DE1155631B

DE1155631B - Mittel zur Bekaempfung von Insekten und Nagetieren

Info

Publication number: DE1155631B
Application number: DEF28091A
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Freyberg
Original assignee: Dr Werner Freyberg Chemische Fabrik Delitia Nachf GmbH and Co Kg
Current assignee: Dr Werner Freyberg Chemische Fabrik Delitia Nachf GmbH and Co Kg
Priority date: 1959-04-01
Filing date: 1959-04-01
Publication date: 1963-10-10

Description

Die Erfindung betrifft phosphorwasserstoffabgebende Mittel, die als Insektizide oder Rodentizide ausgezeichnete Wirksamkeit besitzen.

Phosphorwasserstoff ist als wirksames Atemgift für Schädlinge bekannt. Seine gute Wirksamkeit wird dadurch unterstützt, daß er etwa das spezifische Gewicht der Luft besitzt und daher in einem begasten Raum in gleichmäßiger Verteilung vorliegt. So findet er z. B. in der Kornkäferbegasung mit gutem Erfolg Anwendung. Allerdings haben die bisher Verwendung findenden Präparate den Nachteil, daß sie bei bestimmten Verwendungszwecken, z. B. zur Bekämpfung von im Erdreich lebenden Schädlingen, zu hohe Konzentrationen an Phosphorwasserstoff zu schnell abgeben, die ungenutzt aus dem Anwendungsgebiet entweichen, so daß die wirksame Ausnutzung des Präparates unterbunden wird. Eine weitere Tatsache, die beachtet werden muß, ist die Selbstentzündlichkeit des Phosphorwasserstoffs bei Übersteigen einer bestimmten Konzentration und Temperatur. Als phosphorwasserstoffabgebende Substanz verwendet man im allgemeinen Phosphide der Alkalien, Erdalkalien oder Erdmetalle, die bei Einwirkung der Luftfeuchtigkeit Phosphorwasserstoff in Freiheit setzen.

Ziel der Erfindung ist es nun, wirksame phosphorwasserstoffabgebende Mittel bereitzustellen, bei denen die Geschwindigkeit der Phosphorwasserstoffausgasung aus den dafür vorgesehenen Phosphiden so gesteuert werden kann, daß zu keinem Zeitpunkt der Anwendung eine Über- oder Unterdosierung an Phosphorwasserstoff vorliegt, so daß eine wirksame Ausnutzung des Mittels gewährleistet ist, d.h. seine Konzentration über längere Zeit ausreicht, Insekten und andere Schädlinge zu vernichten, diese Konzentration jedoch nicht überschritten wird. Damit einher geht die Ausschaltung der Selbstentzündungsgefahr des Phosphorwasserstoffs.

Um dies zu erreichen, vermischt man erfindungsgemäß die den Phosphorwasserstoff abgebenden Phosphidteilchen mit leicht flüchtigen organischen Feststoffen, die selbst z. B. insektizide Wirksamkeit besitzen können. In gleichem Maße, wie man diese verdunstenden, für Menschen und Haustiere ungefährlichen Stoffe zusetzt, und je nach der Wahl dieser Stoffe wird die Ausgasungsgeschwindigkeit, d. h. die pro Zeiteinheit ausgasende Menge an Phosphorwasserstoff, herabgesetzt, und sie kann den jeweiligen Erfordernissen entsprechend derart gesteuert werden, daß die vorhandene Konzentration der Vernichtung der jeweiligen Schädlinge angepaßt ist, daß jedoch niemals die Konzentration erreicht wird, die bei der Mittel zur Bekämpfung von Insekten
und Nagetieren

Anmelder:

Dr. Werner Freyberg,

Kirschhausen bei Heppenheim

(a. d. Bergstraße)

Dr. Werner Freyberg,

Kirschhausen bei Heppenheim (a. d. Bergstraße),
ist als Erfinder genannt worden

jeweiligen Temperatur zur Selbstentzündung führen könnte.

Es ist bereits ein Verfahren bekannt, das der Unterdrückung der Selbstentzündlichkeit von Phosphiden der Alkalien, Erdalkalien oder Erdmetalle und der Regulierung der Bildungsgeschwindigkeit der aus diesen entwickelten Phosphorwasserstoffe dient. Zu diesem Zweck mischt man den Phosphiden vor ihrem Einsatz eine Verdunstungskälte erzeugende organische Flüssigkeit bei, die bei den in Frage kommenden Temperaturen schnell flüchtig ist.

Diese Mittel haben verschiedene Nachteile. Zunächst wird durch die Verdunstungskälte Luftfeuchtigkeit kondensiert, die die Phosphorwasserstoffentwicklung oft unangemessen beschleunigt.

Bei Verwendung eines flüssigen Zusatzstoffs kann die Möglichkeit, daß dieser durch die Umgebung (Erde, Getreide, Begasungsgut) aufgesaugt wird und dadurch eine Entmischung eintritt, nicht immer ausgeschlossen werden. Dagegen ist bei der Verwendung eines bei Zimmertemperatur relativ leicht verdampfenden festen Stoffs wie p-Dichlorbenzol, Campher usw. eine homogene Mischung gewährleistet, eine Entmischung kann daher nur in der beabsichtigten Weise durch die Verdampfung des Zusatzstoffs erfolgen.

Die Dosierung geschieht erfindungsgemäß in einfachster Weise z. B. durch die Anwendung der Mischungen in Tablettenform. Außerdem kann in beliebiger Weise die Konzentration des Phosphides in

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der Mischung festgelegt werden. Die Verdampfungsgeschwindigkeit des zugesetzten leichtflüchtigen organischen Stoffs soll geringer sein als die Zersetzungsgeschwindigkeit des Phosphides. Hierdurch und auf Grund einer bestimmten und konstanten Verdampfungsgeschwindigkeit des jeweiligen Zusatzstoffes wird es möglich, die Ausgasungsgeschwindigkeit für jedes Phosphid beliebig einzustellen, denn erst durch die fortschreitende Verdunstung der erfindungsgemäßen Zusätze kann laufend neues Phosphid ausgasen.

Durch das gleichmäßige Verdampfen des festen Zusatzstoffes bleibt auch die Konzentration des ausgegasten Phosphorwasserstoffs über einen gewählten Zeitraum (der sich aus der Verdampfungsgeschwindigkeit des Zusatzstoffs ergibt) in einer vorher gewählten Größe (sie ergibt sich aus dem prozentualen Anteil des Phosphide in der Mischung und der Menge des verwendeten Präparats) im Gegensatz zur Verwendung flüssiger Zusatzstoffe ziemlich konstant (vgl. Abb. 1 und 2 und dazugehörige Erläuterungen).

Als mit dem Phosphorwasserstoff verdunstende Stoffe kommen nach der Erfindung z. B. in Frage: Naphthalin, Campher, Hexachloräthan, p-Dichlorbenzol sowie auch Metaldehyd, Thymol oder Paraformaldehyd. Bei Verwendung von z. B. Paraformaldehyd erzielt man gleichzeitig eine bakterizide Wirkung. Als PH₃ entwickelnde Phosphide verwendet man z. B. Calciumphosphid, Aluminiumphosphid, Magnesiumphosphid usw.

Man hat auch bereits Versuche durchgeführt, die Entzündlichkeit des entstehenden Phosphorwasserstoffs durch Bicarbonat herabzusetzen, jedoch wird damit nicht gleichzeitig dessen Ausgasungsgeschwindigkeit vermindert, so daß unrationelle Ausgasung stattfindet. Es wurde zu diesem Zweck auch bereits vorgeschlagen, Ammoniumcarbamat dem Phosphid etwa im Verhältnis 1:2 oder andere CO₂ und NH₃ abgebende Substanzen zuzumischen. Diese Substanzen sind jedoch keine wirksamen Mittel zur Herabsetzung der Ausgangsgeschwindigkeit, da sie sich außerordentlich schnell zu Kohlensäure und Ammoniak umsetzen, die sich ihrerseits verflüchtigen, Wasser frei machen und im Gegensatz zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Ausgasung beschleunigen. Die graphische Darstellung der Abb. 3 zeigt die Verdunstungsgesehwindigkeit eines erfindungsgemäßen Zusatzstoffs im Vergleich zur Zersetzungsgeschwindigkeit von reinem Aluminiumphosphid, von für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht geeignetem Ammoniumcarbamat und von einem Gemisch aus Aluminiumphosphid und Ammoniumcarbamat. Die Mischungsbestandteile derartiger Zusammensetzungen sind so wenig aufeinander abgestimmt, daß das Phosphid nach einiger Zeit unvermischt vorliegt und sich alle Nachteile seiner alleinigen Ausgasung einstellen. Ein anderes bekanntes Stoffgemisch, dessen Komponenten bei Berührung mit der Luftfeuchtigkeit Gase entwickeln, besteht vorwiegend aus Calciumcyanid und Verbindungen, die Schwefelwasserstoff oder Phosphorwassertoff frei machen. Bei Verwendung eines solchen Stoffgemisches zur Bekämpfung von in Gängen und Höhlen wohnendem Ungeziefer soll die schnell aus dem Gemisch ausgasende und sich schnell verflüchtigende Blausäure durch das sich aus der zweiten Komponente langsam entwickelnde Gas langer in den Höhlen und Gängen zurückgehalten werden, als wenn sie allein vorlage. Eine Steuerung der Ausgangsgeschwindigkeit — gleich welche der beiden Komponenten man betrachtet — ist damit nicht beabsichtigt und verbunden, da die Komponenten in dieser Hinsicht nicht aufeinander abgestimmt sind. Für die zweite Komponente (z. B. ein Phosphid) ergeben sich die bereits oben geschilderten Nachteile, da sie nach einiger Zeit allein vorliegt. Das gleiche trifft für ein Phosphide enthaltendes Mittel zu, dem zur Unterdrückung der Selbstentzündlichkeit Verdunstungskälte erzeugende organische Flüssigkeiten mit hohen Verdunstungszahlen zugesetzt worden sind.

Die Umkleidung von Phosphidstücken mit wasserlöslichen bzw. wasserdurchlässigen Hüllen führt lediglieh zu einer Verzögerung der Zündung des Phosphide. Die Zusatzstoffe der vorliegenden Erfindung haben dagegen unerwarteterweise eine zweifache Wirkung, sie steuern die Ausgangsgeschwindigkeit des Phosphorwasserstoffs und unterbinden seine Selbstentzündlichkeit.

Die Änderung der Ausgasungsgeschwindigkeit eines Phosphides durch den Zusatz einiger der obengenannten Stoffe ist aus dem Diagramm der Abb. 1 ersichtlich. Kurve 1 gibt den Verlauf derAusgasungsgeschwindigkeit von Phosphidtabletten mit einem Zusatz von 30% Campher wieder. Kurven 2 bis 5 zeigen die Ausgasungsgeschwindigkeit des Phosphides, wenn die Tabletten 30, 50, 80 und 90% p-Dichlorbenzol enthalten. In Kurve 6 wurde zum Vergleich die Ausgasung des Phosphides in Mischung mit 30% Harnstoff aufgezeigt.

Wie aus diesem Diagramm ersichtlich ist, wird die Ausgasung von Phosphiden durch die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe nicht nur verlangsamt, sondern die Ausgasungsgeschwindigkeit kann über einen längeren, durch Art und Konzentration solcher Stoffe einstellbaren Zeitraum nahezu konstant gehalten werden.
In einem weiteren Diagramm (Abb. 2) wurde die prozentuale Abnahme des Anfangsgehaltes an Phosphid gezeigt. Man kann die pro Zeiteinheit versetzten Mengen Phosphid direkt vergleichen.

Hierbei zeigt es sich, daß in bezug auf die Verzögerung der Ausgasung ein Zusatz von 30% Campher etwa in gleichem Maße wirksam ist wie ein Zusatz von 50% p-Dichlorbenzol (vgl. Kurven 1 und 3). Gleichbezifferte Kurven in Abb. 1 und 2 betreffen die gleichen Phosphidgemische.

Durch die Wahl der erfindungsgemäßen festen Zusatzstoffe und ihrer Mischungsverhältnisse ist es möglich geworden, die Wirkung des Phosphorwasserstoffs auf einen ganz bestimmten Schädling abzustimmen, da für jedes Insekt einschließlich seiner Entwicklungsformen eine Tödlichkeitsziffer bekannt ist.

Letztere wird durch das Produkt aus Einwirkungszeit und Konzentration des Giftes gebildet. Da beide Faktoren in der oben beschriebenen Weise für eine bestimmte Mischung vorher festgelegt werden können, gelingt es, eine völlig spezifische Wirksamkeit zu erzielen und damit eine rationelle Ausnutzung des Präparates zu erreichen.

Preßkörper, z. B. Tabletten oder Granulate der erfindungsgemäßen Mischungen, sind auch zur Bekämpfung von in Höhlen und Gängen wohnenden Schädlingen besonders geeignet, weil durch Regen oder starke Nässe des Erdreiches nicht etwa wie bei den früher verwendeten Zusätzen eine frühzeitige Ausgasung der Phosphide eintritt. Da die oben-

genannten Zusätze wasserunlöslich sind und das Wasser ein weiteres Verdampfen des Zusatzstoffs verhindert, kann das im Inneren der Tabletten befindliche Phosphid nicht zur Umsetzung gelangen. Dadurch werden auch bei der Anwendung im feuchten Erdreich die sonst immer zu beobachtenden lästigen Verpuffungs- und Flammenerscheinungen völlig vermieden.

Die Tabelle 1 gibt einen Überblick über die je nach dem vorgesehenen Verwendungszweck in Frage kommenden Mischungsverhältnisse der erfindungsgemäßen Bestandteile:

Tabelle

Verdunstender Stoff, wie z. B. Naphthalin, Campher, Hexachloräthan, p-Dichlorbenzol u. dgl. 99 %

Phosphid, z. B. Calciumphosphid, Magnesiumphosphid, Aluminiumphosphid 1 °/o

2%

Zum Beispiel für geschlossene Räume, in deren Nähe sich Menschen und Haustiere befinden, z. B. zur Bekämpfung von Textilschädlingen, Holzschädlingen, Vorratsschädlingen.

Auf lange Zeit sich erstreckende Ausgasung für schwache PH₃-Konzentrationen.

Ausführungsbeispiele Die Ausführungsbeispiele sind in Form einer Tabelle wiedergegeben (vgl. Tabelle 3), die in Verbindung mit Tabelle 1 den jeweiligen Anwendungsbereich und im Hinblick auf die angegebenen Verdunstungsgeschwindigkeiten und Ausgasungs-98%

Für Lagerräume, in deren Nähe sich keine Menschen und Haustiere aufhalten, z. B. von Früchten, Nahrungsmitteln u. dgl.

Für Freiland, z. B. Schlupfwinkel und Gänge von höhlenbewohnenden Tieren, Holz- und Pflanzenwerk mit und ohne Abdeckung durch Planen.

Für stärkere PH₃-Konzentrationen auf kürzere Einwirkungszeit sich erstreckende Ausgasung.

geschwindigkeiten von PH₃ auch die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Präparate verdeutlicht.

Es wurden zunächst die Verdunstungsgeschwindigkeiten verschiedener anwendbarer, mit dem Phosphorwasserstoff verdunstender Stoffe festgestellt. Hierüber vermittelt Tabelle 2 einen Überblick:

Tabelle

Metaldehyd Präparat
Naphthalin

Paraformaldehyd

Angewendete Menge

Gewicht nach 24stündigem Auflegen an der Luft bei 20° C, 70 % relative Luftfeuchtigkeit

Gewicht nach 48stündigem Auflegen an der Luft bei 18° C, 80% relative Luftfeuchtigkeit

Gewicht nach 120stündigem Auflegen an der Luft bei 16° C, 70% relative Luftfeuchtigkeit

Gewicht nach 24stündigem Auflegen an der Luft bei 20° C, 70% relative Luftfeuchtigkeit

Gewicht nach 48stündigem Auflegen an der Luft bei 18° C, 80 % relative Luftfeuchtigkeit

50 g

49.8 g

0,4% Gewichtsabnahme

49,5 g weitere 0,6% Gewichtsabnahme

49,2 g weitere 0,6% Gewichtsabnahme

47.2 g

5,6% Gewichtsabnahme

45.3 g = weitere 3,8% Gewichtsabnahme

40.9 g = weitere 8,8% Gewichtsabnahme

= 2% Gewichtsabnahme

48,4 g = weitere
1,2% Gewichtsabnahme

g = weitere
2,8% Gewichtsabnahme

46,55 g

6,9% Gewichtsabnahme

g = weitere
5,1% Gewichtsabnahme

37,65 g = weitere
12,7% Gewichtsabnahme

50 g

49,5 g

1% Gewichtsabnahme

48,35 g weitere 2,3 % Gewichtsabnahme

46,94 g weitere 2,8% Gewichtsabnahme

41.4 g

17,2% Gewichtsabnahme

34.5 g = weitere 13,8% Gewichtsabnahme

19,9 g = weitere 29,2% Gewichtsabnahme

Tabelle

Zusammensetzung Teile

1. Aluminiumphosphid 10,-

p-Dichlorbenzol 90,-(7)

2. Aluminiumphosphid

Naphthalin 10,-90,-(2)

3. Aluminiumphosphid

Campher

10,-90,-(4)

4. Aluminiumphosphid 10,-

Hexachloräthan 90,-(5)

Angewandte Menge

Gewicht nach 24stündiger Auflegung an der
Luft bei 20 bis 26° C,
70% relative Luftfeuchtigkeit

Gewicht nach 48stündiger Auflegung an der
Luft bei 20 bis 26° C,
70% relative Luftfeuchtigkeit

Gewicht nach 120stimdiger Auflegung an
der Luft bei 18 bis
20⁰C, 70% Luftfeuchtigkeit

a) Tablettenmasse 3 g

b) Tablette

2 Stück = 6,4 g

a) Tablettenmasse 1,14 g

b) Tablette 5,31g nur ein Sechstel zerfallen

a) Tablettenmasse 0,64 g

b) Tablette 4,55 g etwa ein Fünftel zerfallen

a) Tablettenmasse 0,38 g

b) Tablette 3,04 g etwa ein Drittel zerfallen

a) Tablettenmasse 3 g

b) Tablette

2 Stück = 4 g

a) Tablettenmasse 2,9 g

b) Tablette 3,97 g fast unverändert

a) Tablettenmasse 2,75 g

b) Tablette 3,93 g fast unverändert

a) Tablettenmasse 2,46 g

b) Tablette 3,78 g fast unverändert

a) Tabletten-

3g

masse

b) Tablette
2 Stück = 4,32 g

a) Tablettenmasse 2,57 g

b) Tablette 4,1g
kaum zerfallen

a) Tablettenmasse 2,31 g

b) Tablette 3,95 g
kaum zerfallen

a) Tablettenmasse 1,55 g

b) Tablette 3,47 g
etwa ein Zehntel zerfallen

a) Tablettenmasse 3 g

b) Tablette

2 Stück = 9,03 g

a) Tablettenmasse 2,39 g

b) Tablette 8,52 g etwa ein Zehntel zerfallen

a) Tablettenmasse 2,05 g

b) Tablette 8,14 g etwa zwei Zehntel zerfallen

a) Tablettenmasse

b) Tablette etwa acht zerfallen

1,31g

6,5 g Zehntel

Beispiele 1 bis 4

Es wurden verschiedene Zubereitungen hergestellt und die Verdunstungsgeschwindigkeit der ungeformten Tablettenmasse im Vergleich zur tablettierten Masse gemessen:

Die Tatsache, daß durch Hydrolyse der Phosphide eine Gewichtszunahme erfolgt, blieb bei der Bestimmung der Gewichtsabnahme der Gemische unberücksichtigt.

Die Mischung der Bestandteile der Präparate, die Tablettierung und die Feststellung des Gewichtsverlustes bei der Messung der Verdunstungsgeschwindigkeiten erfolgt in an sich bekannter Weise.

Es sei noch erwähnt, daß man die mit dem Phosphorwasseistoff verdunstenden Stoffe, z. B. p-Dichlorbenzol, mit etwas Lösungsmittel, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, anteigen kann, so daß man als Schädlingsbekämpfungspräparat eine pastöse Masse erhält, die außerordentlich gut für die Bekämpfung von Schadinsekten in Baum-, Verpackungs- und Kleidungsmaterialien geeignet ist. Auf Grund der pastösen Konsistenz des Präparates kann man damit entstandene Fraß- bzw. Fluglöcher der Schadinsekten verschließen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Nagetieren auf der Basis von Phosphiden der Alkali-, Erdalkali- oder Erdmetalle, bei denen die Ausgasungsgeschwindigkeit des Phosphorwasserstoffs durch Zusätze von leicht flüchtigen Stoffen eingestellt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die leicht flüchtigen Zusätze feste organische Stoffe sind, die ihrerseits sehädlingsbekämpfende Wirksamkeit besitzen können und 2 bis 99 % der Mischung ausmachen.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zugesetzte Stoff p-Dichlorbenzol, Naphthalin, Campher, Hexachloräthan oder Paraformaldehyd ist.

3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Anteigen mit etwas Lösungsmittel, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, eine pastöse Konsistenz besitzt.

4. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es Pulverform, die Form eines Granulats oder die Form von Preßkörpern, z. B. Tabletten, besitzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 023 265.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen