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Verfahren zur Herstellung eines Desinfektionsmittels aus Polyvinylpyrrolidon
und Jod Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines
trockenen pulverförmigen beständigen Desinfektionsmittels aus Jod und polymerem
1-Vinyl-2-pyrrolidon (nachstehend als Po#lyvinylpyrrolidon bezeichnet), das leicht
in Wasser löslich ist und Jod in einer leicht verfügbaren und keim- und bakterientötenden
aktiven Form liefert, die gegenüber warmblütigen Tieren praktisch ungiftig ist.
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In der deutschen Patentschrift 902 170 ist bereits ein Präparat aus
Polyvinylpyrrolidon und Jod beschrieben, das sich sehr wertvoll für viele Verwendungszwecke
erwiesen hat, bei denen die bakterientötende Wirkung des Jods ausgenutzt wird, das
aber die reizenden, entzündenden und giftigen Eigenschaften des Jods praktisch nicht
mehr besitzt. Wie es in dieser Patentschrift angegeben ist, kann dieses neue Jod-Polvvinylpyrrolidon-Präparat
hergestellt werden, indem eine Jodlösung, wie eine Lugolsche Lösung, c:der Jodtinktur
einer wäßrigen Lösung von Polyvinylpyrrolidon oder letztere der Jodlösung zugesetzt
wird.
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In der britischen Patentschrift 680 968 sowie der entsprechenden belgischen
Patentschrift 500 273 ist ferner angegeben, daß auch durch den Zusatz von kleinen
Mengen Polyvinylpyrrolidon zu elementarem Jod die Giftigkeit der Jodlösung wesentlich
verringert werden kann.
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Es wurde nun gefunden, daß aus elementarem Jod und Polyvinylpyrrolidon
ebenfalls wertvolle Desinfektionsmittel hergestellt werden können, indem die beiden
Ausgangsstoffe in gepulvertem Zustande sorgfältig gemischt werden und das trockene
Gemisch auf 90 bis 100° C erhitzt wird, bis das Verhältnis von titrierbarem Jod
zu Jodidionen in dem Produkt etwa 2 : 1 beträgt. Das Mischen wird zweckmäßig in
Geräten aus Stoffen ausgeführt, die von Jod nicht angegriffen werden, wie beispielsweise
durch Verreiben der beiden Ausgangsstoffe in einem Mörser mit dem Pistill oder vorteilhafter
in einer geeigneten mechanischen Mischvorrichtung, wie einer Kugelmühle. Die Dauer
des Mischens hängt lediglich von dessen Wirksamkeit ab, da die Bindung des Jods
durch das Polyvinylpyrrolidon sehr rasch erfolgt und diese schon in gewissem Ausmaß
eintritt, wenn Jodkristalle auf das trockene pulverförmige Polymer auftreffen.
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Nach beendetem Mischen wird ein Produkt in einem physikalischen Zustande
ähnlich dem des Polymers allein erhalten, das jedoch verschiedene Mengen von Jod
enthält, nämlich verfügbares Jod (im Gegensatz zu freiem Jod), Jod als Jodid und
gebundenes Jod. Eine Unterscheidung zwischen diesen Formen kann auf analytischem
Wege durchgeführt werden, und zwar kann das verfügbare Jod unmittelbar bestimmt
werden, indem eine Probe des Produktes in Wasser gelöst und mit einer 0,1 n-Natriumthiosulfatlösung
(Na2 S2 03) unter Verwendung von Stärke als Indikator titriert wird. Die Jodmenge,
die als jodidion vorbanden ist, wird bestimmt, indem das Jodpräparat in Lösung mit
1 n-Natriumbisulfat (Na H S 03) reduziert und von diesem so viel zugesetzt wird,
daß die Lösung farblos wird, dann 0,1 n-Silbernitrat und bis zur sauren Reaktion
der Lösung Salpetersäure zagesetzt und dann mit Ammoniumthiocyanat (N H4 S C N)
zurücktitriert wird. Das Jodidion ist dann die Differenz zwischen diesem Wert und
dem wie oben bestimmten verfügbaren Jod. Der gesamte Jodgehalt kann durch Verbrennungsverfahren,
wie beispielsweise das von H a 11 e t t in Scott's Standard Methods of Chemical
Analysis angegebene Verfahren, bestimmt werden, und das gebundene Jod wird dann
bestimmt, indem die Summe aus dem verfügbaren Jod und dem Jodidion von dem wie oben
bestimmten gesamten Jod abgezogen wird.
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Das Produkt, das durch Mischen von Polyvinylpyrrolidon und Jod erhalten
wird, enthält eine Gesamtmenge an Jod, die der Menge entspricht, die
bei
der Herstellung des Präparates benutzt worden ist. und dieses Jod ist, wie-bereits
angegeben, als verfügbares Jod, Jodidion und gebundenes Jod vorhanden. Es wurde
gefunden, daß für eine gegebene Probe von Polyvinylpyrrolidon die Menge des gebundenen
Jods konstant- ist, daß aber das als verfügbares -Jod und Jodidion vorhandene Jod
mengenmäßig sich etwas verändern kann. Beim Stehen nimmt die Menge des verfügbaren
Jods etwas _ab, während die Menge des jodidions zunimmt. Es wurde jedoch gefunden,
daß ein beständiges Produkt, in welchem das Verhältnis von verfügbarem Jod zu Jodidion
praktisch 2: 1 beträgt, leicht und schnell erhalten wird, indem das trockene gemischte
Produkt auf eine Temperatur von 90 bis 100° C erhitzt wird. Höhere Temperaturen
werden zweckmäßig vermieden, damit ein Abbau des Polymers verhindert wird. Zweckmäßig
wird während dieses Erhitzens leicht gerührt, damit ein gleichmäßiges Produkt erhalten
wird, und das Erhitzen wird fortgesetzt, bis das Verhältnis von verfügbarem Jod
zu Jodidion praktisch 2 : 1 beträgt. Es wurde gefunden, daß vor dem Erhitzen einer
Probe diese einen Dampfdruck von 0,06 mm bei 55° C besaß; nach dem Erhitzen hatte
das Produkt praktisch keinen Dampfdruck bei 55° C. Durch das Erhitzen wird somit
das Verfahren der Bildung einer Komplexverbindung vervollständigt, in der das Jod
zwar chemisch verfügbar, aber nicht frei ist.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert;
in diesen sind die Teile Gewichtsteile. Unter »K-Wert« ist der Fikentscher K-Wert
(1000 k) gemeint, wie er von H. Fikentscher »Cellulosechemie«, 13, 58 bis 64, 71
bis 74 (1932), definiert worden ist, und er wurde mit wäßrigen Lösungen des Polymers
unter Verwendung eines Ubbelohde-Viscosimeters bei 25° C bestimmt; die Konzentration
betrug 1 g Polymer (wasserfrei berechnet) je 100 cm 1 _ösung. Beispiel 1 12g trockenes
Polyvinylpyrrolidon mit einem K-Wert von 90 (Wassergehalt etwa 2 bis 30/0) wurden
zu 6 g festen Jodkristallen in einer Glasflasche gegeben, die einige Kieselsteine
und Glasperlen oder -kugeln enthielt. Dieses Gemisch wurde 3 Tage auf einer Roll-
oder Wälzvorrichtung in Umdrehung versetzt, wobei von Zeit zu Zeit der Inhalt von
Hand durchgerührt wurde, um das Material zu lösen, das sich an der Seite der Flasche
festgesetzt hatte. Durch Analyse wurde festgestellt, daß das so erhaltene Produkt
35,4% Gesamtjod und 31,91% verfügbares Jod enthielt. Das Material wurde dann 64
Stunden in einer verschlossenen Glasflasche mit gelegentlichem Durchrühren auf 95°
C erhitzt. Nach dieser Behandlung wurde durch Analyse festgestellt, daß das Material
35,301o Gesamtjod und 25,7% verfügbares Jod enthielt. Beispiel 2 Es wurde dasselbe
Verfahren wiederholt, wobei jedoch an Stelle von 12 g Polyvinylpyrrolidon mit einem
K-Wert von 90 12 g trockenes Polyvinylpyrrolidon mit einem K-Wert von 19 benutzt
wurden. Nach beendetem Mischen wurde durch Analyse festgestellt. daß das Produkt
29,0% verfügbares Jod enthielt. Nachdem dieses Material 64 Stunden erhitzt worden
war, ergab die Analyse, daß das Produkt 31,9% Gesamtjod und 21,3°/o verfügbares
Jod enthielt. Beispiel 3 In einen Topf aus Steingut von etwa 41 Inhalt wurden 832
g trockenes Polyvinylpyrrolidon mit einem K-Wert von 33 und 168 g kristallines,
zu kleinen Kügelchen zerkleinertes Jod gegeben. Ferner wurden genügend Kugeln, etwa
30, zugesetzt, um ein wirksames Mischen zu gewährleisten. Darauf wurde der Deckel
fest geschlossen und der Topf in einer Umwälzvorrichtung 24 Stunden in Umdrehung
versetzt. Nach dieser Zeit war das Gemisch homogen, und es waren keine Jodkristalle
mehr sichtbar. Das Material wurde dann 18 Stunden bei 93° C in einen Ofen eingesetzt
und gelegentlich durchgemischt, um es einwandfrei homogen zu machen. Nach dieser
Behandlung ergab die Analyse 10.2 01o verfügbares Jod und 5,3% Jodidion. Etwa 1,30/0
lagen somit in Form von gebundenem Jod vor, und zwar wahrscheinlich in der Hauptsache
gebunden an die ungesättigten Bindungen des Polymers (endständige Nichtabsättigung)
und an eine kleine Menge des restlichen Monomers, das möglicherweise darin enthalten
war. Dieses Produkt war beständig, und eine Anzahl Proben davon, die bei 38° C und
Zimmertemperatur aufbewahrt und mit wöchentlichen Zwischenräumen über einen Zeitraum
von 6 Wochen auf verfügbares Jod und Jodidion geprüft wurden, zeigten keine Veränderung
im verfügbaren Jod und Jodidion.
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Um ein Produkt herzustellen, das einen gegebenen gewünschten Prozentsatz
an verfügbarem Jod besitzt, muß dem Polyvinvlpyrrolidon so viel Jod zugesetzt «-erden,
als sich durch Addition des gebundenen Jods zur 1,5fachen Menge des gewünschten
verfügbaren Jods ergibt. Dieses gebundene Jod ist, wie gefunden wurde, für irgendein
bestimmtes Polymer mengenmäßig dasselbe, gleichgültig, wieviel Jod insgesamt zugesetzt
worden ist; das gebundene Jod weicht jedoch bei den einzelnen Partien des Polymers
etwas ab. Die Jodmenge, die beim Mischen mit einem gegebenen Polymer in Anrechnung
gebracht werden muß, um das gebundene Jod zu berücksichtigen, kann jedoch durch
einfache Vorversuche leicht festgestellt werden, indem beispielsweise eine 0,01
n-Jodlösung einer wäßrigen Lösung des Polymers zugesetzt und unter Verwendung von
Stärke als Indikator mit 0,1 n-Natriumthiosulfatlösung zurücktitriert wird. Beispiel
4 In eine keramische Kugelmühle, die 1,36 kg Kugeln enthielt, wurden 2,72 kg trockenes
Polyvinylpyrrolidon mit einem K-Wert von 36 und 1,36 kg feste Jodkristalle gegeben.
Die Mühle wurde geschlossen und insgesamt 30 Stunden in einem Ofen in Umdrehung
gehalten, der auf 93° C gehalten wurde. Die Mühle wurde im Verlaufe des Mischens
dreimal aus dem Ofen genommen, und nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde
der Inhalt von Hand aus durchgerührt. um das Material, das sich an den Seiten und
der Kappe festgesetzt hatte, zu lockern und zu lösen. Nach dieser Behandlung enthielt
das Material gemäß Analyse 32,5% Gesamtjod. 2001o verfügbares Jod und 11 % Jodidion.
Das erhaltene Produkt war ein homogenes braunes Pulver, das in Wasser löslich war.