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Verfahren zur Erzeugung von Aerosolen, insbesondere von Insekticiden,
Fungiciden und Baktericiden Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, das sehr
verschiedenartige Materialien und insbesondere Insekticide, Fungicide, Bakterici-de,
und viele andere Materialien in einen staubförmigen Schwebezustand als, Aerosole
zu versetzen gestattet.
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Die Erfindung ist insbesondere für die Bildung von Aerosolen aus solchen
chemischen oder anderen. Stoffen vorteilhaft, für die eine allzu starke Tempcraturerhähun:g
schädlich ist.
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Es ist bekannt, Insekticide in Form von Aerosolen zu verwenden und
diese Aerosole mit Hilfe von Explosivstoffen herzustellen, .die mit dem Insekticid
vermischt sind und die im Moment der Entzündung dieses in außerordentlich feine
Teilchen diispergieren, die sich mehr oder weniger lange in der Atmosphäre im Schwebezustand
halten können und die kleinsten Zwischenräume der Wandungen, mit denen sie in Berührung
kommen, durchdringen können. Mit den bisher vorgeschlagenen Explosivstoffen ist
die Ausbeute der Dispersion, d. h. das Gewichtsverhältnis des in ein Aerosol verwandelten
zum eingesetzten, Insekticid meistens; sehr gering.
| Der Grund |
| -überwieenden =Teä;l -darin zit |
| suchen, daß wähnend der Entzündung das Gemisch |
| auf eine co hohe Temperatur gebracht wird; daß |
| ein Teil dies, Insekticids; zerstört.wiir d: Dieser Nar-h- |
| teil ist besonders, merklich bei ofganiischen Insekti- |
| ciden, wie> z. B. Di-(Paraehlorphenyl)-i, i-Trichlor- |
| -ättham-2, 22 oder.: Benzolhexachlorid (Hexachlä@r- |
| cyclohex-au) : CJI. Cis. |
| Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die |
| Vermeidung dieser Nachteile und gibt gleichzeitig |
| verschiedene andere Vorteile, die weiter unten, er- |
| wähnt werden. |
| Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht |
| darin, d2:B drei.- zu dispergienende Stoff mit Cyan.- |
| arid und/older Dicyandiamid vermi:sieht und die |
| Mischung auf eine ausreichende Temperatur ge- |
| bracht wird, um die exotherme Umsetzung des |
| Cyanamids und/ader des D:icyandiamnds herbei- |
| zuführe,. |
| Es ist bekannt, daß, wenn man Cyanamü,d oder - |
| Dicyam;diamüd der Wärme aussetzt, eine heftige |
| exothernie Umsetzung eintritt, die von der Ent- |
| wicklung einer großem: Menge Rauchs begleitet ist.:, |
| Dsiese Reaktion ist sehr komplex und umf aßt gleich- . |
| zeitig eine Polymerisation und eine teilwenise Zer- |
| setzung der Stoffe. |
| Versuche haben gezeugt, da,B unter denerfindungs- |
| gemäßen BiedingungM- praktisch -die volle Menge |
| des zu dispergierenden Stöffes in den -Schwebe- |
| zustand versetzt werden kann. . - -- |
| Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. zu |
| erzielende Dispersion ergibt noch andere Vorteile: |
| Der Vorgang bringt kennerlei Gefahren mit sich,, |
| da äe gebildetem Gase unbrennbar sind. Die Zer- |
| setzungsreaktion ist ;sehr leicht einzuleiten und zu |
| unterhalten,. Es. genügt, die e-rfindungsgem;äßen |
| Mischungen auf einer kleinen Flamme =erhitzen, |
| biss nach einigem, Augenblicken der Ausbruch eines |
| sehr fein. . Raüehs, auftritt, - -der - mit dem zu |
| diispergierenden Stoff beladen ist. Diesem verbleibt |
| seinerseits: in der Außenluft bzw. in; der Raumluft |
| wahrend einen- längen Zeitdauer im Schwebezustand. |
| Besondere Materialien zur Durchfühxung des er- |
| findungsgemäßen Verfahrens stind nicht erforderlich. |
| Dde Menge des zu verwendenden Cyän,ämiids |
| und/oder Dicyandiämids-ist stärk veränderlich. Es |
| wundre jedoch gefunden, daß die besten Ergebnisse |
| dann. erzielt werden, wenn deren Menge mindestens |
| in der Größenordnung von einem Gewichtsteil auf |
| ,ein Teil des zu di:spergierenden Stoffes gewählt ist: |
| Für Insekticide kann, man sogar einen. größeren |
| Anteil Cyanamid und Di.cyandüami,d verwenden, da |
| diese Stoffe die Chitinpanzer der=ihsbkten ängneif en |
| urd=dämnb-ciiäirkum@g=das @Insäkfiici.d_ s-beä:.u.n,-stigen. |
| = bie Verwenduüg_-vän:- Cyänainlid :.ündJde@r 'Di- |
| cyäridi@ami.d in_-Mischung -mit arideren.=Subistanzen, |
| ditä. bei-' ihrer - thern@;isiclibn - Zersetzung -;einte =b,e- |
| stifnrn@ Wärmemerigb entvxrsckeilr;- b@ispiel;s@@veise |
| Amrani:umnittat; <ist= im -IZähünen s - Erfnidung#;- |
| gedänkens@ bells iriög`lich= |
| @-.Nachstali@d="'vvärdbn @ eintg@ ::B,ei@@i@e@le==fütr- die |
| Diüirekrführ@uirg dis- arfiilünys,gemäißetr.--Vbr-äth,rons |
| g@gebem.: =@n diels@ü.@@if@%e1@e`tüirst däs.=D`i-yP::änacl@löir- |
-pheniyl)-i, i-Tiichloräthan-2, 2, 2 der Einfachheit halber als Dichlordiphenyltrichloräthan
bezeichnet. Beispiel i 'Man zerstampft in .einem Mörser io g Dichloirdiphenyltrichloräthan,
mit 25 g kristallisiertem Cyanatnid. Die Mischung wird in einem Raum von etwa 64
mg Inhalt in ein Metallgefäß von 25o ccm . über einer kleinen Spiritusflamme gegeben.
Nach i Minnte Erwärmung zeigt sich eine heftige Reaktion, und eine sehr starke Rauchentwicklung,
die nach etwa 5 Minuten aufhört.
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Folgende Wirkungen sind dann festzustellen: a) Ein. Gitterkäfig mit
sechzig Tauflieger (Dro--so#phila) wird für 15 Minuten in, der Atmosphäre des Raumes
belassen. Die Insekten sind durch das. Aerosol ernsthaft geschädigt. 30 Minuten,
nachdem sie aus dem Raum herausgenommen wurden, liegen sie am Boden und nach i Stunde
bewegen sie nur noch die Beine.
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b) Um die Wirkung des Aerosods. auf die Wände des Raumes zu messen,
befestigt man an diesen zehn Filterpapierstücke von o,6 dm2 Fläche. Die Stricke
werden für 2o Minute in der Atmosphäfre belassen und dann einzeln -in je
ein Petei=Gefäß mit zwei Grillen. gelegt. Nach zwei Tagen stellt man, fest, daß
So % der Grillen tot sind.
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_ - c) Um die Ausbeute der Dispersion zu messen, läßt man ein Volumen,
von 8oo 1 der Raumluft kurz nach der Verstäubung innerhalb von 3 Minuten durch ein
Löschpapier von i dm2 Oberfläche hin:-durchströmen. Das. Papier wird darauf in,
kochender alkoholischer Kalilauge von halbnormaler Konzentration auS,gezogen. Man:
neutralisiert dann mit Salpetersäure und bestimmt das Gewicht des Chlors. nach dem
Volhard-Verfahren. Man findet,dann eine Menge, die 112 mg Chlor und 9 g Dvchlordiphenyltrichloräthan
für 64 m3 Rauminhalt entspricht, während i o g dieses. Insekticids eingesetzt waren.
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d) Die Teillchengröße wird 8 Minuten nach der Dispersion in der Raumatmoisphäxe
auf folIgende Weise gemessen: @So-cm. vom Boden des Raumes entfernt ordnet man senkrecht
einen Objektträger _ eines Mikroskops, zwischen zwei Elektroden von '3 cm Abstand
an. Für 8 Sekunden legt man eine Spannlang von io ooo V zwischen diesen beiden Elektroden
an. Der Objektträger wird dann mit einem Mikroskop mit fünfhundertfacher Vergrößerung
untersucht.
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Man bemerkt nur zwei Flecke, deren Durchmesser scheinbar größer als
5 mm ist, etwa dreißig von ungefähr 3 mm und mehrere Hundert, deren °scheinbarer
- Durchmesser - unterhalb. -von 2 mm liegt. Praktisch, die ganze Menge er Teilchen
besitzt dementspsechend einen tatsächlichen. Durchmesser deutlich unterhalb von
5 Mikron. Dies erklärt die Beständigkeit des Aerosolls; = das sich fair -mehrere
`Stunden im Schwebezustand. halten kann.
| . . - cB@isrpi@zl 2. |
| Man: arbeitet wie. oben, aber mit folgender |
| Mischung: -iö g Dichomdiphenyltrichloräth@an, io a |
| -kri:sralli.s,iertiüs = Cy anarrni;d', -. ia g - Ammoniumnitrat. |
Die Ergebnisse entsprechen im wesein.lichen denen des Beispiels
i. Sämtliche, Taufliegen und .Io°/o der Grillen sind tot. Die auf dem Objektträger
niedergeschlagenen Teilchen besitzen die gleichen Dimensionen wie, vorstehende.
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Beispiel 3 :Ulan arbeitet wie oben, jedoch mit folgender Mischung:
S-Dicyandiamid, iog Dichlord.iphenyltrichlor äthan.
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Die Gewichtsbestimmung des Insekticids zeigt. ela.ß nur d. g dispergiert
wurden. Tote Grillen konnten nicht beobachtet werden, jedoch lagen die Taufliegen
nach 2 Stunden am Boden. Die Ausheute der Dispersion ist nicht so güm.stig wie in
den vorhergehenden Beispielen, was darauf zurückzuführen ist, daß die Umwandlung
des D:icyandiamids weniger exotherm verläuft- als die des Cyanamids. Man gibt deshalb
zweckmäßig, wie in dem nachfolgenden Beispiel, Ammoniumnitrat zu Dicyandiamid hinzu.
Beispiel q. Man arbeitet mit der folgenden Mischung: 13 g Dicyandiami.d, 12 g Ammoniumnitrat,
io g Dichlordiphenyltrich.loräthan.
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Die Ergebnisse sind dann die gleichen wie im Beispiel i. Beispiel
5 Man stampft in einem Mörser i o g liandelsüibliches ;,-Hexachlo@rcyclohexan;,
20g Dicyandiamild..
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Die Mischung wird in ein Eisengefäß von doo cm-3 gegeben und mit einer
Gasflamme in einem Raum von ungefähr 64 em3 erwärmt. Nach 2 Minuten Erwärmung zeigt
sich eine starke Rauchentwicklung, die für 2- bis 3 Minuten andauert. An der Wand
des Raumes sind wie in den vorhergehenden Bleispielen senkrecht zehn Fi.lterpapierstücke
von o,6 dm2 Fläche angeordnet. Die Stücke werden der -Itmospliä,re des Raumes etwa
io Minuten ausgesetzt und dann einzeln in Petri-Gefäße mit jez-#vei'Grillen gelegt.
24 Stunden danach sind sämtliche Grillen tot. Beispiel C; Man arbeitet wie oben,
jedoch mit einer Mischung von io g y-Hexach@lorcyclohexan, io g Ammoniumnitrat,
io g Dicyandiamid.
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Die E.rggeb.nisse- entsprechen denen des vorhergehenden Beispiels.
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Beispiel 7 Man arbeitet wie oben, jedoch finit einer Mischung von
io g Z-Hexachlorcyclohexan, 20 g kristallisiertem Cyanami.d.
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Die Ergebnisse .sind die gleichen -,vie in dein beiden vorhergehenden
Beispielen.
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Die Dispersion der Insekticide nach dem erfmdungSgemä,ßen Verfahren
kann -man sich in folgender-ZVeise vorstellen: Die Mehrzahl der Insekticide wird
unterhalb ihres Siedepunktes unter atmosphärischem Druck zersetzt, so, da:ß man
sie, bei diesem Druck und unter noirmalen: Bedingungen nicht verdampfen, kann.
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Andererseits sind diese Insekticide in flüssigem Zustand fast oder
gar nicht in Cyanamid oder Dicyandia.miid löslich.
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DieMasse des Cya,namids oder des Dicyandiamids, die das Insektici.d
enthält., kann demzufolge im Augenblick der Umsetzung als eine Mis.chun.g zweier
ineinander unlöslicher Flüssigkeiten a:ufgafaßtwerden.. Es ist bekannt, daß, wenn
man eine solche Mischung absaugt, man bei atmosphärischem Druck ihre Bestandteile
bei. einer unterhalb des Siedepunktes. bei diesem Druck liegenden Temperatur verdampfen
kann. Man kann. also annehmen., daß es sich bei den Mischungen von In ,eliticiden
mit Cyanamid und/oder Dicyandiamid ebenso verhält, wenn die heftige exotherine Reaktion
der letzteren nach der Erfindung einsetzt, da diese sehr wahrscheinlich ebenfalls
eine: Art Absaugung des Cyanamids oder des Dieyandiamids hervorruft.
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Die ausgezeichnete Ausbeute der Dispersion. erklärt sich wahrs .heinlich
durch den Umsitand, daß die höchsterreichte Temperatur während der exothermen Umsetzung
des Cyanamids und/oder des Dicyandiamids in der Masse ständig unterhalb der Zeirsetzungstemperatur
des Inselcticidis verbleibt. Andererseits befindet sich das verdampfte Ins@elit:icid
in unstabilem Gleichgewicht, da seine Dampfspannung bei normalerTemp"e!ratur wesentlich
unterhalb des Atmosphärendrucks liegt. Es kondensiert sich dementsprechend sofort
und man kann feststellen, da.ß die so, aus einem Dampf erhaltene Dispersion sehr
viel feiner ist als die, die man. durch, rneichanische Zerkleinerung des, Insekticids
im flüssigen Zustand erreichen könnte.
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Es wurde auch gefunden, daß bei Verwendung von Dicyandiamid in Verbindung
von Ammoniumnitrat zur Verstäubung von Insekticiden die Möglichkeit besteht, eine
Mischung dieser Stoffe mit dem Insekticid in Form eines festen Körpers herzustellen,
von dem man Patronen. oder Pillen herstellen kann" die sehr viel handlicher sind
als die oben beschriebenen pulvrigen Mischungen. Dieses Ergeb:nie läißt sich leicht
gemäß der weiteren Erfindung dadurch erzielen, daß nran das, Insekticid mit einer
Mischung von Dicyandiamid und Ammo,iiiumni;tra:t schmilzt, wobei. das Mengenvelrhält@
nie zwischen 75 bis 3o Gewichtsprozent Dicyandiamid auf 25 bis 7o Gewichtsprozent.
Ammon.iuxnnitrat gewählt werden kann..
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Dann wird die geschmolzene Mischung, die zwei iibereinanderliegende
Schichten bildet, zur Emulsions.bildung verrührt und im emulsionierten Zustand durch
Abkühlung verfestigt.
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Tatsächlich wurde beobachtet, daß die vorstehende Mischung in geschmolzenem
Zustand aus getrennten Phasen besteht; daß jedoch einfachesi Rühren genügt, um eine
der flüssigen Phasen in der anderen leicht zu emulgieren.
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Beim Abkühlen verfestigt sich diese Emuls an ohne Absetzen, so daß
man einen festen Körper erhält, der das Inisekticid in, feiner Verteilung in der
verfestigten Mischung von Dicvandia.mid und
Ammoniumnitrat enthält.
Ebenso wurde gefunden, daß Dicyandiamid und Ammoniumnitrat eine eutektische Mischung
mit dem niedrigen Schmelzpunkt von etwa i i2°' bilden. Die cuteiktische Mischung
entspricht 66 Gewichtsteilen, Ammoniumnitrat auf 34 Gewichtsteile Dicyandiami@d.
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Es ist daher vorteilhaft, zur Herstellung der Patronen oder Pillen
für die Erzeugung des Aerosols eine Mischung von Dicyandiami.d und Ammoniumnitrat
zu wählen, die so nahe wie möglich an der eutektischen Mischung liegt, um so wenig
wie möglich zum Schmelzen heizen zu müssen, wodurch die Zersetzung des Insekticids
mit Sicherheit vermieden werden kann.
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Die Erfindung ist indessen nicht auf die Verwendung einer dem Eutektikum
nahekommenden Mischung von Dicyandiamid und Ammoniumnitrat beschränkt.
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70% Ammoniumnitrat sind nicht zu überschreiten, weil dann die Gefahr
eintritt, daß die Mischung im Moment der Bildung des Aerosols durch Erwärmung sich
durch Eigenverbirennung mit Flammenbildung zersetzen könnte, wodurch die Temperatur
so, hoch steigen würde, daß das Insekticid teilweise zerstört würde.
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Umgekehrt ist es nicht empfehlenswert, weniger als 25 % Ammoniumnitrat
zu wählen, weil dann die Mischung mit Dicyandiami@d bei einer wesentlich höheren
Temperatur erst schmilzt.
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Die flüssige Emulsion von Insekticiden, Dicyandiamid und Ammoniumnitrat
kann. in jeder geeigneten Form, beispielsweise in zylindrischen. Formen, abgekühlt
werden.
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Da die verfestigte Mischung hygroskopisich ist, ist es zweckmäßig,
sie gegen Feuchtigkeit durch eine dichte Hülle zu schützen, beispielsweiisewasserdichtes
Papier, Lack, Paraffin: usw. Besonders zweckmäßig ist die Verwendung von Paraffin;
es genügt nämlich, nur eine kleine Menge in die Form zu geben, bevor die insekticide
Mischung eingegossen wird. Nach der Verfestigung in der Form bedeckt das Paraffin
das Präparat vollständig und erleichtert gleichzeitig das Herausnehmen aus der Form.
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Im nachfolgenden werden einige Anwendungsbeispiele des erfindungsgemäßen
Verfahrens. gegeben Beispiel 8 Man gibt in eine beheizte Knetvorrichtung io kg Dichlordiphenyltrichloräthan,
13,3 kg Ammoniumnitrat und 6,7 kg Dicyandiami;d. Man knetet, bis die Mischung etwa
die Temperatur von i2o° erreicht. Die flüssige Emulsion wird dann in zylindrische
Formen von 5 cm Durchmesser und 5 cm Höhe gegossen, in die man vorher i bis 2 ccm
geschmolzenes Paraffin gegeben hat. Sobald die Zylinderverfestigt sind, nimmt man
sie aus derForm und erhält hundertdreißig Zylinder, von denen jeder etwa 150 g wiegt.
Einer dieser Zylinder wird zur Beseitigung von Fliegen. in einem Stall verwendet.
Zu diesem Zweck wird der Zylinder in ein oben offenes Eisengefäß von ungefähr 21
Inhalt gegeben, der auf ein elektrisches Heizgerät vom.. 5oo Watt gestellt wird.
Nach 1/4 Stunde Heizung Ist- der Zylinder in ein Aerosol verwandelt, das: sich in
dem verschlossenen Stall ausgebreitet hat. Sämtliche Fliegen liegen am Boden und
nach 2 Stunden fliegt keine Fliege mehr im Stall.
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Beispiel 9 Man gibt in eine Knetvorrichtung io kg y-Hexachlor-Cyclohexan,
13,3 kg Ammoniumnitrat, 6,7 kg Dicyandiami:d. Man bringt die Mischung auf i2o°,
indem man wie oben knetet und gießt sie in der gleichen, Weise. Man. erhält ebenfalls
hundertdreißig Zylinder vom. 5 cm Durchmesser und 5 cm Höhe. Siebzig dieser Zylinder
werden in einem Rezipienten von 8o cm Durchmesser und 8o ein Höhe gelegt, der auf
einem Dreifuß steht und .mit einer Spiritusflamme geheizt werden kann. Das ganze
wird in einem Weinberg von ungefährt i ha um 4 Uhr früh um Mitte Mai bei ruhiger
Witterung aufgestellt. Man muß ungefähr 41 Spiritus verbrennen, um die Mischung
in ein Aerosol zu verwandeln; dies dauert etwa 1/z Stunde. Die insektici.den Dämpfe
halten sich noch bis 6,3o Uhr. Der Niederschlag von Insekticiden auf den jungen
Trieben tötet die aktiven Larven der Reblaus und des Traubenwicklers. Beispiel io
Man gibt in eine Knetvorrichtung io kg i, -2,4, 5, 6, 7, i o, io-Octachlor-4, 7-Methylen4,
7, 8, 9=I"-tra;hy.dro hydrinden, 12 kg Ammoniumnitrat, 8 kg Dicyandiamid.
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Man erhitzt die Mischung auf angenähert i2o° und gießt nach dem Kneten
.die Flüssigkeit in zylindrische Formen solcher Gestalt, daß Pillen von i cm Durchmesser
und o,8 cm Dicke entstehen. Diese Pillen werden in einer Apparatur verwendet, die
sie etwa mit einer Geschwindigkeit von zehn Pillen je Minute in einem mit einer
Spiritusflamme beheizten Rezipienten befördert. Der entwickelte Rauch wird durch
eine Rohrleitung einem Gebläse zugeführt. Die gesamte Apparatur wird auf einen Karren
montiert, der auf einem Feld geschleppt werden kann und dessen Räder den ganzen
mechanischen Teil betätigen. Zur Vernichtung der Insektenlarven benötigt man auf
diese Weise ungefähr zweitausend Pillen auf i ha.
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Die gemäß der Erfindung durch beliebiges Erhitzen der insekticiden
Patronen oder Pillen erzeugten Aerosole sind so dicht und halten sich so lange,
daß sie auch zum Schutz der Saaten gegen Frühjahrsfröste verwendet werden können.
Wie zum Schutz von Weinbergen genügt .dabei die Zersetzung von io kg der Mischung
je Hektar.