DE69419228T2

DE69419228T2 - Wärme-härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung

Info

Publication number: DE69419228T2
Application number: DE1994619228
Authority: DE
Inventors: Toshio Saruyama; Atsushi Togashi
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1993-10-27
Filing date: 1994-10-26
Publication date: 1999-11-25
Anticipated expiration: 2014-10-27
Also published as: ES2136151T3; JPH07118535A; EP0651008A1; JP3464511B2; DE69419228D1; EP0651008B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wärmehärtbare Organopolysiloxanzusammensetzung, die durch Hydrosilylierungsreaktionen aushärtet, die in hohem Maße lagerstabil ist und die ferner eine ausgezeichnete Hochtemperaturverträglichkeit besitzt.
Es gibt zahlreiche Versuche, die Lagerstabilität und Härtungseigenschaften von durch Hydrosilylierungsreaktionen härtbaren Organopolysiloxanzusammensetzungen zu verbessern. Ein Ansatz schlug die Verbesserung des Hydrosilylierungskatalysators vor. So lehrt beispielsweise die JP-A-58-37053 (37 053/1983) eine wärmehärtbare Organopolysiloxanzusammensetzung, deren Katalysator ein platinkatalysatorhaltiges thermoplastisches Siliconharzmikropulver ist. Ein Nachteil hierbei ist, daß die Härtungseigenschaften der Zusammensetzung sich während einer Langzeitlagerung verändern, wobei die Härtungsanlaufzeit der Zusammensetzung (im folgenden als die Zeit definiert, die erforderlich ist, daß die Torsion 10% ihres Endwerts erreicht) während einer Langzeitlagerung abnimmt. JP-A-64-45468 (45 468/1989) und JP- A-3-68659 (68 659/1991) schlagen wärmehärtbare Organopolysiloxanzusammensetzungen in Form eines mit einem thermoplastischen organischen Harz mikroeingekapselten Platinkatalysators vor. Unter dem Gesichtspunkt, daß das organische Harz den Hydrosilylierungskatalysator in einem Temperaturbereich freisetzen soll, der geeignet ist, die Härtung der wärmehärtbaren Organopolysiloxanzusammensetzungen zu induzieren (80-150ºC), sind Acrylharze ideal. Unglücklicherweise erfahren diese Zusammensetzungen eine Verfärbung, wenn sie hohen Temperaturen während oder nach der Härtung ausgesetzt werden.
Unsere Erfindung liefert eine wärmehärtbare Organopolysiloxanzusammensetzung, deren Härtungseigenschaften sich während der Lagerung nicht ändern und deren Aussehen selbst bei Einwirkung hoher Temperaturen nicht beeinträchtigt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine wärmehärtbare Organopolysiloxanzusammensetzung, die die folgenden Bestandteile umfaßt:
(A) 100 Gew.-Teile Organopolysiloxan, das mindestens zwei siliciumgebundene Alkenylgruppen in jedem Molekül enthält,
(B) Organohydrogenpolysiloxan, das mindestens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome in jedem Molekül enthält, in einer Menge, die Werte in einem Bereich von 0,5/l bis 10/l für das Verhältnis der Zahl der Mole der siliciumgebundenen Wasserstoffe in der vorliegenden Komponente zu der Zahl der Mole der siliciumgebundenen Alkenylgruppen in der Komponente (A) liefert, und
(C) 0,005 bis 100 Gew.-Teile mikroteilchenförmiger Hydrosilylierungskatalysator aus einem Platinhydrosilylierungskatalysator und einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, wobei die thermoplastische Harzzusammensetzung aus 30-90 Gew.-% thermoplastischen Siliconharzes und 70-10 Gew -% thermoplastischen Acrylharzes besteht, wobei gilt, daß die Einfriertemperatur der thermoplastischen Harzzusammensetzung 40-200ºC beträgt und der mikroteilchenförmige Hydrosilylierungskatalysator einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 20 um aufweist.
Die Komponente (A) ist die Basiskomponente der vorliegenden Erfindung und enthält mindestens zwei siliciumgebundene Alkenylgruppen in jedem Molekül. Beispiele für die Alkenylgruppen sind Vinyl, Allyl und Hexenyl. Die siliciumgebundenen organischen Nicht-Alkenylgruppen in diesem Organopolysiloxan umfassen einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, wie Alkylgruppen, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl und Octyl, Arylgruppen, z. B. Phenyl, und substituierte Kohlenwasserstoffgruppen, wie 3,3,3-Trifluorpropyl. Es ist wünschenswert, daß im Mittel 1,0 bis 2, 3 organische Gruppen an Siliciumatome gebunden sind. Das Organopolysiloxan ist herkömmlicherweise geradkettig, es kann jedoch auch bis zu einem gewissen Grad verzweigt sein. Im allgemeinen liefert der Polymerisationsgrad des Organopolysiloxans vorzugsweise eine Viskosität (25ºC) von 10 bis 1.000.000 mPas (Centipoise).
Das die Komponente (B) bildende Organohydrogenpolysiloxan fungiert als Vernetzungsmittel für das Organopolysiloxan (A) und enthält mindestens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome in jedem Molekül. Die siliciumgebundenen organischen Nicht-Wasserstoffgruppen in diesem Organohydrogenpolysiloxan umfassen einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, wie Alkylgruppen, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl und Octyl, Arylgrupen, z. B. Phenyl, sowie substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, wie 3,3,3-Trifluorpropyl. Die Molekülstruktur dieses Organohydrogenpolysiloxans kann geradkettig, netzartig oder dreidimensional sein. Diese Komponente kann in Form eines Homopolymers, Copolymers oder eines Gemisches aus zwei oder mehr Polymeren verwendet werden. Der Polymerisationsgrad des betreffenden Organohydrogenpolysiloxans sollte im allgemeinen eine Viskosität (25ºC) im Bereich von 0,5 bis 50.000 mPa·s (Centipoise) und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10.000 mPas (Centipoise) ergeben. Diese Komponente wird in einer derartigen Menge zugesetzt, daß sie Werte im Bereich von 0,5/l bis 10/l für das Verhältnis der Zahl der Mole der siliciumgebundenen Wasserstoffatome in Komponente (B) zu der Zahl der Mole der siliciumgebundenen Alkenylgruppen in Komponente (A) liefert.
Die Komponente (C) ist ein mikroteilchenförmiger Hydrosilylierungskatalysator aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung und einem Platinhydrosilylierungskatalysator. Diese Komponente ist ein Katalysator für eine Vernetzung auf der Basis von Hydrosilylierungsreaktionen zwischen siliciumgebundenen Alkenylgruppen in der Komponente (A) und wasserstoffgebundenen Siliciumatomen in der Komponente (B).
Die verwendete thermoplastische Harzzusammensetzung muß 30-90 Gew.-% thermoplastisches Siliconharz und 70-10 Gew.-% thermoplastisches Acrylharz enthalten. Die gehärtete Zusammensetzung besitzt schlechtere Eigenschaften bei weniger als 30 Gew.-% thermoplastischem Siliconharz, während die Lagerstabilität der Zusammensetzung dazu neigt, sich zu verschlechtern, wenn mehr als 90 Gew.-% thermoplastisches Siliconharz enthalten sind. Die vorliegende thermoplastische Harzzusammensetzung muß ferner eine Einfriertemperatur im Bereich von 40-200ºC aufweisen. Die Lagerstabilität unserer Zusammensetzung fällt drastisch ab, wenn die Einfriertemperatur unter 40ºC liegt, während die Härtungseigenschaften dieser Zusammensetzung in starker Weise bei Einfriertemperaturen über 200ºC beeinträchtigt werden.
Jedes beliebige thermoplastische Siliconharz, das mindestens eine Siloxaneinheit, ausgewählt aus SiO&sub2;-Einheiten, RSiO3/2-Einheiten, R&sub2;SiO-Einheiten und R&sub3;SiO1/2-Einheit, enthält, kann als unsere thermoplastische Harzzusammensetzung verwendet werden. Die Gruppe R bezeichnet eine einwertige organische Gruppe, beispielsweise eine Alkylgruppe, wie Methyl, eine Alkenylgruppe, wie Vinyl, eine Arylgruppe, wie Phenyl, sowie 3,3,3-Trifluorpropyl. Beispiele für das Siliconharz sind Siliconharze der folgenden Formeln:
(C&sub6;H&sub5;SiO3/2)0,9((CH&sub3;)&sub2;SiO)0,1, (C&sub6;H&sub5;SiO3/2)0,78((CH&sub3;)&sub2;SiO)0,22, (C&sub6;H&sub5;SiO3/2)0,65((C&sub6;H&sub5;)&sub2;SiO)0,17((CH&sub3;)&sub2;SiO)0,18, (C&sub6;H&sub5;SiO3/2)0,78((CH&sub2;=CH)(CH&sub3;)SiO)0,22, (C&sub6;H&sub5;SiO3/2)0,78((CH&sub2;=CH)(CH&sub3;)SiO)0,06,((CH&sub3;)&sub2;SiO)0,16, und (CF&sub3;CH&sub2;CH&sub2;SiO3/2)0,8((CH&sub3;)&sub2;SiO)0,1(SiO&sub2;)0,1.
Beispiele für das Acrylharz, das die andere Komponente in unserer thermoplastische Harzzusammensetzung darstellt, sind Polymethylmethacrylat, Methylmethacrylat/Butylmethacrylat-Copolymere und dgl. Weitere Monomere enthaltende Copolymere können verwendet werden, sofern die Einfriertemperatur im Bereich von 40-200ºC verbleibt.
Bei dem Platinhydrosilylierungskatalysator kann es sich um einen beliebigen, bei Hydrosilylierungsreaktionen aktiven Platinkatalysator handeln. Beispiele hierfür sind Chloroplatin(IV)-säure, alkoholmodifizierte Chloroplatin(IV)-säure, Platin/Olefin-Komplexe, Platin/Diketon-Komplexe, Chloroplatin(IV)- säure/Vinylsiloxan-Komplexe und Platin, das auf Aluminiumoxidträger, Siliciumdioxidträger oder Rußträger aufgebracht ist. Von diese sind die Platin/Vinylsiloxan-Komplexe aufgrund ihrer hohen katalytischen Aktivität bevorzugt. Diese Katalysatoren können direkt verwende werden oder sie können so verwendet werde, wie sie durch Auflöse dieser Katalysatoren in Lösungsmittel erhalten werden. Platin/Vinylsiloxan-Komplexe werden vorzugsweise in Form von Polysiloxanlösungen verwendet, die bei Raumtemperatur flüssig sind. Die vorliegende Komponente enthält vorzugsweise Platinhydrosilylierungskatalysator in einer Menge von 0,05-2,00 Gew.-%, ausgedrückt als Platinatome. Bei weniger als 0,05 Gew.-% muß diese Komponente in derart großen Mengen zugesetzt werde, daß die Eigenschaften unserer Zusammensetzung verloren gehen oder beeinträchtigt werden. Bei mehr als 2,00 Gew.-% wird es auf der anderen Seite sehr problematisch, den Platinhydrosilylierungskatalysator in dieser Komponente zu halt. Die Komponente (C) muß einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 20 um besitzen.
Eine stabile Langzeitlagerung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bei Umgebungstemperatur wird bei weniger als 0,1 um Durchmesser sehr problematisch. Bei einem Durchmesser von mehr als 20 um wird die Härtung ungleichmäßig.
Der die Komponente (C) umfassende mikroteilchenförmige Hydrosilylierungskatalysator kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann er nach dem in der JP-A-58-37053 (37 053/1983) beschriebenen Verfahren hergestellt werden. In diesem Dokument werden der Platinhydrosilylie rungskatalysator und die thermoplastische Harzzusammensetzung zuerst in Lösungsmittel gelöst. Das Lösungsmittel wird anschließend verdampft, um die verfestigte katalysatorhaltige thermoplastische Harzzusammensetzung zu liefern. Letztere wird vermahlen, um das gewünschte Produkt zu erhalten. Das in der JP-A-2-4833 (4833/1990) gelehrte Herstellungsverfahren ist auch anwendbar. Hierbei werden zuerst der Platinhydrosilylierungskatalysator und die thermoplastische Harzzusammensetzung in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel gelöst, worauf die Lösung in eine wäßrige Lösung eines grenzflächenaktiven Mitteis eingetropft wird, um eine Öl/Wasser-Emulsion zu erhalten. Durch stufenweises Entfernen des niedrigsiedenden Lösungsmittels aus der Emulsion wird danach ein festes Mikropulver hergestellt, wobei eine Gewinnung des festen Mikropulvers aus der wäßrigen Lösung das gewünschte Produkt liefert. Ein weiteres anwendbares Verfahren ist in der JP-A-4-29748 (29 748/1992) beschrieben. Dieses Verfahren beginnt auch mit der Auflösung der thermoplastischen Harzzusammensetzung und des Platinhydrosilylierungskatalysators in Lösungsmittel. Diese Lösung wird anschließend jedoch in einen heißen Gasstrom gesprüht, wo das Lösungsmittel verdampft wird und die katalysatorhaltige thermoplastische Harzzusammensetzung - noch im eingesprühten Zustand - zu einer Mikroteilchenform verfestigt wird. Von den oben genannten ist das in JP-A-4-29748 beschriebene Verfahren bezüglich Produktivität, niedrigem Gehalt an Verunreinigungen und Herstellung von Mikroteilchen gleichmäßiger Größe optimal.
Die Komponente (C) wird in Mengen von 0,005 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Organopolysiloxan (A) zugesetzt. Darüber hinaus wird die Komponente (C) vorzugsweise in einer Menge zugesetzt, die 0,1 bis 100 ppm ausgedrückt als Platinatome liefert.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung besteht aus den Komponenten (A), (B) und (C) gemäß der obigen Beschreibung, es ist jedoch die Zugabe einer die Hydrosilylierung hemmenden Verbindung (Komponente (D)) bevorzugt. Zur Zeit der Wärmehärtung fungiert die Komponente (D) dahingehend, daß sie die Härtung beschleunigt und eine vollständige Härtung bewirkt. Diese Komponente umfaßt die Verbindungen, von denen bisher bekannt ist, daß sie die Härtung verzögern und die Lagerungsstabilität der durch Hydrosilylierungsreaktion härtbaren Organopolysiloxanzusammensetzungen verbessern. Beispiele für derartige Verbindung sind phosphorhaltige Verbindungen, wie Triphenylphosphin, stickstoffhaltige Verbindungen, wie Tributylamin, Tetramethylethylendiamin und Benzotriazol, schwefelhaltige Verbindungen, Acetylenverbindungen, Verbindungen die zwei oder mehr Alkenylgruppen enthalten, Hydroperoxyverbindungen und Maleinsäurederivate. Von den oben genannten sind alkenylhaltige Verbindungen und alkinylhaltige Verbindungen bevorzugt, wobei die folgende Verbindungen besonders bevorzugt sind: Verbindungen, die zwei oder mehr Alkinylgruppen in jedem Molekül enthalten, Verbindungen, die sowohl Alkinyl- als auch Alkenylgruppen im Molekül enthalten, Verbindungen, die Alkenyl- und alkoholische Hydroxylgruppen im Molekül enthalten, Maleinsäurediester und Organosiliciumverbindungen, die eine Bindungseinheit enthalten, in der eine Alkenylgruppe an jedes von zwei benachbarten Siliciumatomen, die über Sauerstoff aneinander gebunden sind, gebunden ist. Die Komponente (D) sollte in Mengen von 0,00001 bis 5 Gew.- Teilen pro 100 Gew.-Teile Komponente (A) zugesetzt werden.
Die folgenden Bestandteile können der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf optionaler Basis zugesetzt werden, sofern das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird: Mikroteilchenförmige Siliciumdioxidsorten, wie Quarzstaub und nach einem Naßverfahren gewonnenes Siliciumdioxid, oberflächlich hydrophobierte mikroteilchenförmige Siliciumdioxidsorten, krepphärtende Hemmstoffe, Nicht-Siliconpolymere, organische Lösungsmittel, Wärmestabilisatoren, wie Eisenoxid und Seltenerdverbindungen, Flammschutzmittel, wie Mangancarbonat und Titandioxidstaub, sowie Diatomeenerde, Calciumcarbonat, Glasfaser und Ruß.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird in einfacher Weise durch Vermischen der obigen Komponenten (A), (B) und (C) bis zur Homogenität hergestellt. Das Vermischen wird vorzugsweise durch ein anfängliches Eintragen der Komponente (C) in eine kleine Menge der Komponente (A) und Dispergieren der Komponente (C) darin bis zur Homogenität und anschließendes Eintragen der Dispersion in ein Gemisch der Komponenten (A) und (B) durchgeführt. Die Temperaturbedingungen während des Mischens sollten vorzugsweise die Einfriertemperatur der thermoplastischen Harzzusammensetzung in der Komponente (C) nicht um mehr als 50ºC übersteigen.
Die erfindungsgemäße wärmehärtbare Organopolysiloxanzusammensetzung besitzt eine ausgezeichnete Lagerstabilität in der Nähe von Raumtemperatur, so daß sie langzeitlagerfähig ist. Gleichzeitig erfährt diese Zusammensetzung bei Erwärmen eine vollständige und rasche Härtung. Diese Eigenschaften gewährleisten, daß sie sich als in einer einzelnen Verpackung verpackbare wärmehärtbare Organopolysiloxanzusammensetzung in starkem Maß eignet.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand von Arbeitsbeispielen detaillierter erklärt. Hierin ist die Viskosität der bei 25ºC gemessene Wert. % steht für Gew.-%, Ph für Phenyl, Me für Methyl, Vi für Vinyl und cP ist die Abkürzung für Centipoise.

Beispiel 1 (Referenzbeispiel)

Durch Auflösen von 6 g wäßriger Chloroplatin(IV)-säurelösung (Platingehalt 33%) und 16 g 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan in 35 g Isopropylalkohol wurde eine Lösung hergestellt. Diese Lösung wurde mit 10 g Natriumbicarbonat versetzt und anschließend in Suspensionform 30 min bei 70-80ºC unter Rühren einer Reaktion unterzogen. Nach der Reaktion und einem Abkühlen wurden die Feststoffe durch Filtration entfernt, wobei eine Isopropanollösung einer Platin/Vinylsiloxan-Komplexzusammensetzung, die 4,2% Platin enthält, erhalten wurde. Die folgenden Bestandteile wurden anschließend in einen gerührten Glasbehälter eingetragen und bis zur Homogenität vermischt: 603 g thermoplastisches Siliconharz (Einfriertemperatur = 69ºC) mit einer durchschnittlichen Einheitsformel
(PhSiO3/2)0,78(Me&sub2;SiO)0,22,
297 g Methylmethacrylat/Butylmethacrylat-Copolymer (Einfriertemperatur = 80ºC, Elvacite TM2013 von DuPont), 500 g Toluol und 4600 g Dichlormethan. Dieses Gemisch wurde mit 86 g der oben hergestellten Platin/Vinylsiloxan-Komplexzusammensetzung versetzt und bis zur Homogenität vermischt, wobei eine Lösung der Platin/Vinylsiloxan-Komplexzusammensetzung und der thermoplastischen Harzzusammenset zung erhalten wurde. Unter Verwendung einer Zweiflüssigkeitendüse und eines heißen Stickstoffstroms wurde diese Lösung kontinuierlich in eine Sprühtrocknerkammer (Ashizawa-Niro Atomizer Ltd.) eingesprüht. Während des Verfahrens wurde die Temperatur des heißen Stickstoffstroms am Einlaß in den Sprühtrockner auf 80ºC und am Auslaß des Sprühtrockners auf 45ºC eingestellt. Die Strömungsrate des heißen Gases betrug 1,3 m³/min. Nach einem einstündigen Betrieb wurden 360 g mikroteilchenförmiger Hydrosilylierungskatalysator mit Hilfe eines Beutelfilters gesammelt. Der mittlere Teilchendurchmesser dieses mikroteilchenförmigen Katalysators betrug 1,36 um, sein Platingehalt 0,40%. Es wurden nahezu perfekt Kügelchen beobachtet, wenn die Morphologie dieses mikroteilchenförmigen Katalysators durch Abtastelektronenmikroskopie (SEM) untersucht wurde.

Beispiel 2 (Referenzbeispiel)

Nach dem Vorgehen von Beispiel 1, wobei in diesem Fall jedoch auf das in Referenzbeispiel 1 verwendete Methylmethacrylat/Butylmethacrylat-Copolymer verzichtet wurde, und statt dessen 900 g thermoplastisches Siliconharz verwendet wurden, wurde eine Lösung einer Platin/Vinylsiloxan-Komplexzusammensetzung und eines thermoplastischen Siliconharzes hergestellt. Diese Lösung wurde anschließend gemäß Beispiel 1 in eine Sprühtrocknerkammer eingesprüht. Nach einstündigem Betrieb wurden mit Hilfe eines Beutelfilters 380 g mikroteilchenförmiger Hydrosilylierungskatalysator gesammelt. Der mittlere Teilchendurchmesser dieses mikroteilchenförmigen Katalysators betrug 1,51 um, der Platingehalt 0,40%. Bei Untersuchen der Morphologie dieses mikroteilchenförmigen Katalysators mittels SEM wurden Kügelchen beobachte.

Beispiel 3 (Referenzbeispiel)

Nach dem Vorgehen von Beispiel 1, wobei in diesem Fall jedoch auf das in Beispiel 1 verwendete thermoplastische Siliconharz verzichtet wurde und statt dessen 900 g eines Methylmethacrylat/Butylmethacrylat-Copolymers verwendet wurden, wurde eine Lösung einer Platin/Vinylsiloxan-Komplexzusammensetzung und eines thermoplastischen Acrylharzes hergestellt. Wenn diese Lösung in den Sprühtrockner gemäß Beispiel 1 eingesprüht wurde, wurde in großen Mengen im Bereich der Düse ein haftender faserförmiger Feststoff gebildet. Dieser verstopfte die Düse nach etwa 20 min und verhinderte einen weiteren Betrieb. Aufgrund dessen wurde ein Sprühtrocknungstest durch Herstellen von Verdünnungen dieser Lösung durch Zugabe eines Toluol + Dichlormethangemisches (Gew.-Verhältnis des Gemisches 5/46) durchgeführt. Es wurde festgestellt, daß ein mikroteilchenförmiger Hydrosilylierungskatalysator bei einer Konzentration des thermoplastischen Acrylharzes in der Lösung von 5% erhalten werden konnte. Die 5%ige Lösung des thermoplastischen Acrylharzes wurde folglich sprühgetrocknet, wobei in einem einstündigen Betrieb 90 g mikroteilchenförmiger Hydrosilylierungskatalysator gesammelt wurden. Der mittlere Teilchendurchmesser dieses mikroteilchenförmigen Katalysators betrug 2,2 um, der Platingehalt 0,40%. Bei Beobachten der Morphologie dieses mikroteilchenförmigen Katalysators mittels SEM zeigte sich, daß die Mikroteilchen kugelförmig waren, wobei eine geringe Menge eines faserförmigen Feststoffs vorhanden war.

Beispiel 4

12 g eines mit Hexamethyldisilazan hydrophobierten Quarzstaubs wurden gründlich in ein Gemisch aus 25 g alpha,omega-Divinylpolydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 1500 mPa·s (cP) und 50 g alpha,omega-Divinylpolydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 10.000 mPas (cP) eingemischt. Anschließend wurde das erhaltene Gemisch mit 1,2 g Methylhydrogensiloxan der folgenden durchschnittlichen Molekülformel
Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)&sub3;(MeHSiO)&sub5;SiMe&sub3;
sowie 0,03 g Phenylbutinol unter Vermischen bis zur Homogenität versetzt. Durch Zugabe unter gründlichen Vermischen von 0,125 g des in Beispiel 1 hergestellten mikroteilchenförmigen Hydrosilylierungskatalysators wurde eine wärmehärtbare Organopolysiloxanzusammensetzung erhalten. Die folgenden Härtungseigenschaften wurden für diese Zusammensetzung bei 150ºC unter Verwendung einer Vorrichtung Curastometer TM Modell 5 von Orientec Kabushiki Kaisha gemessen: Härtungsanlaufzeit (T&sub1;&sub0; = die Zeit, die erforderlich ist, daß die Torsion 10% ihres Endwerts erreicht) und die Härtungsvollendungszeit (T&sub9;&sub0; = die Zeit, die erforderlich ist, bis die Torsion 90% ihres Endwerts erreicht). Nach der Messung wurde die bei der Messung verwendete Zusammensetzung 4 h bei 200ºC gehalten, wobei ihr Aussehen anschließend untersucht wurde. Ferner wurden die Härtungseigenschaften nach demselben Verfahren bei Zusammensetzungen gemessen, die 30 Tage bei 50ºC altem gelassen worden waren. Darüber hinaus wurde die Viskosität der Zusammensetzung in Abständen von mehreren Tagen wiederholt gemessen, während die Zusammensetzung bei 50ºC altern gelassen wurde, um die Zahl der Tage zu bestimmen, die erforderlich ist, bis sich die Viskosität verdoppelt. Diese Zahl der Tage ist als die Zeitdauer einer stabilen Lagerung angegeben. Die verschiedenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Nach dem Verfahren von Beispiel 4, wobei jedoch in diesem Fall der in Beispiel 1 hergestellte und in Beispiel 4 verwendete mikroteilchenförmige Hydrosilylierungskatalysator durch den in Beispiel 2 hergestellten mikroteilchenförmigen Hydrosilylierungskatalysator ersetzt wurde, wurde eine wärmehärtbare Organopolysiloxanzusammensetzung hergestellt. Die Zusammensetzung wurde bezüglich ihrer Härtungseigenschaften (unmittelbar nach Herstellung und nach Alterung), Aussehen und Zeitraum einer stabilen Lagerung gemäß Beispiel 4 bewertet. Diese Ergebnisse sind auch in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Eine wärmehärtbare Organopolysiloxanzusammensetzung wurde nach dem Verfahren von Beispiel 4 hergestellt, wobei in diesem Fall jedoch der in Beispiel 1 hergestellte und in Beispiel 4 verwendete mikroteilchenförmige Hydrosilylierungskatalysator durch den in Beispiel 3 hergestellten mikroteilchenförmigen Hydrosilylierungskatalysator ersetzt wurde. Die Zusammensetzung wurde bezüglich Härtungseigenschaften (unmittelbar nach Herstellung und nach Alterung), Aussehen und Zeitraum einer stabilen Lagerung gemäß Beispiel 4 bewertet. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1

Beispiel 7 (Referenzbeispiel)

Durch Auflösen von 6 g wäßriger Chloroplatin(IV)-säurelösung (Platingehalt 33%) und 16 g 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan in 35 g Isopropanol wurde eine Lösung hergestellt. Nach Zugeben von 10 g Natriumbicarbonat wurde das Gemisch in Suspensionsform 30 min unter Rühren bei 70-80ºC umgesetzt. Nach der Reaktion und einem Abkühlen wurden die Feststoffe durch Filtration entfernt, wobei eine Isopropanollösung einer Platin/Vinylsiloxan-Komplexzusammenserzung, die 4,2% Platin enthielt, erhalten wurde. Die folgenden Bestandteile wurden anschließend in einen gerührten Glasbehälter eingebracht und bis zur Homogenität vermischt: 603 g thermoplastisches Siliconharz (Einfriertemperatur = 62ºC) mit einer durchschnittlichen Einheitsformel
(PhSiO3/2)0,78(MeViSiO)0,06(Me&sub2;SiO)0,16,
297 g Methylmethacrylat/Butylmethacrylat-Copolymer (Einfriertemperatur = 80ºC, Elvacite TM2013 von DuPont), 500 g Toluol und 4600 g Dichlormethan. Ein Einmischen von 86 g der oben hergestellte Platin/Vinylsiloxan-Komplexzusammensetzung in dieses Gemisch bis zur Homogenität lieferte eine Lösung der Platin/Vinylsiloxan-Komplexzusammensetzung und einer thermoplastischen Harzzusammensetzung. Mit Hilfe einer Zweiflüssigkeitendüse und eines heißen Stickstoffstroms wurde diese Lösung kontinuierlich in eine Sprühtrocknerkammer (Ashizawa-Niro Atomizer Ltd.) eingesprüht. Während dieses Verfahrens wurde die Temperatur des heißen Stickstoffstroms am Einlaß des Sprühtrockners auf 80ºC und am Auslaß des Sprühtrockners auf 45ºC eingestellt. Die Strömungsrate des heißen Gases betrug 1,3 m³/min. Nach einem einstündigen Betrieb wurde der mikroteilchenförmige Hydrosilylierungkatalysator mit Hilfe eines Beutelfilters gesammelt. Der mittlere Teilchendurchmesser dieses mikroteilchenförmigen Katalysators betrug 1,3 um, sein Platingehalt 0,40%. Nahezu perfekte Kügelchen wurden beobachte, wenn die Morphologie dieses mikroteilchenförmigen Katalysators durch SEM inspiziert wurde.

Beispiel 8 (Referenzbeispiel)

Eine Lösung einer Platin/Vinylsiloxan-Komplexzusammensetzung und eines thermoplastischen Siliconharzes wurde nach dem Verfahren von Beispiel 7 hergestellt, wobei in diesem Fall jedoch auf das in Beispiel 7 verwendete Methylmethacrylat/Butylmethacrylat-Copolymer verzichtet wurde und statt dessen 900 g des thermoplastischen Siliconharzes verwendet wurden. Diese Lösung wurde anschließend in eine Sprühtrocknerkammer gemäß Beispiel 4 eingesprüht. Nach einem einstündigen Betrieb wurde der mikroteilchenförmige Hydrosilylierungskatalysator mit Hilfe eines Beutelfilters gesammelt. Der mittlere Teilchendurchmesser dieses mikroteilchenförmigen Katalysators betrug 1,5 um, sein Platingehalt 0,40%. Es wurden Kügelchen beobachtet, wenn die Morphologie dieses mikroteilchenförmigen Katalysators mittels SEM inspiziert wurde.

Beispiel 9

12 g mit Hexamethyldisilazan hydrophobierter Quarzstaub wurden gründlich in ein Gemisch aus 25 g alpha,omega-Divinylpolydimethylsiloxan einer Viskosität von 1500 mPas (cP) und 50 g alpha,omega-Divinylpolydimethylsiloxan einer Viskosität von 10.000 mPas (cP) eingemischt. Das erhaltene Gemisch wurde anschließend mit 1,2 g eines Methylhydrogensiloxans mit einer durchschnittlichen Molekülformel
Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)&sub3;(MeHSiO)&sub5;SiMe&sub3;
und 0,03 g Phenylbutinol unter Einmischen bis zur Homogenität versetzt. Durch Zugabe und gründliches Einmischen von 0,125 g des in Beispiel 7 hergestellten mikroteilchenförmigen Hydrosilylierungskatalysators wurde eine wärmehärtbare Organopolysiloxanzusammensetzung erhalte. Die folgenden Härtungseigenschaften wurden bei dieser Zusammensetzung bei 150ºC mittels eines Curastometers TM Modell 5 von Orientec Kabushiki Kaisha gemessen: Die Härtungsanlaufzeit (T&sub1;&sub0; = die Zeit, die erforderlich ist, daß die Torsion 10% ihres Endwerts erreicht) und die Härtungsvollendungszeit (T&sub9;&sub0; = die Zeit, die erforderlich ist, bis die Torsion 90% ihres Endwerts erreicht). Nach der Messung wurde die in der Messung verwendete Zusammensetzung 4 h bei 200ºC gehalten, worauf ihr Aussehen inspiziert wurde. Die Härtungseigenschaften wurden ferner nach demselben Vorgehen bei einer 27 Tage bei 50ºC gealterten Zusammensetzung gemessen. Darüber hinaus wurde die Viskosität der Zusammensetzung wiederholt an verschiedenen Tagen, während die Zusammensetzung bei 50ºC altem gelassen wurde, gemessen, um die Zahl der Tage zu bestimmen, die erforderlich ist, bis sich die Viskosität verdoppelt. Diese Anzahl an Tagen ist als der Zeitraum einer stabilen Lagerung angeben. Die verschiedenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)

Nach dem Verfahren von Beispiel 9 wurde eine wärmehärtbare Organopolysiloxanzusammensetzung hergestellt, wobei in diesem Fall jedoch der in Beispiel 7 hergestellte und in Beispiel 9 verwendete mikroteilchenförmige Hydrosilyliengskatalysator durch den in Beispiel 8 hergestellten mikroteilchenförmigen Hydrosilylierungskatalysator ersetzt wurde. Die Zusammensetzung wurde ebenfalls bezüglich Här tungseigenschaften (unmittelbar nach Herstellung und nach Alterung), Aussen und Zeitraum einer stabilen Lagerung gemäß Beispiel 9 bewertet. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2

Claims

1. Wärmehärtbare Organopolysiloxanzusammensetzung, die die folgenden Bestandteile umfaßt:

(A) 100 Gew.-Teile Organopolysiloxan, das mindestens zwei siliciumgebundene Alkylgruppen in jedem Molekül enthält,

(B) Organohydrogenpolysiloxan, das mindestens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome in jedem Molekül enthält, in einer Menge, die Werte in einem Bereich von 0,5/l bis 10/l für das Verhältnis Zahl der Mole an siliciumgebundenem Wasserstoff in der vorliegenden Komponente/Zahl der Mole der siliciumgebundenen Alkenylgruppen in Komponente (A) liefert, und

(C) 0,005 bis 100 Gew.-Teile mikroteilchenförmigen Hydrosilylierungskatalysators, der aus einem Platinhydrosilylierungskatalysator und einer thermoplastischen Harzzusammensetzung besteht, wobei die thermoplastische Harzzusammensetzung aus 30-90 Gew.-% thermoplastischem Siliconharz und 70- 10 Gew.-% thermoplastischem Acrylharz besteht, wobei gilt, daß die Einfriertemperatur der thermoplastischen Harzzusammensetzung 40-200ºC beträgt und der mikroteilchenförmige Hydrosilylierungskatalysator einen mittlere Teilchendurchmesser von 0,1 bis 20 um aufweist.

2. Wärmehärtbare Organopolysiloxanzusammensetzung nach Anspruch 1, in der der Gehalt des Platinhydrosilylierungskatalysators in der Komponente (C) 0,05 bis 2,00 Gew.-% ausgedrückt als Platinatome beträgt.

3. Wärmehärtbare Organopolysiloxanzusammensetzung nach Anspruch 1, die des weiteren die folgenden Bestandteile umfaßt:

(D) 0,00001 bis 5 Gew.-Teile einer eine Hydrosilylierung hemmenden Verbindung.

4. Wärmehärtbare Organopolysiloxanzusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Komponente (C) durch Auflösen der thermoplastischen Harzzusammensetzung und des Platinhydrosilylierungskatalysators in Lösungsmittel zur Herstellung einer Lösung, welche anschließend in einen heiße Gasstrom eingesprüht wird, um das Lösungsmittel zu verdampfen und die thermoplastische Harzzusammensetzung zu verfestigen, während sie sich im Sprühzustand befindet, um ein Mikropulver herzustellen, hergestellt worden ist.

5. Wärmehärtbare Organopolysiloxanzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente A eine Viskosität bei 25ºC im Bereich von etwa 10 bis 1.000.000 mPa·s (Centipoise) aufweist.

6. Wärmehärtbare Organopolysiloxanzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente B eine Viskosität bei 25ºC im Bereich von etwa 1 bis 10.000 mPa·s (Centipoise) aufweist.

7. Wärmehärtbare Organopolysiloxanzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Platinhydrosilylierungskatalysator ein Platin/Vinylsiloxan-Komplex ist.