beim Einsatz von diesen Silikonölen eine zufriedenstellende hydrophobierende Wirkung
nicht erzielt wird.
Zusätze bis etwa 3% Methyl- oder Phenylsilikonöl führen zu keiner ausreichenden Hydrophobierung. Höhere
Zusätze beeinträchtigen jedoch in erheblichem Maße die Fließ- und Preßfähigkeit der Mischungen, so daß
die Weiterverarbeitung oder Anwendung ohne weiteres nicht möglich ist.
Nachteile der Verwendung von anderen bekannten Hydrophobierungsmitteln sind beispielsweise bei Verwendung
von Metallseifen, daß relativ große Zusätze notig sind, um einen ausreichenden hydrophoben Effekt
zu erreichen. Dadurch werden andere wichtige Hilfsstoffe, die zur Unterdrückung der Selbstentzündlichkeit
notwendig sind, beschränkt Die Fließfähigkeit und Pressung der Mischung wird bei den hohen Zusätzen
verschlechtert. Paraffine, Kunstharze und Wachse sind oft schwierig aufzubringen; sie müssen vorbehandelt
werden (mahlen, schmelzen, lösen). Auch hier sind für eine ausreichende Hydrophobierung relativ große
Mengen an Zusätzen nötig.
Aas der DE-OS 24 35 860 ist es bekannt, Kieselsäurederivate durch Behandeln mit Organohalogensilanen
zu hydrophobieren; ein Hinweis auf die Hydrophobierung eines Pestizids, insbesondere eines hydrolisierbat ?n
Phosphids, läßt sich dieser Schrift jedoch nicht entnehmen.
Auch die DE-OS 23 53 125 gibt nur die Lehre, Trägerstoffe für Pestizide zur Verminderung ihrer Abwaschbarkeit
mit wasserstofTsubstituierten Silikonen zu hydrophobieren, nicht aber einen hydrolisierbaren Wirkstoff
selbt.
Aufgabe der Erfindung ist es, leicht hydrolisierbare Metallphosphide, die zur Schädlingsbekämpfung dienen
sollen, auf einfache Art und Weise in ausreichendem Maße zu hydrophobieren, ohne den erwünschten
Zutritt von Wasserdampf zu behindern, wobei die erforderliche Menge an Hydrophobierungsmittel möglichst
gering sein soll.
Gegenstand der Erfindung ist ein Schädlingsbekämpfungsmittel auf der Basis eines hydrolisierbaren Phosphids,
enthaltend ein siliziumorganisches Hydrophobierungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das
Hydrophobie«« sgsmittel - pro Struktureinheit - eine oder mehrere direkt an Silizium gebundene Wasserstofiatom(e),
Ha'ogenatom(e) oder Gnippe(n) ~p^* enthält, wobei R, Wasserstoff oder einen niedermolekularen
Alkylrest, vorzugsweise ein Methyl- oder Äthylrest darstellt
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzt die Silizium-organische Verbindung die
allgemeine Forme':
R2
R2-Si-O-
R2-Si-O-
R2
-Si-O
R2
-Si-O
R2
-Si-O
R2
-Si-R2
I
R2
R2
=Si—H + HOR
S=Si-O-R + H,
wobei basische Stoffe, wie Ammoniak und Amine, die Reaktion beschleunigen.
Vorzugsweise liegt das Hydrophobierungsmittel in der Zusammensetzung oder im Phosphid in durchgehend
einheitlicher Verteilung vor.
Es wurde nun gefunden, daß man bei Verwendung von den erfindungsgemäß eingesetzten Silizium-organischen
Verbindungen zur Hydrophobierung von Metallphosphiden ausgezeichnete Ergebnisse erhält. Es
wird angenommen, daß deren reaktive Gruppen mit dem in den technischen Phosphiden enthaltenden
Metallhydroxylgruppen, welche sich während der Herstellung der Phosphide durch die nicht zu vermeidende
Reaktion mit Feuchtigkeit auf den einzelnen Phosphidkristallen bilden, eine feste Verbindung eingehen; dabei
werden die Organopolysiloxanketten so orientiert, daß die Oberfläche der Kristalle durch die nach
außen gerichteten Methyigruppen abgeschirmt werden, was zu dem ausgezeichneten hydrophoben Effekt
rührt. Die chemische Reaktion, die bei der Hydrophobierung auftreten kann, kann durch Temperaturerhöhung
auf 80-200°C, vorzugsweise 110-15O0C und/oder durch Zusätze von geeigneten Katalysatoren, welche in
Mengen von insbesondere 1-10% bezogen auf die Silizium-organische Verbindung eingesetzt werden, beschleunigt
werden. Als Katalysatoren kommen z.B. Blei-, Zink-, Zirkon-, Kobalt- oder Titanverbindungen in
Frage. Besonders geeignet sind /„ B. Zirkonbutoxid (Butylzirkonat), Dibutylzinndilaurat und Di-n-öctylzinnmnleinat.
Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren, in dem ohne besondere Maßnahmen oder
Zusätze durch Verwendung der Silizium-organischen Verbindung eine ausgezeichnete und wirkungsvolle
Hydrophobierung des Metallphosphides erzielt wird.
Vorzugsweise enthalten metallphosphidhaltige Schädlingsbekämpfungsmittel zur Unterdrückung der Selbstentzündlichkeit
des bei der Hydrolyse entstehenden Phosphorwasserstoffs NH3-abspaltende Zuschläge, wie
z.B. Harnstoff, Ammoniumcarbonat, Ammoniumcarbamat oder Amine.
worin jede der Gruppen K2 für tmen vorzugsweise niedermolekularen Aikylrest, insbesondere den Methylrest,
oder einen Arylrest, insbesondere den Phenylrest steht, die Gruppen x, y und ζ die gleiche Bedeutung
wie R2 haben oder Wasserstoff betauten, wobei mindestens eine der Gruppen x, y und ζ Wasserstoff ist und
n, m und α jeweils für eine ganze Zahl stehen, deren Summe zwischen 10 und 1000, vorzugsweise zwischen
20 und 100,'liegt.
Dabei haben die einzelnen Substituenten R2 vorzugsweise die gleiche Bedeutung.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Methylhydrogenpolysiloxanen, in Form von dünnflüssigen
Ölen. "0
Vorzugsweise besitzen die Silizium-organischen Verbindungen eine Viskosität von 10 bis 1090 mPa · s.
Diese Silikonöle enthalten reaktive Bindungen, welche Umsetzungen eingehen können. Mit hydroxylgruppenhaltigen
Verbindungen reagiert z.B. die Si-H-Bindung gemäß folgender Formel:
45
50
60
65
Diese Stoffe wirken, beschleunigend auf die Reaktion der Silizium-organischen Verbindung, so daß zur Er-
B zielung der gewünschten hydrophoben Eigenschaften die einfache Zumischung von dieser beim Herstellen
p der Mischung genügt Sofort nach der Herstellung besitzt das Produkt hydrophobe Eigenschaften, welche
fe sich während der Weiterverarbeitung und der Lagerzeit noch verstärken.
Jf 5 Überraschend war auch, daß äußerst geringe Mengen an Silizium-organischer Verbindung ausreichen, um
ψ die metallphosphidhaltigen Präparate stark zu hydrophobieren. Um ähnliche hydrophobe Effekte zu erzielen,
'■: benötigt man bei der bekannten Verwendung von Silikonen 10-30fach größere, bei anderen festen Hydro-
R phobierungsmitteln sogar bis zu lOOmal größere Mengen.
!' Es hat sich gezeigt, daß zur Hydrophobierung von üblichen, zur Schädlingsbekämpfung geeigneten, metall-
?ί IO phosphidhaltigen Präparaten 0,2-0,5% an Silizium-oiganischer Verbindung, bezogen auf die Mischung des
,£ Phosphids mit gegebenenfalls anwesenden Zusätzen völlig ausreichend ist Auch geringere Zusätze von nur
i"; ,0,1% erzeugen fiir viele Zwecke bereits befriedigende hydrophobe Eigenschaften. Nur in Ausnahmefallen
; könnte es wünschenswert sein, höhere Anteile bis 3% an Silizium-organischer Verbindung, bezogen auf das
■ Endprodukt, einzusetzen.
].\ 15 Folgende Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne deren Umfang einzuschränken.
■;' Beispiel 1
- 70 Teile technisches AIP werden fein gemahlen und mit 10 Teilen feinpulvrigem Ammoniumcarbamat so-
·;■"■ 20 wie mit 19,5 Teilen gemahlenem Harnstoff vermischt Während des Mischens werden 0,5 Teile Methyl-
;ϊ hydrogenpolysiloxan mit einer Viskosität von etwa 15 mPas zugefügt Die Gesamtmisctr/ieit beträgt 30 min.
Man erhält ein freifließendes Pulver, 'tslches ohne weitere Zusätze zu Formkörpern verprebt werden kann.
Die Eigenschaften solcher Preßkörper sind in Tabelle I und II aufgezeigt und werden dort mit Tabletten
nach dem Stand der Technik verglichen.
99 Teile technisches AIP werden in einem Mischer mit 0,9 Teilen Methylhydrogenpolysüoxan 15 min. innig
vermischt Dann werden 0,1 Teile Zirkonbutoxid hinzugegeben und weitere 15 min. gemischt
30 Man erhält ein staubfreies, frei fließendes, hydrophobes Phosphid.
30 Man erhält ein staubfreies, frei fließendes, hydrophobes Phosphid.
Zu 98 Teilen von durch thermische Reaktion zwischen AI und P hergestelltem AIP werden, sobald das
35 Phosphid auf ca. 1600C abgekühlt ist, 2 Teile Methylhydrogenpolysüoxan gegeben, grob vermischt und an-'_
schließend vermählen.
Nachdem das Phosphid abgekühlt ist, weist es ausgeprägte hydrophobe Eigenschaften auf.
Versuch 1
40
Ι 70Teile des nach Beispiel 2 bzw. 3 hydrophobierten Pht-;phids werden in bekannter Art und Weise mit 20 Teilen
Harnstoff und 10 Teilen Ammoncarbamat vermischt und anschließend zu Tabletten mit 18 mm 0 verpreßt.
Als Vergleich dient eine Tablette gleicher Zusammensetzung, welche jedoch unter Verwendung von unbehandeltem
Phosphid hergestellt wurde. Zur Demonstration der wasserabweisenden Eigenschaften werden
45 die Tablettenoberflächen mit einem Tropfen Wasser versetzt.
ι Wehrend die Tablette nach dem Stand der Technik sofort mit dem Wasser reagiert, bleibt der Tropfen auf
der Oberfläche der erfindungsgemäßen Tabletten längere Zeit erhalten. Erst nach etwa 10 min. beginnt eine
langsame Reaktion, welche auch nach 30 min. noch nicht abgeschlossen ist.
50 Versuch 2
Tabelle I verdeutlicht den Effekt der erfindungsgemäßen Verwendung von Methylhydrogenpolysüoxan.
Hierin wird die durchschnittliche PHj-Abspaltung verschiedener metallphosphidhaltiger Formkörper mit
einem Gewicht von jeweils 3 g bei Kontakt mit Wasser bei 200C aufgezeigt.
55 Dazu wird nach dem Prinzip der pneumatischen Wanne ein 250 ml fassender Meßzylinder mit Wasser gefüllt
und unter Ausschluß von Luft mit der Öffnung nach unten in eine mit Wasser gefüllte Wanne gesetzt.
Werden nun Tabletten mit hydrolisierbaren Phosphiden unter den Meßzylinder gelegt, so kann die mit Wasser
abgespaltene Gasmenge in m< in Abhängigkeit von der Zeit festgestellt werden. Je weniger Gas pro
Zeiteinheit abgespaltet wird, desto stärker ist der hydrophobe Effekt.
ti
Entwickeltes PhosphorwasserstolTgas in ml nach 5 min. 10 min. 30 min. 60 min.
70% techn. AIP 10 15 42 95
10% Ammoniumcarb.
Entwickeltes PhosphorwasserslolTgas in ml nach
5 min. 10 min. 30 min. 60 min.
19,5% Harnstoff 10 15 42 95
0,5% Methylenhydrogenpolysiloxan
40 90 200 250
12 20 150 250
| 70% | AIP techn. |
| 10% | Ammoniumcarb. |
| 19,5% | Harnstoff |
| 0,5% | Methylsilikonöl |
| 70% | AIP techn. |
| 10% | Ammoniumcarb. |
| 10% | Harnstoff |
| 10% | Alu-stearat |
Durchlässigkeit für Wasserdampf. Das ist bei der Schädlingsbekämpfung mit erfindungsgemäßen Mitteln
insofern günstig, daß die Ausgasung der Phosphide nicht beeinträchtigt wird, was der Forderung nach Mitteln
mit kurzer Einwirkungszeit entgegenkommt.
Versuch 3 »
Erfindungsgemäß hergestellte Formkörper sind in ihrem Ausgasungsverhalten im Gegensatz zu mit Paraffin
hydrophobierten Mitteln nicht beeinträchtigt, wie aus Tabelle II hXivorgeht.
Hierzu wurden die entsprechenden Tabletten bei 2O0C und einer relativen Feuchte von 40-60% an der Luft
ausgelegt und nach den angegebenen Zeitabständen auf ihren Gehalt an Phosphorwasserstoff, bezogen auf
die anfänglich vorhandene Menge, untersucht.
Ein weiterer Vorteil beim Einsatz von Methylhydrogenpolysiloxanen ist die sehr gute Fließfähigkeit so
hydrophobierter Pulver und die formtrennende Eigenschaft des Silikonöls, was die Herstellung von Preßkörpern sehr erleichtert. Insbesondere wird das sonst häufig auftretende lästige Kleben an den Preßwerkzeugen vermieden.
Ein zusätzlicher praktischer Nebeneffekt ist, daß erfindungsgemäß hydrophobierte Pulver bei der Verarbeitung kaum stauben.
| Erfmdungsgemäße Tablette | Tablette hydrophobiert | |
| hergestellt gemäß Beispiel I | mit 8% Paraffin | |
| nach OStd. | 100% | 100% |
| 4Std. | 92,0% | 94,1% |
| 6Std. | 73% | 81,1% |
| 16 Std. | 20,2% | 45,3% |
| 24 Std. | 8,9% | 40,8% |
| 48 Std. | 3,0% | 9,5% |
Claims (2)
1. Schädlingsbekämpfungsmittel auf der Basis eines hydrolisierbaren Phosphids, enthaltend ein siliziumoiganisches
Hydrophobierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrophobierungsmittel
— pro Struktureinheit — eine oder mehrere direkt an Silizium gebundene WasserstofTatom(e), Halogenatom(e)
oder Gruppe(n) -ORi enthält, wobei R1 Wasserstoff" oder einen niedermolekularen Alkylrest,
vorzugsweise einen Methyl- oder Äthylrest, darstellL
2. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silizium-organische
Verbindung eine solche der allgemeinen Formel:
Ri
R2—Si—ΟΙ
R2
R2 -Si—O
-Si-O
I
y
-Si—O
R2
-Si—R2 I
R2
R2
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