DE2423677B2 - Verfahren zur stabilisierung von polyolefinen - Google Patents

Description

Polyolefine erleiden bekanntlich unter Einwirkung von Licht oder Wärme in Anwesenheit von atmosphärischem Sauerstoff eine allmähliche Zersetzung. Diese Oxydation der Polymeren kann zum Bruch der Ketten, tür Vernetzung oder zur Bildung von sauerstoffhaltigen funktioneilen Gruppen führen. Dies bewirkt erhebliehe Strukturveränderungen, die sich auV die physikalischen Eigenschaften auswirken und auf diese Weise die «us solchen Polymeren hergestellten Gegenstände unbrauchbar machen können (Alterung).

Dieser Alterung kann durch Zusatz von stabilisierend wirkenden Antioxydantien entgegenwirkt werden. Bekannte Antioxydantien, die durch ihre Wirkung die Alterung zu verzögern oder zu verhindern vermögen. Sind mineralische, metallorganische oder organische Verbindungen, wie z. B. dialkylierte Phenole. Das Einarbeiten von Antioxydantien in Mischungen aus Polyolefinen, insbesondere Polypropylen und Füllstoffen reicht jedoch nicht aus, um den Einfluß von Luftsauerstoff, ultravioletter Strahlung und/oder Wärme in befriedigendem Ausmaß zu begegnen.

Es wurde nun gefunden, daß man gefüllte Polyolefine, insbesondere Polypropylene dadurch wirksam stabilisieren kann, daß man Mischungen aus Polyolefinen, Füllstoffen und Antioxydantien mit feuchtigkeitsbindenden und/oder vor Feuchtigkeit schützenden Mitteln imprägniert. Es hat sich nämlich gezeigt, daß der Feuchtigkeitsgehalt von gefüllten Polyolefinen im allgemeinen wesentlich höher als derjenige von ungefüllten Polymeren ist. Verursacht wird dieser höhere Feuchtigkeitsgehalt durch den natürlichen Feuchtigkeitsgehalt von Füllstoffen und Pigmenten, die infolgedessen einen beschleunigenden Einfluß auf die Alterung der Polyolefine ausüben. Besonders unangenehm ist die Wirkung der Feuchtigkeit bei gefülltem Polypropylen, das gegenüber Feuchtigkeit bekanntlich besonders 6s empfindlich ist.

Aus der DT-PS 12 57 071 ist es bereits bekannt, Anthrazitstaub in Kunststoff- und Kautschukmassen einzuarbeiten. Darüber hinaus beschreibt die französische Patentschrift 20 28 046 die Anwendung von Polypropylen-Anthrazitstaub-Gemischen für die Herstellung von Batteriekästen. Die Wärmestabilität der aus beispielsweise 10 bis 50% Anthrazitstaub und Polypropylen erzeugten Batteriekästen ist jedoch unbefriedigend. Während das Polypropylen bei etwa 140⁰C meist gut 30 Tage stabil bleibt, zerfallen aus den vorstehend erwähnten Mischungen gespritzte Teile meist schon nach 3 bis 5 Tagen, getestet bei 140°C. Demgegenüber werden durch die erfindungsgemäße Imprägnierung Wärmestabilitäten von etwa 20 Tagen und darüber erreicht.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vermischt man die Füllstoffe und/oder die mit Füllstoffen vermischten Polymere mit etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent an feuchtigkeitsbindenden Mitteln, bezogen auf die Füllstoffmenge. Als feuchtigkeitsbindende Mittel kommen vor allem mineralische, wasseranziehende Stoffe, wie Calciumoxyd, Calciumchlorid und Phosphorpentoxyd in Frage.

Die feuchtigkeitsabsorbierenden Stoffe werden mit den Polyolefinen oder den Füllstoffen oder beiden Komponenten in dem besagten Verhältnis innig vermischt. Der Zeitpunkt der Beimischung kann je nach Type des verwendeten Kunststoffs verschieden sein, d. h.. man kann z. B. Füllstoff und Feuchtigkeitsabsorber kalt vermischen oder den Feuchtigkeitsabsorber der heißen plastischen mit Füllstoff versetzten Kunststoffmasse im Mischer vor dem Granulieren und Verspritzen der Masse zusetzen.

Der Feuchtigkeitsabsorber kann erfindungsgemäß in ummantelter Form in die Mischung eingebracht werden, wobei die Ummantelung mit Hydrophobierungsmitteln erfolgen kann, was als willkommene Nebenwirkung zu einer besseren Lagerfähigkeit der noch nicht verspritzten gefüllten Polyolefine sowie ihrer besseren Verarbeitbarkeit führt. Derartige Hydrophobierungsmittel sind seit langem bekannt. Es handelt sich dabei um gewisse Netzmittel, Stearinsäure-Derivate, Harze, öle und gewisse Polymere. Die Ummantelung wird bei Einarbeiten in das Polyolefin und/oder den Füllstoff durch die meist erhöhte Temperatur und die entstehende Reibung automatisch ganz oder teilweise abgelöst und damit der Feuchtigkeitsabsorber aktiviert.

Die Wirkung der Hydrophobierungsmittel kommt im allgemeinen dadurch zustande, daß diese Produkte, z. B. Mineralöle, gewisse Kunstharze, Stearinsäure oder Silikon-Öle an der Oberfläche der Polyolefine oder Füllstoffe adsorbiert werden und dadurch die Hydrophobierung herbeiführen.

Andererseits kann die Hydrophobierung auch durch chemische Reaktion an der Oberfläche der Füllstoffe eintreten. Nahezu alle Füllstoffe besitzen an ihrer Oberfläche mehr oder weniger funktioneile Gruppen. Diese Gruppen können mit bestimmten Säuregruppen, Amingruppen, Isocyanatgruppen, Silangruppsn usw. reagieren und dabei hydrophobe Reaktionsprodukte bilden, die die gesamte Füllstoffoberfläche hydrophobieren.

Als chemische Hydrophobierungsmittel kommen metallorganische Verbindungen, wie gewisse Ester, Chelate, Acylate, Alkoxylate, Oxacylate der Metalle Natrium, Kalium, Lithium, Aluminium, Bor, Chrom, Zirkon, Titan, Silicium, Calcium und Zink in Frage.

Für die Hydrophobierung genügen im allgemeinen verhältnismäßig geringe Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent des jeweiligen Mittels bezogen auf die Gesamtmischung des gefüllten Polyolefins.

Wesentliche Merkmale der vorliegenden Erfindung sind also:

1. Inaktivierung der Füllstoffoberfläche durch Hydrophobierung und/oder Umhüllung, wodurch die Absorption von Wasser und Luftsauersioff verringert und damit deren schädigende Einwirkung auf das Polymer herabgesetzt wird.

2. Chemische Bindung des an der Füllstoffoberfläche haftenden Wassers, wodurch ebenfalls die Oberflächenaktivität verändert und gleichzeitig die Wirkung des Wassers auf die Oxydation des Polymers verhindert wird.

In beiden Fällen wird in Verbindung mit den bekannten Antioxydantien eine erheblich bessere Dauerwärmestabilität gefüllter Polyolefine, z. B. insbesondere von Polypropylen-Anthrazitstaubgemischen erreicht, fn besonderem Maße zeigt sich dies bei Einsatz von Mischungen aus Polypropylen und anderen Polymeren, wie man sie z. B. zur Verbesserung mechanischer Kennwerte dem Polypropylen zufügt.

Beispiel 1

1800 Teile eines hochkristallinen, isotaktischen Polypropylens vom mittleren Molekulargewicht 340 000, MFi 190/5 = 4,5, Dichte 0,96 und 1200 Teile feinstkörniger Anthrazitstaub, Korngröße bis maximal 0,07 mm sowie 9 Teile des dialkylierten Phenols der Zusammensetzung 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6 tertiär-butylphenol) werden in einem Innenkneter bei 210⁰C gemischt, mit 25 Teilen Phosphorpentoxyd versetzt und anschließend granuliert.

Die aus Granulat gespritzten Prüfstäbe werden bei 140⁰C im Trockenschrank bei stehender Luft gelagert. Nach 10 bis 12 Tagen (bei 140°C) zeigen sich an dem Prüfkörper erste Zersetzungserscheinungen an den Rändern, erst nach 14 bis 16 Tagen sind sie völlig zersetzt.

Ohne Zugabe eines Feuchtigkeitsabsorbers zeigen die Prüfstäbe bereits nach 5 bis 8 Tagen erste Zersetzungserscheinungen an den Rändern. In etwa 14 Tagen sind sie völlig zerfallen.

Beispiel 2

1800 Teile Polypropylen gemäß Beispiel 1 werden

mit 9 Teilen dialkyliertem Phenol und 1200 Teilen hydrophobiertem Anthrazitstaub innig vermischt. Die Hydrophobierung erfolgte durch Vermischen des Anthrazitstaubes mit 2 Gewichtsprozent Calciumoxyd.

Diese Mischung wird etwa 40 Minuten bei 210°C durchmischt sodann granuliert und zu Prüfstäben verspritzt

Die Prüfung bei 140°C im Trockenschrank ergab erste Zersetzungserscheinungen nach 15 bis 17 Tagen. Erst nach 20 bis 23 Tagen sind die Prüfkörper völlig zersetzt

Beispiel 3

1500 Teile Polypropylen gemäß Beispiel 1 werden mit 300 Teilen eines Äthylen-Copoiymeres, 1200 Teilen Anthrazitstaub sowie 23 Teilen eines 2 :1-Gemisches aus Dilauryl-3,3-thiodipropionat und 2,6-ditertiärbutyl-4-metliylphenol etwa 30 Minuten in einem Innenkneter bei 210⁰C unter allmählicher Zugabe von 25Teilen eines Calciumoxyds, das mit Polyamin-Ainid (Aminzahl 200) umhüllt ist, gemischt.

Die aus dieser Mischung erzeugten Prüfkörper zeigen nach 20 Tagen erste Zersetzungserscheinungen und sind erst nach 28 Tagen völlig zersetzt.

Beispiel 4

2000 g feinstkörniger Anthrazitstaub werden bei 150^cC in einem Wirbelbett mit 10 g eines Polyamin-Amids (Aminzahl 200) umhüllt. Ein auf diese Weise behandelter Füllstoff zeigt hydrophobe Eigenschaften.
1200 Teile eines solchen Füllstoffs werden wie in Beispiel 3 mit 1500 Teilen Polypropylen, 300 Teilen Äthylencopolymer und 23 Teilen Antioxydansgemisch werden im Innenmischer etwa 30 Minuten bei 210°C gemischt
Die aus dieser Mischung hergestellten Prüfkörper zeigen nach 18 bis 19 Tagen erste Zersetzungserscheinungen und sind nach 27 Tagen völlig zerstört.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Wärmestabilisierung von mit Antioxydantien versetzten gefüllten Polyolefinen. dadurch gekennzeichnet, daß die Füllstoffe und/oder mit Füllstoffen vermischten Polyolefine mit feuchtigkeitsbindenden und/oder feuchtigkeitsabstoßenden Mitteln imprägniert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierung mit etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent an feuchtigkeitsbindenden Mitteln, bezogen auf die Füllstoffmenge erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die feuchtigkeitsbindenden Mittel in von Hydrophobierungsmitteln ummantelter Form verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß durch chemische Behandlung hydrophobierte Füllstoffe verwendet werden.