DE1542877C3 - Formkörper mit hydrolisierbaren Phosphiden - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Formkörper, die zur Schädlingsbekämpfung eingesetzt werden. Für die Bekämpfung tierischer Schädlinge hat sich seit langer Zeit Phosphorwasserstoff bewährt. Gegenüber allen anderen Begasungsverfahren zur Schädlingsbekämpfung besteht die Sonderheit bei der Anwendung von Phosphorwasserstoff darin, daß dieser Wirkstoff technisch nicht direkt appliziert werden kann, sondern aus geeigneten Verbindungen entwickelt werden muß. Da jeder Wasserzutritt, auch der Feuchtigkeitsgehalt der Luft bei hydrolysierbaren Phosphiden eine spontane Phosphorwasserstoffentwicklung auslöst, ist es notwendig, die Reaktion für die Anwendungspraxis zu regulieren. Dafür gibt es hauptsächlich 3 Gründe, nämlich die gefahrlose Applikation ohne technische Hilfsmittel, die Unempfindlichkeit gegen Schwankungen von Feuchtigkeit und Temperatur im Anwendungsbereich und die rasche Ausgasung von Phosphorwasserstoff ohne Erreichung der Entzündungsgrenzkonzentration. Zur Lösung dieser Probleme sind bisher die folgenden Wege beschritten worden.

Die Anwendung pulverförmiger hydrolysierbarer Phosphide in bis zu einem gewissen Grad luft- und feuchtigkeitsdurchlässigen speziellen Packungsmaterialien oder die Unterdrückung der Entzündlichkeit von Phosphorwasserstoff durch Beigabe von thermisch leicht zersetzbaren Stoffen. Vorzugsweise wurden Kohlendioxid oder Ammoniak abspaltende Substanzen, deren Spaltungsbeginn unterhalb 6O⁰C liegt (wie Harnstoff oder dessen Substitutionsprodukte, Ammoniumcarbonat usw.), verwendet.

Weiter sind bekannt, die Verminderung der Hydrolysegeschwindigkeit durch Verkleinerung der Oberfläche bei Verarbeitung der Phosphide zu Formkörpern, die Beigabe von wasserabweisenden festen Hüllsubstanzen für die einzelnen Phosphidartikel oder -partikelgruppen. Trotz dieser Methoden blieb die Anwendung von Phosphorwasserstoff in der Schädlingsbekämpfung begrenzt. Die Verpackung des hydrolysierten Phosphids in Spezialpapier gestattete eine Regulierung der Ausgasung nur in der Weise, daß die Hydrolyse gleichmäßig verzögert wird und damit eine langzeitige Begasungsdauer in Kauf genommen werden muß. Ferner erfordert das Auslegen und Beseitigen der Beutelpackungen einen hohen Arbeitsaufwand. Formkörper mit hydrolysierbaren Phosphiden haben zwar den Nachteil eines hohen Arbeitsaufwandes beseitigt, aber allein durch Oberflächenverkleinerung keine ausreichende Steuerung der Hydrolyse ergeben, und außerdem können sie ohne Zusätze nicht mit genügender Stabilität hergestellt werden. Auch der Einsatz von Substanzen zur Unterdrückung der Selbstentzündung oder für den Feuchtigkeitsschutz führten nicht zum

ίο gewünschten Erfolg in der Praxis.

Da die Wirkung entweder nur auf die Unterdrückung der Selbstentzündlichkeit oder auf den Feuchtigkeitsschutz gerichtet war, lag es nahe, um beide Effekte zu erreichen, diese Stoffgruppen zu kombinieren. Es zeigte sich jedoch, daß die Schutzgas entwickelenden Stoffe auf thermisch dissoziierbare Verbindungen eingeschränkt werden mußten, da die festen hydrophobierenden organischen Hüllsubstanzen die Phosphidpartikel oder -partikelgruppen so dicht umhüllten, daß der Feuchtigkeitszutritt fast vollständig unterbunden wurde. In der Praxis muß die thermische Dissoziation der Sprengsubstanzen bei relativ niedrigen Temperaturen erfolgen, um die notwendige Treibwirkung zu erreichen. Gerade hierin liegen aber die Nachteile. ^

Dissoziieren die Stoffe unterhalb 50⁰C, so ist eine Φ normale Lager- und Transportbeständigkeit ausgeschlossen und beispielsweise eine Tropentauglichkeit nicht gewährleistet. Damit bleibt aber ein Hauptanwendungsgebiet vom Einsatz ausgeschlossen. Liegt die Dissoziationstemperatur der Sprengmittel oberhalb 50° C, dann verhindert die feste organische Hüllsubstanz den Feuchtigkeitszutritt so stark, daß eine Erwärmung der Formkörper durch geringe oder zu langsam verlaufende Phosphorwasserstoffentwicklung nicht ausreicht, die Wirkung der Sprengsubstanz auszulösen.

Weiterhin ist aus diesen Gründen eine Steuerung der Ausgasung bei unterschiedlichen Temperaturen nicht möglich. Widersprüchlich sind Angaben, die eine Wärmebehandlung der Formkörper bei Anwesenheit von thermisch dissoziierbaren Stoffen vorsehen. Die Temperatur soll zwar unterhalb der Dissoziationstemperatur der Sprengsubstanzen liegen, aber bereits einen Schmelzvorgang der vorzugsweise gewählten Hüllsubstanz Paraffin auslösen, um die Phosphidteilchen endgültig zu umhüllen. Würde, wie beschrieben, die __ Reaktionstemperatur bei der Anwendung eine chemi- tj|- sche oder physikalische Umwandlung des entzündungshemmenden Zusatzes erreichen, dann wäre Paraffin bereits vorher in einem niedrigeren Temperaturbereich geschmolzen, hätte eine Kapillarausbildung verhindert und den weiteren Feuchtigkeitszutritt unterbunden. Zu bedenken ist ferner der notwendige Mengenaufwand der festen Hüllsubstanz, wenn die einzelnen Phosphidpartikel oder -partikelgruppen ausreichend geschützt werden sollen. Es kann zu technischen Schwierigkeiten beim Verformungsprozeß führen und behindert andererseits die vollständige Hydrolyse des Phosphids, wodurch ein unerwünscht toxischer Rückstand verbleibt.

Aus den genannten Nachteilen ergibt sich die Aufgabe, Formkörper aus hydrolysierbaren Phosphiden so herzustellen, daß sie eine große thermische Stabilität und hohe Anfangsbeständigkeit gegen Feuchtigkeit besitzen. Zweck der Erfindung ist es, die geschilderten Nachteile zu beseitigen und die fehlende Wirkung des Phosphorwasserstoffs gegen bestimmte Milbenstadien durch akarizid wirkende Substanzen zu ergänzen. Dabei ist aus anwendungstechnischen Gesichtspunkten eine

kurze Begasungsdauer, verbunden mit der Verminderunggiftiger Rückstände, erforderlich.

Erfindungsgemäß werden Formkörper aus hydrolysierbaren Phosphiden und unzersetzlichen Substanzen hergestellt, die überraschend ausgezeichnete Anwendungseigenschaften zeigen, wenn neben der Phosphorwasserstoff entwicklenden Substanz Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat eingesetzt wird. Ein ausreichender Feuchtigkeitsschutz bei gleichzeitiger Förderung der Anwendungseigenschaften wird nach der Erfindung durch die Verwendung flüssiger Hydrophobierungsmittel erreicht. Diese werden vorzugsweise auf die Oberfläche des Formkörpers aufgebracht, wobei der gewünschte Hydrolysierungsbeginn durch Variation der Art und Menge der Hydrophobierungsmittel festgelegt werden kann.

Verwendung finden vorzugsweise Methyl- oder Phenylsilikonöle, Chlor- und Fluorparaffine.

Es wurde ferner gefunden, daß sich aliphatische Fluorverbindungen als Schutzgase bei der Verpackung der Formkörper auf Grund ihrer Flammenhemmwirkung eignen und besonders vorteilhaft sind, wenn sie einen Siedepunkt wenig oberhalb der Raumtemperatur besitzen, der eine Flüssigdosierung ermöglicht. Dadurch kann der Zusatz bisher gebräuchlicher Verpackungs-Schutzmittel entfallen. Für bestimmte Zwecke geforderte Rückstandsbestimmungen und Verteilungsmessungen lassen sich sicher und genau durchführen, wenn bei der Herstellung des Phosphids markierte Phosphoratome eingesetzt werden. Der Vorteil dieses Verfahrens liegt in der Steuerung des Ausgangsbeginns, ohne daß anschließend die Reaktion zu Phosphorwasserstoff beeinträchtigt wird. Diese Eigenschaft gestattet gegenüber den bisherigen Anwendungsmöglichkeiten eine wesentlich gefahrlosere Applikation bei gleichzeitiger Reduzierung der Exposition auf ein Minimum. Ist für bestimmte Zwecke eine Regulierung der Hydrolysegeschwindigkeit notwendig, so kann ein kombinierter Zusatz von erfindungsgemäßen und herkömmlichen Hydrophobierungsmitteln erfolgen. Vorteilhafterweise wählt man für diesen Zweck die in der pharmazeutischen Industrie bereits bewährten hydrophoben Tablettierungsmittel. Günstig wirkt auch der Zusatz von Dimethyl-2,2-dichIorvinylphosphat, das einen großen Dampfdruck besitzt, auf das Wirkungsspektrum. Der unter Volumenvergrößerung gebildete Phosphorwasserstoff wirkt für das Akarizid als Trägergas und erhöht dessen Diffusionsvermögen. Durch diese Kombination wird erfindungsgemäß der bisher ungenügend akarizide Effekt von herkömmlichen Phusphorwasserstoff entwickelnden Schädlingsbekämpfungsmitteln überwunden. Diese Substanz ist außerdem noch insektizid wirksam, so daß sich die Wirkungsintensität auch in dieser Richtung steigert.

Diese Formulierungen lassen sich zusammen mit thermisch nicht zersetzlichen Substanzen bei relativ hohen Preßdrücken zu mechanisch und thermisch stabilen Formkörpern verarbeiten. Dadurch ergibt sich eine hohe Lager- und Transportfestigkeit sowie für das Produkt besonders geforderte Tropenbeständigkeit. Die Herstellung erfindungsgemäßer Formkörper kann beispielsweise folgendermaßen vorgenommen werden.

Auf thermischem Wege gewonnenes Aluminiumphosphid mit hohem Gehalt an AIP, vorzugsweise über 90%, wird in feingemahlener Form mit vorher getrockneten, festen und unzersetzlichen Zusatzstoffen gemischt. Dabei darf wegen der gewünschten Einheitlichkeit des Gemisches kein wesentlicher Korngrößenunterschied vorhanden sein. Der Zusatz von Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat kann während des Mischprozesses oder durch separate Vormischung mit dem hydrolysierbaren Phosphid erfolgen. Zur Verminderung von Wirkstoffverlusten und um den Prozeß möglichst kurz zu gestalten, werden vorzugsweise geschlossene Mischaggregate verwendet.

Dabei können beispielsweise folgende Formulierungen hergestellt werden:

Beispiel 1

Aluminiumphosphid 50—70%

Natriumchlorid 28—49%

Diäthyl-2,2-dichlorvinylphosphat 1— 2%

Dieses Gemisch wird zu Formkörpern verpreßt und dem Preßling ca. 1 % Phenylsilikonöl aufgesprüht.

Beispiel 2

Aluminiumphosphid 50—70%

Ammoniumchlorid 25—47%

Dimethyl-2,2-dichIorvinylphosphat 1— 2%

Methylsilikonöl 1 %

Metall-Stearat 1— 2%

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Formkörper mit hydrolysierbaren Phosphiden zur Bekämpfung tierischer Schädlinge mit einer Hülle aus flüssigen Hydrophobierungsmitteln neben unzer.setzlichen Füllstoffen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat.

2. Formkörper mit hydrolysierbaren Phosphiden zur Bekämpfung tierischer Schädlinge nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie für Nachweis und Rückstandsbestimmung markierte Elemente enthalten.

3. Formkörper mit hydrolysierbaren Phosphiden zur Bekämpfung tierischer Schädlinge nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Anwendung eine luftdichte Verpackung unter Schutzgasatmosphäre aliphatischer Fluorverbindungen besitzen.