DE1769941C3 - Herstellung von Füllstoffen für Antischaummittel - Google Patents
Herstellung von Füllstoffen für AntischaummittelInfo
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Description
in der χ 1 oder 2, m eine ganze Zahl von 0 bis 200, R
eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Organosilicium-Verbindung in
einer solchen Menge anwendet, daß auf je eine Hydroxylgruppe des Füllstoffs 0,01 —10 Mol Dialkylaminogruppen kommen.
Es ist bekannt, daß viele Schaumverhütungsmittel, die
im Augenblick der Zugabe oder kurze Zeit nach der Zugabe eine gute Wirkung zeigen, nach längerer
Berührung mit dem schäumenden System ihre Wirkung verlieren. Wenn Antischaummittel z. B. beim Abpacken
flüssiger Produkte dienen sollen, ist eine Dauerwirkung von geringer Bedeutung. Jedoch ist eine Dauerwirkung
äußerst wichtig in Fällen, bei denen die Schaumbildung während der Herstellung und Verwendung eines
Produktes ein Problem darstellt, z. B. Mischen und Auftragen von Latices als Beschichtungen auf Teppichen. Die Schaumverhütung wird während des Mischens des rohen Latex mit Füllstoffen und Modifizierungszusätzen benötigt. Der gemischte Latex wird dann
als gebrauchsfertiges Material an Teppichhersteller verkauft, die solche Latices innerhalb einiger Tage,
einiger Wochen oder einiger Monate verarbeiten. Gewöhnlich wenden die Teppichhersteller das Latexgemisch ohne weiteren Zusatz von Antischaummitteln an.
Folglich ist es wesentlich, daß die Antischaumwirkung über die Zeit des Mischens, des Transports und der
Lagerung sowie bei den Verarbeitungsstufen anhält.
Es wurden bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen, um den Verlust an Schaumverhütungswirkung
zu kompensieren, wenn Antischaummittel auf der Basis von Organosiloxanpolymeren alkalischen wäßrigen
schäumenden Systemen zugesetzt werden. Zum Beispiel werden gemäß der US-PS 31 13 930 feine Füllstoffe, wie
Siliciumdioxid, mit einem flüssigen Methylpolysiloxan erwärmt und gemahlen mit einem Dimethylpoiysiloxanöl bestimmter Viskosität, woraufhin diese Masse wieder
erhitzt werden muß, bis es mit einem Emulgator in eine stabile Emulsion übergeführt werden kann. Gemäß
dieser Patentschrift wird Siliciumdioxid einige Stunden mit einem Methylpolysiloxan, wie Octamethylcyclote-Irasiloxan, mit niedrigem Molekulargewicht erhitzt und
dann abkühlen gelassen. Anschließend wird es mit einem flüssigen Dimethylsiloxanpolymeren vermischt
und längere Zeit erhitzt, wie /.. B. 16 h ;iuf 200"C. Die
Behandlung gemäß dieser Patentschrift erfordert einen großen Zeitaufwand, ein abwechselndes Erhitzen und
Abkühlen, was sehr aufwendig ist.
Aus der US-PS 32 35 509 ist bekannt. Antischaummittel auf der Basis von Organosiloxanpolymeren mit
einem sauren Kondensationskatalysator, wie z, B. Aluminiumchlorid, Eisen(III)-chlorid und anderen Me-ί tallhalogeniden sowie Schwefelsäure, zu stabilisieren.
Die sauren Katalysatoren und Nebenprodukte, die durch Reaktionen des Katalysators mit der Silictumdioxidoberfläche entstehen können, können eine Korrosion der Verarbeitungsanlagen hervorrufen. Außerdem
IQ besteht die Gefahr einer Äquilibrierung des Organopolysiloxans, wenn die sauren Stoffe nicht aus dem
Antischaummittel entfernt werden, wodurch flüchtige Polysiloxane mit niedrigem Molekulargewicht entstehen, deren Verdampfung einen Viskositätsanstieg ergibt
Ii und damit das Vermischen und Verarbeiten des
Antischaummittcls erschwert
Es wurde nun festgestellt, daß man Antischaummittel
aus nichtwäßrigen Flüssigkeiten, insbesondere flüssigen Organopolysiloxanen und anorganischen Fvilstoffen,
>n wie Siliciumdioxid, mit besonders langdauernder Wirkung in wäßrig alkalischen Medien erhalten kann, wenn
man einen mit einem speziellen Organosiloxan behandelten Füllstoff anwendet, ohne daß dabei der Füllstoff
im Sinne der US-PS 31 13 930 vorbehandelt und
abwechselnd erhitzt und abgekühlt werden muß.
Die Erfindung betrifft nun die Herstellung eines Füllstoffs für Antischaummittel mit Langzeitwirkung,
der oberflächlich mit einer Organosiliciumverbindung behandelt wird. Erfindungsgemäß erfolgt diese Behand-
jo lung zur Umsetzung der an der Oberfläche des Füllstoffs
vorhandenen reaktionsfähigen Hydroxylgruppen mit einer flüssigen Dialkylaminoorganosilicium-Verbindung
der allgemeinen Formel
,. (RW)1(SiR2O)1nSiR2(Rh-,
worin χ 1 oder 2, m eine ganze Zahl von 0 bis 200, R eine
Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methylgruppe, und R' eine Alkylgruppe mit 1
bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methylol gruppe, bedeuten.
Diese Behandlung kann in Gegenwart der nichtwäßrigen Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 5 bis
90 00OcSt bei 25° C erfolgen, wodurch man direkt zu dem Antischaummittel kommt Es ist aber auch möglich,
r> den Füllstoff mit der speziellen Organosilicium-Verbindung zu behandeln und diesem behandelten Füllstoff
dann das Organopolysiloxan in der erforderlichen Menge zuzusetzen. Der Mengenanteil an Füllstoff soll
etwa 1 bis 30 Gew.-% in 99 bis 70% nichtwäßriger ■><i Flüssigkeit betragen. Zweckmäßigerweise hat der
Füllstoff eine Teilchengröße von etwa 7 bis 25 nm und liegt in einer solchen Mengt; vor, daß auf je eine
Hydroxylgruppe 0,01 bis I OMoI Dialkylaminogruppen kommen. Bei den bevorzugt angewandten Organosili-">
cium-Verbindungenistder Index /n0bis40.
Bisher hat man die erfindungsgemäß für die Behandlung der Füllstoffe angewandten alkylaminosubstituierten Organosilicium-Verbindungen mit härtbaren
Organopolysiloxanen umgesetzt zu Elastomeren, also wi zu Produkten, die als Antischaummittel nicht brauchbar
sind.
Bei den für die Antischaummittel angewandten flüssigen Organopolysiloxanen handelt es sich im
allgemeinen um Polymere, die nur Kohlenwasserstofföl gruppen enthalten und deren Verhältnis gegenüber
Silicium etwa 1,8 bis etwa 2,2 einwertige Kohlenwasserstoffgruppen ohne aliphatisch ungesättigte Bindungen
betragen. Bevorzugt wird als Kohlenwasserstoffgruppe
die Methylgruppe. Die Grundeinheit des Polymeren ist demnach Dimethylsiloxan, das zumindest 65 Mol-% und
vorzugsweise 97,9 Mol-% oder auch darüber des Organopolysiloxans ausmachen soll. Es können auch
andere Einheiten, wie Trimethylsiloxan, in Mengen bis
12 Mol-%, insbesondere 0,5 bis 3 Mol-%, vorliegen. Darüber hinaus können auch noch Monomethylsiloxaneinheiten
und unsubstituierte Siloxaneinheiten enthalten sein. Bevorzugt werden flüssige Organopolysiloxane mit
endständigen Trimethylsiloxy-Gruppen an Dimethylpolysiloxanen der Formel
Me3SiO(Me2SiO)nSiMe3,
worin Me die Methylgruppe bezeichnet und η eine ganze Zahl ist Die Viskosität dieser Organopolysiloxane
liegt vorzugsweise zwischen 5 und 1000 cSL
Diese obigen Organopolysiloxane können teilweise oder vollständig durch andere nichtwäßrige Flüssigkeiten,
wie Kohlenwasserstofföle, Polyalkylenglykolöle, Polyalkylenglykolmonoätheröle, Polyalkylenglykoldiätheröle
und andere nichtwäßrige öle ersetzt sein. Im wesentlichen kann jedes nichtwäßrige öl, das nicht
wesentlich bei der Umsetzung der hydroxylgruppenhaltigen Siliciumdioxide mit den erfindungsgemäß angewandten
Dialkylaminoorganosilicium-Verbindungen stören, angewandt werden, anderenfalls müßte man den
Füllstoff vorher mit der erfindungsgemäßen Verbindung behandeln und dann erst in die öikomponente
einbringen.
Bei den Füllstoffen handelt es sich — wie erwähnt — um Oxide des Aluminiums, Siliciums oder Titan,
insbesondere mit eir?r Teilchengröße von etwa 7 bis 25 nm, insbesondere etwa 7 bis 12 nm. Ein solches
Siliciumdioxid soll wasserfrei 9b% SiO2, eine spezifische
Oberfläche von zumindest 300 mVg., einen pH-Wert von 8,5 und eine Teilchengröße von 1- nm besitzen.
Brauchbar ist auch ein pyrogenes Siliciumdioxid mit 99,8% SiO2. spezifische Oberfläche 325 mVg, pH-Wert
3,9, Teilchengröße etwa 7 nm. Bei derartigen Füllstoffen sind die Hydroxylgruppen entweder chemisch gebunden
oder liegen in Form von Wasser adsorbiert an der Oberfläche des Füllstoffs vor.
Bei den erfindungsgemäß für die Behandlung der Füllstoffe angewandten Organosiliciumverbindungen
soll der Anteil der an Si-Atome gebundenen Dimethylamino-Gruppen R2N 0,6 bis 29 Gew.-% ausmachen.
Beispiele solcher Verbindungen sind
(Me2N)2(SiMe2O)8SiMe2,
(Me2N)2SiMe2,
(Me2N)SiMe3,
(Me2NXSiMe2O)20SiMe3,
(Me2N)2(SiMe2O)J5SiMe2,
oder
(Me2NXSiMe2O)28SiMC).
Wird der Füllstoff bereits in Gegenwart der Organopolysiloxane mit der Dialkylaminoorganosiliciumverbindung
behandelt, so rechnet man zweckmäßigerweise etwa 70 bis 99 Gew.-% Organopolysiloxan
oder andere nichtwäßrige Flüssigkeit und vorzugsweise etwa 0,5 bis 29,5% flüssige Dialkylaminoorganosiliciumverbindung.
Es ist relativ einfach, den Hydroxylgruppengehalt des Füllstoffs zu bestimmen. So läßt man die flüssige
pialkylaminoorganosiliciiimverbindung in großem
Überschuß mit einer bestimmten Menge Füllstoff reagieren, welcher in einer flüssigen nichtwäßrigen
Organopolysiloxanverbindung oder einem öl dispergiert ist, und zwar in inerter Atmosphäre bei
Raumtemperatur 15 min bis 5 oder 6 h, damit sicherge-
-. stellt ist, daß im wesentlichen alle Hydroxylgruppen des
Füllstoffs reagiert haben. Die sich bildende Menge an Dialkylamin wird quantitativ bestimmt und daraus der
Hydroxylgruppengehalt des Füllstoffs ermittelt
Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung der Füüstoffe
in mit der Organosiliciumverbtndung, gegebenenfalls in
Gegenwart eines Organopolysiloxans, braucht nicht erwärmt werden. Es kann jedoch manchmal vorteilhaft
sein, insbesondere wenn R' eine Äthyl- oder Propylgruppe ist Nach dem Mischen kann — wenn schon
ii nichtwäßrige Flüssigkeit anwesend ist — das fertige
Anti£?haummittel zur Anwendung gelangen. Wurde jedoch zuerst der Füllstoff ohne Gegenwart einer
nichtwäßrigen Flüssigkeit mit der Dialkyiaminoverbindung behandelt, so kann man diese dann einfach
untermischen.
Man kann das entstandene Dialkylamin sowie überschüssige Dialkylaminogruppen vor der Anwendung
entfernen, z. B. durch Spülen mit Stickstoff, Dünnschichtverdampfung od. dgl.
r> Wird zuerst der Füllstoff erfindungsgemäß mit der Dialkylaminoorganosiliciumverbindung umgesetzt und
dann erst Organopolysiloxan zugeführt, so gelten die obigen Mengenverhältnisse und Bedingungen.
Die Antischaummittel gemäß der Erfindung sind
ju besonders wegen ihrer Dauerwirkung in wäßrigen
schäumenden Systemen bei alkalischen pH-Werten für viele Anwendungen brauchbar, z. B. zur Herstellung und
Verwendung wäßriger Anstrichmittel, Latexsysteme, Reinigungs- und Waschmittel, bei denen ein Schäumen
r» unerwünscht ist. Die genaue Menge an Antischaummittel hängt von der gewünschten Schaumverhütungswirkung
ab und von den bestimmten Komponenten des wäßrigen Systems und dem Schaumverhütungsmittel
selbst. Mengen im allgemeinen Bereich von 100 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des S; -items, können
verwendet werden. Die Schaumverhütungsmittel können zu trockenen Stoffen, wie Waschpu'ver, in der Form
von Dispersionen in- organischen Lösungsmitteln oder Wasser unter anschließendem Trocknen zu schaumge-
■r, bremsten Pulvern zugesetzt werden.
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert.
-,o Die Zugabe einer erheblichen Menge Dimethylaminoorganosiliciumverbindung
zu einer Suspension von feinem Siliciumdioxid-Füllstoff in einem flüssigen Organosiloxanpolymeren verbessert die Dauerhaftigkeit
der Schaumverhütung in wäßrigalkalischen Medien.
■υ Die optimale Dauerwirkung wird erreicht, wenn das
Molverhältnis der Dimethylaminoverbindung zu reaktiven Hydroxylgruppen des Füllstoffs mehr als 1:1
beträgt.
Dies wird gezeigt unter Verwendung einer Dimethyl-
Dies wird gezeigt unter Verwendung einer Dimethyl-
M) aminoorganosiliciumverbindungder Formel
(Me3N)1(SiMe2O)1n-SiMe3(Me)3.«
wobei Ar«= 2, m etwa 5 und die gesamte MerN-Konzcntration
l8Gew.-% — bezogen auf die Flüssigkeit — ist. h->
Diese Flüssigkeit wird in verschiedenen Mengen gemäß Tabelle I mit 103 Teilen eines Gemisches vermischt, das
aus 3 Teilen Siliciumdioxid-Füllstoff mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 7 nm und einer
spezifischen Oberfläche von 325 m2/g und 100 Gew.-Teilen
Me3SiO(Me2SiO)nSiMe3
mit einer Viskosität von 500 cSt besteht
Jede Zubereitung wurde nach folgendem Verfahren geprüft. In einen Meßkolben von 100 ecm wurden
49,9 g eines wäßrigen carboxylierten Styrol-Butadien-Kautschuklatex
mit einem pH-Wert von 10,5, einem Feststoffgehalt von 48%, einer Dichte von 1,005, einer
Viskosität von 11 cP bei 25"C und einer Oberflächenspannung
von 37,5 Dyn/cm bei 25° C eingefüllt und 0,1 g
einer Suspension von 1 g einer der genannten Schaumverhütungsmittel in 9 g Polypropylenglykol als
Verdünnungsmittel mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1950 bis 2100 und einer Dichte von
1,0048 g/cm3 zugegeben. Das Gesamtvolumen an Flüssigkeit wurde aufgezeichnet, der Meßkolben verschlossen
und heftig 25mal auf- und niedergeschüttelt (jeder Richtungswechsel ist eine Schüttelbewegung). Nach
1 min Stehen wird das Gesamtvolumen (Flüssigkeit plus Schaum) aufgezeichnet. Das Volumen des gebildeten
Schaums wurde dadurch bestimmt, daß Cas ursprüngliche Flüssigkeitsvolumen vom Volumen nach dem
Schütteln abgezogen wurde (anfängliche Schaumbildung). Der verschlossene Meßkolben wurde bei
Raumtemperatur 1 Woche gelagert und erneut geschüttelt, um die Schaumbildung nach dem Altern zu
bestimmen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Molverhältnis
-NMe;:-OH
im Füllstoff
-NMe;:-OH
im Füllstoff
Schaumvolumen (ecm)
anfangs nach d. Altern
anfangs nach d. Altern
32
Il
10
12
In 87,7 Teilen Polypropylenglykul wurden gemäß
Beispiel 1 0,3 Teile amorphes Siliciumdioxid (7 nm, spezifischer Oberfläche 325 m2/g) zu Dispersion A
dispergiert. Dieser wurden 12Gew.-TeiIe einer flüssigen Dimethylaminoorganosilicium-Verbindung gem.aß Beispiel
1 zugefügt (Dispersion B).
100 mg Dispersion A wurden zu 49,9 g des Latex gemäß Beispiel 1 zugefügt und das erhaltene Gemisch
wie in Beispiel 1 untersucht. Es wurde der gleiche Test durchgeführt unter Verwendung von 100 mg der
Dispersion B.
Die Konzentration reaktiver Hydroxylgruppen im Füllstoff wurde dadurch bestimmt, daß ein großer
Überschuß der flüssigen Dimethylaminoorganosiliciumverbindung mit einer abgemessenen Menge Füllstoff
umgesetzt wurde, dtr in Dimethylpolysiloxan dispergiert
war in einer Inertgasatmosphäre durch Spülen bei Raumtemperatur, bis keine weitere Dimethylaminbildung
beobachtet wurde. Die Gesamtmenge ΗΝΜβ2
wurde quantitativ bestimmt. Es wurde gefunden, daß der Füllstoff 6,2 mAq aktive —OH/g-Gruppen oder etwa 10
Gew.-% reaktiver Hydroxylgruppen, bezogen auf den Füllstoff, enthielt. Es wurde keine Unterscheidung
zwischen aktiven Hydroxylgruppen in Form von = SiOH oder von Wasser, das fest an die Siliciumdioxidoberfläche
gebunden war, getroffen. Theoretisch würde
1 Mol freies Wasser, das an dem Füllstoff absorbiert ist.
2 Mol Dimethylamin freisetzen.
Der Latex, der kein Schaumverhütungsmittel enthielt, ergab 35 —40 ecm Schaum am Anfang und nach dem
Altern. Die Zugabe von 0,1 g Polypropylenglykol als Verdünnungsmittel /um Latex ergab anfangs 15 cc m
Schaum und 27 ecm : «ich dem Altern von nur 2 'lagen.
Dispersion
Schaumvolumen (ecm)
Anfangs
Anfangs
13
3
3
40 nach 2 Tagen
° nach 1 Woche
° nach 1 Woche
3 Teile gefälltes Siliciumdioxid — 13 nm, pH-Wert 8,5,
spezifische Oberfläche 300 m2/g, SiOrGehalt 98% wasserfrei — wurden in 100 Teilen Dimethylpolysiloxan
mit einer Viskosität von 50OcSt (25°C) dispergierl (Dispersion C) und 12 Teile einer Dimethylaminoorganosilicium-Verbindung
gemäß Beispiel 1 zugefügt (Dispersion D).
1 g Dispersion C wurde mit 9,0 g Polypropylenglykol gemäß Beispiel I verdünnt und 0,1 g dieses verdünnten
Schaumverhüuingsmittels zu 49,9 g des in Beispiel 1 genannten Latex zugelügt. Das Verfahren wurde unter
Verwendung von Dispersion D wiederholt.
Dispersion Schaumvolumen (ecm)
anfangs nach 1 Woche Altern
2 Gew.-Teile eines amorphen Siliciumdioxids — 7 nm,
spezifische Oberfläche 350 m2/g — wurden in 20 Teilen
eines Kohlenwasserstofföls (Siedebeginn 243°C, Siedepunkt 50% 299°C, Siedeende 333°C, Flammpunkt
107° C, Dichte 0,817 g/cm!) dispergiert (Dispersion E).
Eine ähnliche Dispersion (F) wurde hergestellt und dwi (unter Abzug von Kohlenwasserstofföl) 1 Teil
einer flüssigen Dimethylaminoorganosilicium-Verbir,-dung gemäß Beispiel 1 zugefügt. 1 g wurde in 9 g
Polypropylenglykol als Verdünnungsmittel dispergiert
und 0,1 g der erhaltenen verdünnten Suspension zu 49,9 g des in Beispiel 1 genannten Latex zugefügt. Dies
wurde mit der Dispersion F wiederholt.
Tabelle IV | Schaumvolumen (ecm) anfangs nach 3 Tagen Altern |
30 10 |
Dispersion | 13 5 |
|
E F |
||
Unter Verwendung derselben Verfahrensweise wie
gemäß Beispiel I wurde eine flüssige Dimethylaminoorganosiliciumverbindung
der Formel
(Me2N)2(SiMe2O)111-SiMe2(Me)
in der m etwa 41,2 und die Gesamtkon/entration
Me2N- etwa 2,8 Gew.-% der Flüssigkeit betrug, in
unterschiedlichen Mengen gemäß Tabelle V mit einem Dimethylpolysiloxan vermischt, das eine Viskosität von
50OcSt bei 25°C hatte und 3% eines Siliciumdioxids (7 nm, spezifische Oberfläche 325 m2/g) enthielt.
Tabelle V | Schatimvolumen ( | 32 |
Molverhältnis | Il | |
-NMe2: -OH | anfanac | 10 |
™ Füllstoff | 4 | 12 |
0 | 5 | 14 |
0,043 | 4 | |
0,108 | 5 | |
0,215 | 5 | |
0,43 | ||
h 1 Wnrhp Allern
Der Gesamtgehalt an aktiven Hydroxylgruppen (5%) des Siliciumdioxids in der Dispersion wurde dadurch
bestimmt, daß ein großer Überschuß der Dimethylaminoorganosilicium-Verbindung mit der Dispersion umgesetzt
wurde.
In diesem Beispiel wird die Vorbehandlung eines Siliciumdioxid-Füllstoffs mit einem flüssigen Dimethyl-
aminopoly(dimethylsiloxan) vor Zugabe lies Siliconöls
erläutert.
A. 20 g Siliciumdioxid (7 nm, spezifische Oberfläche 325 m-7g) wurde mit 6 g einer flüssigen Dimethylaminoorganosiüciiim-Verbindung
der Formel
Me2N(Me2.SiO),„Me,.SiNMc>
(Viskosität 5 cSt bei 25"C) vermischt, das Gemisch mit Stickstoff gespült, [{in Teil (0.6 g) des so behandelten
.Siliciumdioxids wurde mit 20 g eines DimethvlpnKsiloxanols
der Formel
Me1SiO(Mc2SiO)nSiMe,
(Viskosität 50OcS bei 25°C) vermischt und ein Teil davon (Ig) mit 9 g Polypropylenglykol als Verdünniingsmittel(MG
1950bis 2100, Dichte 1,0048) versei/t.
B. Der Ansät/. A wurde wiederholt unter Verwendung
von 1.5 g der flüssigen Dimethylaminoorganosilicium-Verbindiing.
C Der Ansät/ A wurde wiederholt unter Verwendung
von 3 g der flüssigen Dimethylaminoorganosilicium· Verbindung.
Die verwendete flüssige Dimethylaminoorganosilieium-Verbindung
enthielt etwa 18 Gew. % Dimethylaminogruppen;
das Siliciumdioxid hatte etwa 5 bis 10 Gew.-% reaktive Hydroxylgruppen.
Suspension
A
B
C
Vergleich
B
C
Vergleich
Schaumvolumen (ecm)
anfangs nach 3 Wochen Altern
13
16
14
32
16
14
32
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Füllstoffen für Antischaummittel mit Langzeitwirkung auf der Basis
von mit Organosilicium-Verbindungen oberflächlich behandeltem Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder
Titandioxid, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxide mit einer Teilchengröße von etwa
7—25 nm mit einer flüssigen DiaJkylaminoorganosiliciumverbindung der allgemeinen Formel
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