DE2457363C3 - Verfahren zur Stabilisierung von fließfähigen Diorganopolysiloxanen - Google Patents

Description

Diorganopolysiloxane haben verschiedenste industrielle Anwendungen, insbesondere dort, wo höhere Temperaturen auftreten, z. B. als flüssige Wärmeträger, hydraulische Flüssigkeiten, Hochtemperaturschmiermittel oder dergleichen.

Andererseits ist aber auch bekannt, daß derartige Diorganopolysiloxane bei längerer Einwirkung von Temperaturen über 200°C durch Depolymerisation und Oxidation abgebaut werden.

Zur Lösung dieses Problems wurden bereits verschiedene Verfahren zur Stabilisierung bekannt. Diese bestehen meistens darin, daß man lösliche oder teillösliche Verbindungen von Übergangsmetallen direkt den zu stabilisierenden Polysiloxanen zusetzt, ohne daß eine weitere Behandlung des Gemisches stattfindet

So hat man z. B. als Antioxidationsmittel bereits die Carboxylate von Eisen, Kobalt, Nickel oder Kupfer angewandt (US-PS 24 45 567). Andere bereits angewandte Antioxidationsmittel sind beispielsweise ferrocenyl-substituierte Siloxane (»Chemical Abstracts, 72, Seite 32 635 P, 1970 US-PS 36 49 660) oder Eisenoxid (US-PS 33 52 781). Auch wurden bereits Eisensalze von Carbonsäuren bei gleichzeitiger mechanischer Belüftung bei wesentlich erhöhten Temperaturen vor Anwendung des Polysiloxangemisches angewandt (US-PS 30 02 927). Nach der GB-PS 8 70 007 wird die Stabilisierung mit Eisenseifen bei erhöhter Temperatur versucht, jedoch zeigte sich, daß es dabei zu Ausfällungen kommt und die Stabilisierung unzureichend ist, weil in relativ kurzer Zeit trotzdem ein Gelieren stattfindet

Nach der GB-PS 12 94 046 hat man Eisenhydroxid zusammen mit Polyathynylpyridin zur Stabilisierung von Polysiloxankautschuk angewandt, jedoch behielt dieses System die Wirksamkeit nicht über 300° C. Aliphatische Carbonsäuren wurden nach DE-AS 10 87 350 nur für relativ tiefe Temperaturen (200⁰C) angewandt Nach DE-AS 11 27 584 hat man quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumhalogenide zur Stabilisierung von flüssigen Polysiloxanen angewandt, jedoch eignen sich diese auch nur für niedere Temperaturen.

to Aufgabe der Erfindung ist nun die Stabilisierung bis zu höheren Temperaturen.

Überraschenderweise konnte festgestellt werden, daß Eisencarbonyle in Diorganopolysiloxanen in Gegenwart von Sauerstoff thermisch zersetzt werden können zu eisenhaltigen Diorganopolysiloxanen, die gegenüber Zersetzung selbst bei wesentlich erhöhten Temperaturen, z. B. über 315°C, in Gegenwart von Luft stabilisiert sind.

Die Erfindung geht nun aus von einem Verfahren zur Stabilisierung von fließfähigen Diorganopolysiloxanen, bestehend im wesentlichen aus Siloxyeinheiten in Form von Dimethylsiloxy, Diphenylsiloxy, Methylphenylsiloxy, Methylhydroxysiloxy, Methylvinylsiloxy, Trimethylsiloxy und Dimethylhydroxysiloxy durch Erwärmen mit einer Eisenverbindung in Gegenwart von Sauerstoff. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisierungsmittel ein Eisencarbonyl der Formel Fe(CO)₅, Fe₂(CO)₉ und/oder Fe₃(CO)I₂ in einer solchen Menge zusetzt, daß das stabilisierte Polysiloxan einen Eisengehalt zwischen

jo 20und 10 000 ppm erhält und ab 120bis350°C erwärmt. Im Gegensatz zu den bekannten Stabilisierungsversuchen, bei denen Eisen in bereits oxidierter Form dem Polysiloxan zugeführt wird, wird nach der Erfindung zur Stabilisierung Eisencarbonyl angewandt, also eine

Vi Eisenverbindung mit der Oxidationsstufe O.

Gegenüber den bekannten Stabilisierungsvorschlägen auf der Basis von Metallen bietet die erfindungsgemäße Maßnahme wesentliche Vorteile, ζ Β. eine einfache nicht komplizierte Methode zur Herstellung stabilisierter eisenhaltiger Diorganopolysiloxane bei relativ mäßigen Temperaturen sowie ein Verfahren für die Herstellung homogen erscheinender stabilisierter eisenhaltiger Diorganopolysiloxane, welche charakterisiert sind durch die Abwesenheit von Verschlammungen

<r> während Lagerung und Anwendung und durch ihre Beständigkeit gegenüber thermischer Zersetzung über längere Zeiten bei extrem hohen Arbeitstemperaturen wie bis hinauf zu 325°C, insbesondere in Gegenwart von Luft

■so Die erfindungsgemäß zu stabilisierenden Diorganopolysiloxane können fließfähige Stoffe oder öle einschließlich der Kautschuke sein.

Bevorzugt erfindungsgemäß zu stabilisieren sind Polysiloxane einer Viskosität von zumindest 20 cSt bei 25° C.

Die Herstellung der nach der Erfindung angewandten Eisencarbonyle ist bekannt (US-PS 32 78 441). Bevorzugt wird Fe(CO)₅.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ange-

M) wandte Eisencarbonylmenge ist nicht sehr kritisch. Theoretisch führt jede beliebige Eisenmenge im Polysiloxan zu einer gewissen Verbesserung der Stabilität Die bevorzugte Eisencarbonylmenge soll ausreichen für 50 bis 400, insbesondere 100 bis

h5 250 ppm Fe.

Der Eisengehalt des stabilisierten Polysiloxans läßt sich leicht durch Absorptionsspeklroskopie ermitteln.
Unter dem hier verwendeten Begriff »Sauerstoff«

versteht man reinen Sauerstoff, Luft und angereicherten Sauerstoff sowie Sauerstoff im Gemisch mit inerten Gasen wie Helium oder Argon. Aus wirtschaftlichen und praktischen Erwägungen wird man als Sauerstoffquelle Luft bevorzugen. Das erfindungsgemäße Verfahren muß nicht in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt werden, es reicht beispielsweise aus, daß nur die Oberfläche des Reaktionsgemisches mit Sauerstoff in Berührung kommt. Die Sauerstoffmenge ist nicht sehr kritisch. Die bevorzugte Sauerstoffmenge entspricht der, die zur Zersetzung des Eisencarbonyls erforderlich ist und zu einem anscheinend homogenen thermisch stabilen eisenhaltigen Polysiloxan führt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird durch die Erwärmung des Gemisches aus Diorganopolysiloxan und Eisencarbonylverbindung auf zumindest 120° C in Gegenwart von Luft das Eisencarbonyl zersetzt und eine Lösung des Eisens in dem stabilisierten Diorganopolysiloxan erhalten, die gelb bis dunkelrot sein kann.

Die Reaktionstemperatur ist nicht sehr kritisch und kann gegebenenfalls bis 350° C betragen.

Im allgemeinen bevorzugt man Reaktionstemperaturen zwischen etwa 150 und 200° C, insbesondere um etwa 150° C als optimale Temperatur.

Die Reaktionszeit ist ebenfalls nicht kritisch und hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie dem angewandten Polysiloxan, der im Endprodukt angestrebten Eisenmenge, der Reaktionstemperatur, der angestrebten Stabilität des Endproduktes und dergleichen. Im allgemeinen kann man sagen, daß man, je tiefer die Reaktionstemperatur ist, um so längere Reaktionszeiten benötigt, und bei höherer Temperatur kürzere Zeiten ausreichen.

Das Mischen des Ausgangsmaterials mit dem Eisencarbonyl kann in beliebiger Weise erfolgen.

Die Reaktion selbst in Gegenwart von Sauerstoff wird in beliebiger Weise durchgeführt. So kann man z. B. Sauerstoff durch das Reaktionsgemisch durchperlen lassen; die Reaktion kann aber auch in einem offenen oder teilweise offenen Gefäß mit freier Sauerstoffzirkulation vorgenommen werden. Auch kann man eine dünne Schicht des Reaktionsgemisches dem Sauerstoff aussetzen.

Schließlich kann das Reaktionsgemisch in einer erwärmten Kolonne nach unten fließen, z. B. in einem Rohr aus Glas, Kupfer oder Stahl, während Sauerstoff vorzugsweise dem Reaktionsgemisch entgegengeführt wird. Ein solches Verfahren läßt sich anwenden für die kontinuierliche Herstellung von stabilisierten Polysiloxanen bei hohen Temperaturen wie etwa 250 bis 350° C, vorzugsweise etwa 275 bis 325° C.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter Wasserausschluß ausgeführt.

Die bevorzugte Verfahrensführung liegt darin, daß man Sauerstoff, z. B. Luft, über die Oberfläche des Reaktionsgemisches führt. Die Strömungsgeschwindigkeit von Luft (Sauerstoff) über die Oberfläche des Reaktionsgemisches ist nicht sehr kritisch und kann beliebig eingestellt werden. Wird z. B. ein stabilisiertes Produkt hergestellt, in dem eine freie Zirkulation von «) Luft in einem im wesentlichen offenen Gefäß stattfindet und über dem Reaktionsgemisch ein großer Dampf raum besteht, so kann festgestellt werden, daß das Endprodukt sehr viel weniger Eisen enthält als bei viel geringerer Berührung des Reaktionsgemisches mit Luft (,-, je Zeit und Volumeneinheit.

Mit anderen Worten kann aufgrund der hohen Flüchtigkeit des Eisencarbonyls eine zu hohe Luftgeschwindigkeit zu einer Verringerung des Eisengehalts im stabilisierten Polysiloxan führen.

Eine zu langsame Luftströmungsgeschwindigkeit kann aber zu einer unerwünschten Ausfällung von Eisenverbindungen und damit zu einem relativ mäßig stabilisierten Produkt führen. Es wurde festgestellt, daß ein Reaktionsgemisch — erwärmt auf sehr hohe Temperaturen, wie 300° C, und mit einem großen Verhältnis von mit Sauerstoff in Kontakt stehender Oberfläche/Volumen (z. B. etwa 1 cm²/cm³) — in Gegenwart von Luft zu einem gut stabilisierten Produkt mit geringen Eisenverlusten führt, jedoch es zu unerwünschten Ausfällung von Eisenverbindungen und ungenügender Stabilisierung bei niedereren Verhältnissen Oberfläche/Volumen (z.B. etwa S0,1 cm²/cm³) oder ungenügender Luftzufuhr kommen kann.

Wegen der hohen Flüchtigkeit von Eisencarbonyl und derToxizität seiner Dämpfe geht man bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise so vor, daß man zuerst das Eisencarbonyl mit einer entsprechenden Polysiloxanmenge bei Raumtemperatur mischt und diesem Vorgemisch dann unter Stickstoff das restliche Ausgangsmaterial zufügt, worauf auf die gewünschte Reaktionstemperatur erwärmt wird.

Die Zugabe des Vorgemisches erfolgt vorzugsweise unter dem geringstmöglichen Stickstoffstrom.

Nach beendeter Zugabe wird Sauerstoff, vorzugsweise als Luft, über die Oberfläche des Reaktionsgemisches geführt und die Reaktionstemperatur aufrechterhalten, bis man das angestrebte stabilisierte eisenhaltige Polysiloxan erhält.

Während der Luftzuführung entwickeln sich Kohlenmonoxid und Kohlendioxid aus der Zersetzung des Eisencarbonyls.

Die Farbe der Reaktionsmischung wird tiefer, und zwar von gelb bis tiefrot, abhängig von der Endkonzentration an Eisen in der Reaktionsmasse. Je tiefer rot die Lösung ist, um so mehr Eisen enthält sie.

Das Ende der Reaktion läßt sich auf die verschiedenste Weise feststellen, vorzugsweise jedoch nicht notwendigerweise wird das gesamte eingesetzte Eisencarbonyl zersetzt. Die Zersetzung des gesamten Eisencarbonyls ergibt sich aus der Farbänderung des Reaktionsgemisches von gelb in tiefrot und aus der Abwesenheit weiteren Kohlenmonoxids oder Kohlendioxids und schließlich in der Verringerung der Bildung von wolkigen Dämpfen bis zum Aufhören einer derartigen Dampfentwicklung in dem Raum über der flüssigen Reaktionsmasse.

Im allgemeinen sind die Reaktionen bei mäßigen Temperaturen, wie 150 bis 200°C, in 1 bis 6 h beendet. Bei höheren Temperaturen, wie 250 bis 350° C, benötigt man nur etwa 30 min.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt die Herstellung von stabilisierten eisenhaltigen Diorganopolysiloxan-Flüssigkeiten und Ölen in anscheinend homogener Form bei mäßigen Temperaturen, ohne daß es bei der Lagerung und Anwendung zu einer Schlammbildung kommt, wobei die thermische Stabilitat gegenüber Zersetzung über längere Zeit bei Temperaturen bis zu 325°C insbesondere in Gegenwart von Luft bemerkenswert ist. Darüber hinaus lassen sich erfindungsgemäß auch stabilisierte Siloxankautschuke herstellen, indem man das Eisencarbonyl einem wärmehärtbaren Kautschukprodukt zusetzt.

Die erfindungsgemäß stabilisierten eisenhaltigen üiorganopolysiloxane eignen sich für die verschiedensten Zwecke bei erhöhten Temperaturen, z. B. als

Wärmeträger, wie Heizflüssigkeiten, Abschreckbäder für Metallteile, Hochtemperatur-Schmierfette und Schmiermittel wie im Rahmen der Herstellung von Synthesefasern, als hydraulische Flüssigkeiten wie als Kupplungsflüssigkeiten in Autokupplungen, lsolierfiüssigkeiten in der Elektrotechnik uiid dergleichen.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele weiter erläutert. Bei den Angaben zu Teilen, Prozent und Verhältnissen handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, jeweils um das Gewicht.

Beispiel 1

150 g eines trimethylsiloxyendblockierten Dimethylpolysiloxanöls mit einer Viskosität von 350 cSt bei 25" C wurde in einen 250-cm³-Dreihalskolben mit Heizmantel, ι: Rührer und Thermometer eingebracht und dann 0,15 g Eisenpentacarbonyl Fe(CO)₅ (Reinheit etwa 75%) zugesetzt. In den dritten Hals wurde ein 2-mm-Hahn eingesetzt, um ein Abblasen der Carbonyldämpfe mit Außenluft bei minimalem Mischen zu ermöglichen. Das Reaktionsgemisch wurde auf 15O⁰C erwärmt; die Farbe schlug um von gelb auf tiefrot. Kohlenmonoxid und -dioxid wurden entwickelt. Nach 3 Stunden bildete sich ein roter Niederschlag; die Reaktionsmasse wurde eine weitere Stunde erwärmt und dann abgekühlt. In dem 2> erhaltenen eisenhaltigen Polysiloxan wurde ein Eisengehalt einschließlich des Niederschlags von 220 ppm Eisen, bezogen auf Polysiloxan, ermittelt. Die Prüfung; des Produktes ist im folgenden Beispiel 8 näher erläutert. i"

Beispiel 2

In Abwandlung des Beispiels 1 betrug die Reaktionstemperatur 200⁰C und die Reaktionszeit 1,3 h. Der rote Niederschlag trat nach I h bereits auf. Der Eisengehalt 1; einschließlich des Niederschlags lag bei unter 245 ppm.

Beispiel 3

In Abwandlung des Beispiels 1 wurde die Reaktionstemperatur bei 124°C gehalten. Man benötigte 20 h; der Eisengehalt des Fertigproduktes lag bei 180 ppm.

Beispiel 4

In Abwandlung des Beispiels 1 wurde nach einer -r, Erhitzungszeit von 1,5 h Luft mit einer Geschwindigkeit von 50cm³/min durch die Reaktionsmasse während 5,5 h geleitet. Man erhielt eine rote homogene eisenhaltige Polysiloxanlösung, deren Eisengehalt 160 ppm betrug. Ί»

Beispiel 5

Beispiel 2 wurde dahingehend abgewandelt, daß die Luftgeschwindigkeit 50 cmVrnin betrug, und zwar 2,5 h, nachdem 0,5 h anfänglich in ruhender Atmosphäre >> erwärmt wurde. Die Reaktionsmasse wurde dann noch weitere 3 h ohne Luftstrom auf Temperatur gehalten; man erhielt e'ne homogene Lösung des eisenhaltigen Polysiloxans rfiit einem Eisengehalt von 200 ppm.

W)

B e i s ρ i e I 6

Beispiel 1 v*urde dahingehend abgewandelt, daß die Luftgeschwindigkeit 200cmVmin betrug, und zwar während des Aufheizens der Reaktionsmischung bis auf <,"> 150⁰C (etwa 0,7 h) und weitere 2 h. Die zitronengelbe Lösung des eisenhaltigen Polysiloxans enthielt nur 65 ppm Eisen.

Beispiel 7

Ein Gemisch von 150 g trimethylsiloxyendblockiertein Dimethylpolysiloxanol mit einer Viskosität von 35OcSt bei 25" C und 0,15 g Eisenpenlacarbonyl (etwa 75%ig) wurde den Untersuchungen des Beispiels 8 ohne eine Wärmebehandlung zur Zersetzung des Carbonyls unterzogen.

Versuch 1

Die Bestimmung der thermischen Stabilität der Produkte aus den Beispielen 1 bis 7 wurde wie folgt durchgeführt und die Ergebnisse in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Stabilität im Becherglas

Dieser Versuch zeigt die thermische Stabilität der erfindungsgemäß erhaltenen eisenhaltigen Polysiloxane bei unbegrenztem Luftzutritt und 325°C. Eine 10-g-Probe des zu untersuchenden Polysiloxans wird in einem offenen 50-cm³-Becherglas in einem Ofen mit Luftumwälzung geprüft. Das Verhältnis der Oberfläche der Probe zum Volumen beträgt 1,1 cm²/cm3. Als Gelzeit wird der Punkt ermittelt, bei dem kein Fließen der heißen Probe mehr ermittelt werden kann.

Stabilität im verschlossenen Rohr

Dieser Versuch zeigt die thermische Stabilität der zu untersuchenden Produkte bei 325°C, wenn nur ein begrenztes Luftvolumen zur Verfügung steht. Eine 5-g-Probe wird in ein 10-cm-Proberöhrchen eingebracht und dieses mit einem Stopfen aus dichter Glaswolle verschlossen. Das bei 25⁰C zu 60% gefüllte Röhrchen ergab ein Verhältnis Oberfläche/Volumen von etwa 0,2 cm-'/cml Es wird die Zeit bis zur Bildung eines Niederschlags und bis zur mäßigen Gelierung üblicherweise nahe der Oberfläche des Produktes bestimmt. Weilers wird der Gewichtsverlust ermittelt und festgestellt, daß dieser annähernd proportional ist der Einwirkungszeit nach einem anfänglich großen Verlust durch flüchtige Substanzen.

Tabelle 1

Bei	Im Becherglas	24	Gew,-	Im geschlossenen Rohr	Ausfällung	1-2
spiel	Gelierung	18	Verlust	Gelierung	nach h
	h	600	20	nach h	6
1	790	16	24	18
2	815	50	24	18
3	116	53	24	-
4	600-700	54	96	-
5	37	96	-
6	-	-
7	Beispiele	24
	8 bis 13

Eine Reihe stabilisierter eisenhaltiger Polysiloxane wurden nach den in Tabelle 2 aufgeführten Bedingungen hergestellt. Zu 125 bis 200 g trimethylsiloxyendblockierten Polydimethylsiloxanflüssigkeiten wurde eine Menge an Eisenpentacarbonyl entsprechend 0,1 Gew.-% der gesamten Polysiloxanflüssigkeit zugesetzt. Dieses Vorgemisch wurde in einen 250-cm³-Tropftrichtcr mit Druckausgleich, verbunden mit einem Dreihals-Rund-

kolben über ein T-Stück, eingebracht. Im Kolben befand sich das restliche Polysiloxan. Ein langsamer Stickstoffstrom wurde über das Polysiloxanöl durch das T-Stück zugeführt und über einen 1-mm-Hahn im dritten Hals abgeführt. Das Polysiloxanöl wurde mechanisch gerührt und auf etwa 150⁰C erwärmt. Dann begann die Zugabe des Vorgemisches unter möglichst geringem Stickstoffstrom. Es wurde weiter erwärmt, wobei eine sehr geringe Farbänderung und keine Gasentwicklung stattfand. Wurde die Oberfläche nun der Luft ausgesetzt, so entwickelte sich Kohlenmonoxid und -dioxid und die Farbe der Reaktionsmasse vertiefte sich von gelb bis orangerot.

Tabelle 2

Günstigste erfindungsgemäße stabilisierte Lösungen erhielt man nach den Beispielen 8 bis 13, was sich an einem roten Niederschlag und einem geringen Eisengehalt in der schwach gelblichen überstehenden Flüssigkeit des Polysiloxans zeigte. Die Reaktionsmasse des Beispiels 12 enthielt auch 5 Gew.-% dimethylhydroxysiloxyendblockierte Polydimethylsiloxane mit einer Viskosität von 35OcSt bei 25°C und 0,25 Gew.-% Hydroxylgruppen zur Erhöhung des Hydroxylgehalts der Reaktionsmasse.

Die Viskosität der trimethylsiloxyendblockierten Dimethylpolysiloxanflüssigkeiten wird in cSt bei 25^CC angegeben.

Beispiel	Viskosität	Ende	Luft	Siloxan	b	Reaktor	Reaktions-Temp.	ppm	Reaktionszeit
	Anf.			g	100	Vol.cm3	C	Anf.	Fe(CO)5 in Siloxan-
		4140	6		25-50				vorgemisch
8	3580	343	5,5	1500g	2000	150	280	I
9	350	303	4,5	1500	2000	150	210	1
10	296	43	6	3,81	5000	150	240	1,25
11	43	52	5,5	1700	5000	150-200	80	a
12	43	336	6,0	3750	5000	150	211	1
13	350		1500	2000	160-170	-	C
Tabelle	2 (Fortsetzung)	Strömungsgeschwindigkeit
Beispiel		N:			Fe	OH (Siloxanzus.)
		cmVmin	cnvVmin für	PPm	Ende
	2		100 cm1 Siloxan
8	3.5	50	3,3	191	300
9	0,8	25	1,7	226	180
10	0	75	2.7	197	-
11	1	b	77	-
12	0	2 7	222	200
13	1.7-3,3	205	-

Es wurde die thermische Stabilität der Produkte aus den Beispielen 8 bis 10 und 12 bestimmt und mit anderen Materialien verglichen. Bei dem Beispiel 12 handelt es sich um Proben, die 16 h auf 250⁰C vorgewärmt wurden, um die relativ flüchtigen Komponenten vor dem Versuch im Becherglas zu entfernen. Dem Vergleich wurden auch folgende Polysiloxane A bis H unterzogen. A = irimeinylsiloxyenubioL-kiertes Dimeihyipoiysiioxan350cStbei25°C

B = Polysiloxanflüssigkeit 1000 cSt bei 25° C, -5% (molar) phenyl- und ~95% (molar) Methylgruppen

C = Polysiloxanflüssigkeit 110 cSt bei 25°C, -25% (molar) phenyl- und -95% (molar) Methylgruppen

Tabelle 3

D = Polysiloxanflüssigkeit 580 cSt bei 25^CC. -50%

(molar) phenyl-und -50% (molar) Methylgruppen
E = Polysiloxanflüssigkeit 175 cSt bei 25"C. ~ Diphenylsiloxy- und Dimethylsiloxy-Einheiten

50/50
F = handelsübliches mit Eisen stabilisiertes Dimethylpoiysiioxanöi 4ööö cSi bei 25⁼C (möglicherweise

mit Fe-SaIz stabilisiert)
G = Gemisch von trimethylsiloxyendblockiertem Dimethylpolysiloxan. -350 cSt bei 25°C und

-400 ppm Fe als Ferrioctoat
H = Gemisch von trimethylsiloxyendblockiertem Dimethylpolysüoxan -350 cSt bei 25°C und -200 ppm Fe als Ferrioctoat.

Beispiel Im Becherglas

Gelierung Gew.-Verlust

h %

Im geschlossenen Rohr

Gelierung
nach h

Ausfällung
nach h

Gew.-Verlust

2,5
240

31

nein
nein

	loilSL'l/Llllü	Im Becherglas	Gew.-V	24 57 363	Ausfallung nach h	10
9	Beispiel	Gelierung h	55		nein
	744	59		nein	Gew.-Verlust
9	768	69		nein	%
10	1108	47	Im geschlossenen Rohr	-	27-40
12	1000	15	erlust (ielierung nach h	-	-
13	24	50	96-120	-	-
B	54	56	96	-	-
C	< 120	60	96	-	10
D	120	31	96	trüb	-
E	185	33	24	fast unlösl.	56
F	132	25	336	fast unlösl.	-
G	52	552	-
H		336	27
	40	21
	98
70

Die homogenen stabilisierten Lösungen der Beispiele 8 und 9 wurden hinsichtlich der Stabilität in einem begrenzten Luft-Volumen bei Anwesenheit bestimmter Antioxidationsmittel untersucht. Zum Vergleich dienten die Ausgangsprodukte für die Herstellung der Stoffe nach den Beispielen 8 und 9, nämlich

A: trimethylsiloxyendblockiertes Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 350 cSt bei 25°C bzw.

B: mit einer Viskosität von 358OcSt bei 25⁰C und den Zusätzen

C: C6

D: Ν,Ν'-Diphenyl	Zusat2	-p-phenylendiamin.	Im geschlossenen Rohr	Gew.-
Tabelle 4			Gelierung	Verlust
Bei		Gew.-%	nach h
spiel	C		120	-
	C		48	-
A	D	0,3-1,5	168-216	-
B	D	1,5	96-144	50
A	D	0,1-0,5	168-240	-
B	D	0,1-0,5	96-120	-
9	C	0,1-0,5	64- 22a)
8	0,1-0,5
8	0,1-1,5

^a) Verringerung der Lebensdauer bei steigender Zusatz-Konzentration.

Obwohl der Siloxanzusatz in dem eisenhaltigen Polysiloxan antisynergistisch war, war der nichtphenolische Phenylendiaminzusatz mit dem erfindungsgemäßen Produkt verträglich.

Die Stabilisierung eines Siloxankautschuks durch Eisenpentacarbonyl wurde an Hand einer Probe gemäß der Rezeptur aus Tabelle 5, die 60 Tage in der Wärme bei 260° C gealtert worden war, gezeigt Zum Vergleich diente ein Elastomeres ohne diese Stabilisierung.

Die Vergleichsprobe A war nach der 60tägigen Alterung in der Wärme spröde, wohingegen die erfindungsgemäß stabilisierte Probe die in Tabelle 5 gezeigten Eigenschaften beibehielt

Die Probe B wurde hergestellt aus einem unbehandelten Gemisch von 0,5 Gew.-°/o Fe(COJs in einem flüssigen äthoxyendblockierten Polydimethylsiloxan, wobei sowohl für Probe A als auch für Probe B eine Flüssigkeit der Durchschnittsformel

C₂H₅OfSi(CHj)₂O]OC₂H₅

Anwendung fand.

In der folgenden Tabelle 5 handelte es sich bei dem Siloxangummi um ein Dimethylsiloxymethylvinylsiloxan mit im Mittel 500 00Og-MoI und etwa 2 Gew.-% Methylvinylsiloxyeinheiten. Die Siloxanflüssigkeit war ein äthoxyendblockiertes Dimethylsiloxan und die eisenhaltige Siloxanflüssigkeit ein nichterwärmtes Gemisch von B mit Fe(CO)s.

Tabelle 5

Siloxangummi 100 100

Füllstoff 46 46

Siloxanflüssigkeit 16

Siloxanflüssigkeit mit - 16

w Fe(CO)₅ behandelt

Tage gealtert 3 3

Walzenstuhl min. bei 5 5

149 C

Tage gealtert (Bin Age) 1 1

2,4-DichIorbenzoyl- 1,1 1,1

peroxid als Katalysator

Nachhärteigenschaften
_b0 16 h, 260'C

Durometerhärte, 55 55

Shore A

Zugfestigkeit (1000)70 (1010)71

kg/cm² (psi)

Dehnung % 440 570

Restdehnung % 4 4

Reißprüfung, Form B 123 119

loiiset/ung

60 Tage gealtert bei
210 C

Durometerhärte,
Shore A

Zugfestigkeit
kg/cm² (psi)

Dehnung %
Restdehnung %
Reißprüfung, Form B

60 Tage gealtert bei
260 C

Durometerhärte,
Shore A

Zugfestigkeit
kg/cm³ (psi)

Dehnung %
Restdehnung %
ReilJprüfung, Form B

(710)50

230

versprödet

63
(610)43

320

97

77
(600)42

120
Φ

77

2(1

Beispiel 14

Eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stabili- jo sierte Dimethylpolysiloxanflüssigkeit wurde in einem unten beschriebenen Versuch als Zusatz zu einem sonst unbehandelten Dimethylpolysiloxanöl angewandt, um diesem eine Hochtemperatur-Stabilität zu verleihen.

Ersteres war in einem 300-cm³-Kolben mit Konden- ji sator, Magnetrührer, Gaszuleitung, Tropftrichter und Thermometer durch Erhitzen auf 150" C unter Stickstoff aus einem Reaktionsgemisch von 64,6 g dimethylhydroxysiloxyendbiockiertem Dimethylpolysiloxan (350 cSt bei 25°C, 0,27 Gew.-% OH) in 109 cm³ Octamethylcy- w clotetrasiloxan, in das innerhalb 1 h eine Lösung von 0,98 g Fe(CO)₅ (75%ig) in 20 cm³ Octamethylcyclotetrasiloxan eingetropft wurde, hergestellt worden.

Nach 2 h wurde Luft über die Oberfläche geleitet, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 6 cmVmin. Die Lösung war bräunlich, wurde lichter, schlug in rot um und wurde in den nächsten 45 min immer dunkler. Die Reaktion wurde noch 2,7 h fortgeführt, dann die Luftzufuhr unterbrochen und mit Stickstoff ausgespült.

Nach 30 min erhielt man eine tiefrote, homogene Mischung, die dann abkühlen konnte. Das Siloxanlösun^smitte! wiirdc in Vakuum von 1 mm H*⁷ bei 31⁰C abgedampft; man erhielt 63,1 g eines dunkelroten stabilisierten eisenhaltigen Polysiloxans.

Die Analyse des Polysiloxans ergab einen OH-Gehalt von 25 Gew.-% und einen Eisengehalt von 0,186 Gew.-o/o (theoretisch 0,21 % Fe).

Versuch 2

Dieses erfindungsgemäß stabilisierte Polysiloxan eo wurde nun als Stabilisator für Dimethylpolysiloxan geprüft, indem 0,975 g des stabilisierten Polysiloxans mit 9,025 g unbehandeltem trimethylsiloxyendblockiertem Dimethylpolysiloxanöl (35OcSt bei 25° C) gemischt wurden. b5

Man erhielt ein orangehomogenes Gemisch, enthaltend 167 ppm Fe, welches nach der Prüfung auf thermische Stabilität im Becherglas gemäß Versuch 1 bis zum Gelieren mindestens 528 h benötigte (der Versuch wurde zu dieser Zeit abgebrochen, der Gewichtsverlust betrug 44%).

Beispiel 15

In ähnlicher Weise wurde ein weiteres Stabilisat hergestellt aus 39,2 g eines dimethylhydroxysiloxyendblockierten Dimethylpolysiloxans (etwa 58 cSt bei 25°C, 0,03 Mol OH) in 95 cm³ Octamethylcyclotetrasiloxan mit 3 g (0,015MoI) Eisenpentacarbonyl (75%ig) in 25 cm³ Octamethylcyclotetrasiloxan.

Das homogene rote eisenhaltige Polysiloxan wurde zur Entfernung des Siloxanlösungsmittels im Vakuum bei 1,9 mm Hg und 37 bis 38°C destilliert.

Man erhielt 41,5g eines dunkclroten eisenhaltigen Siloxanols. Es wurde eine Abnahme der Hydroxylionen von 1,33 im Ausgangsprodukt auf 0,41 Gew.-% OH im Endprodukt festgestellt. Dieses Ergebnis bestätigte auch die Infrarotanalyse.

Das eisenhaltige Polysiloxankonzentrat enthielt 7200 ppm Eisen; das ergibt einen Verlust von etwa 50 Gew.-% des ursprünglich eingebrachten Eisens.

Das stabilisierte Polysiloxan war bei 3 Gew.-% (216 ppm Eisen in der verdünnten Probe) in einem trimethylsiloxyendblockierten Dimethylpolysiloxan (35OcSt bei 25°C) unlöslich, jedoch löslich in einem solchen der Viskosität von 50 cSt.

Die letztere stabilisierte Polysiloxanprobe wurde im Becherglas und im verschlossenen Rohr auf seine Stabilität im Sinne der Vorschrift im Versuch 1 untersucht, nachdem die Proben zuerst 17 h auf 250⁰C gehalten wurden. Bis zum Gelieren dauerte es im verschlossenen Rohr bei 325°C 48 h und im Becherglas bei gleicher Temperatur zumindest 580 h, wonach der Versuch abgebrochen wurde. Eine verdünnte, jedoch unbehandelte stabilisierte Polysiloxanprobe ergab nach einigen Tagen bei 23°C einen Niederschlag.

Versuch 3

Die Feuchtigkeitsinstabilität der erfindungsgemäß stabilisierten Polysiloxanöle wurde am Proben der Produkte aus Beispiel 8 und 9 gezeigt, die in Petrischalen in einem geschlossenen Behälter einer Feuchtigkeit von 100% bei 24° C 45 bis 60 Tage ausgesetzt wurden, wonach die Polysiloxanöle trüb waren.

Diese trüben Proben wurden nun auch hinsichtlich ihrer thermischen Stabilität im Becherglas untersucht; es ergab sich, daß man bis zur Gelierung nur noch 32 h benötigte.

Versuch 4

Das Verhalten von trimethylsüoxyendblockierten Dimethylpolysiloxanölen, denen 0,01 bis 0,1 Gew.-°/o Fe(CO)₅ ohne Vorreaktion des Eisenpentacarbonyls mit dem Polysiloxan zugesetzt worden war, wurde bei verschiedenen Temperaturen entsprechend den Prüfbedingungen im Versuch 1 ermittelt

Eine Probe mit der Viskosität von 50 cSt (25° C) eines Dimethylpolysiloxanöls, enthaltend 0,05 Gew.-% Fe(CO)₅, blieb homogen im Becherglas bei 200 bzw. 250⁰C, ergab jedoch einen roten Niederschlag innerhalb 1 h in einem offenen oder geschlossenen Rohr sowohl bei 200 als auch 250⁰C.

Ein Dimethylpolysiloxanöl (350 sCt bei 25° C), enthaltend 0,1 Gew.-% Fe(CO)₅ ergab in weniger als 1,5 h im geschlossenen Rohr bei 325° C einen Niederschlag. Die gleiche Probemischung gelierte jedoch nicht bei 325°C im Becherglas nach 360 h; bei einer zweiten

Probe erfolgte die Gelierung erst nach 910 h. Bei 300⁰C im Becherglas erfolgte die Gelierung nach 40 h bei einem Fe(CO)₅-Gehalt von 0,01 Gew.-% (etwa 20 Gewichtsteile eingeführtes Eisen); bei 0,05 Gew.-% Eisencarbonyl war die Gelierung nach 208 h noch nicht eingetreten, jedoch wurde der Versuch abgebrochen. Der Gewichtsverlust der Probe betrug 12%. Nach 52 h bei 250 bzw. 325°C im Becherglas bei einem Eisencarbonylanteil von 0.1 Gew.-% hatte das untersuchte Produkt einen Eisenanteil an 200 ppm. Unter diesen Bedingungen war der Eisenverlust nicht wesentlich.

Versuch 5

Das stabilisierte eisenhaltige Polysiloxan des Beispiels 6 wurde im Becherglas bei 250°C in Anwesenheit verschiedener Metalle — wie sie in Tabelle 6 aufgeführt sind — untersucht. Nach 80 Tagen traten keine sichtbaren Änderungen an den Proben, enthaltend zusätzliche Metalle, auf gegenüber dem stabilisierten Produkt des Beispiels 6, welches keine zusätzlichen Metalle aufwies.

In Gegenwart von 5 Gew.-% Molybdän betrug jedoch der Gewichtsverlust 87% in 5 Tagen.

Nach 2 Tagen war der Gewichtsverlust für das

(CH.,).,Si(OSi(CH.,);,

mit einer Viskosität von etwa 400 cSt bei 25°C wurde im Becherglas gemäß Versuch 1 bei 200⁰C geprüft.

Es bildete sich innerhalb von 45 min auf der Probe eine Haut. Das gleiche Verhalten beobachtete man bei einer unbehandelten Probe des gleichen Polysiloxanöls unter gleichen Bedingungen.

Bei 250⁰C im Becherglas zeigte die erfindungsgemäß stabilisierte Probe ebenfalls nach 45 min eine Haut, wohingegen das eisenfreie Polysiloxan bereits in 15 min die Haut zeigte.

Beispiel 15

In einen SOO-cm^-S-Halskolben mit mechanischem Rührer, Kondensator, Thermometer, Tropftrichter und Gaszuleitung über ei:: Nebenkreisventil wurden 175 g trimethylsiloxyendblockiertes Dimethylpolysiloxanöl (100 cSt bei 25°C und anscheinend 200 ppm OH) eingebracht und das Ganze mit Stickstoff ausgespült. In den Tropftrichter wurden 25 g Polysiloxane!, enthaltend 0,2 g Eisenpentacarbonyl, 75%ig, eingebracht. Der Stickstoffstrom wurde auf 5 cmVmin langsam gestellt und im Nebenkreis geführt, das Erwärmen begann unter Rühren des Polysiloxanöls, bis dieses einen kleinen Kegel bildete. Bei 150⁰C wurde innerhalb von 35 min das Eisenpolysiloxan-Konzentrat zugegeben und das gelbe Gemisch 5 h unter Stickstoff gerührt. Die schwach orange gefärbte Mischung konnte über Nacht auskühlen.

Eine Probe von 20 cm³ wurde entnommen und darin ein Eisengehalt von 235 ppm festgestellt.

Das restliche Gemisch wurde auf 150⁰C erhitzt, über die Oberfläche Luft mit einer Geschwindigkeit von 6cmVmin geleitet nach 6,5 h war die Lösung tief kirschrot und konnte abkühlen. Auch bei der Lagerung blieb diese Lösung offensichtlich homogen.

Diese Lösung von eisenhaltigem Polysiloxan wurde im Becherglas nach Versuch 1 auf ihre thermische Stabilität geprüft. Bei 325" C trat nach 650 h noch kein Gelieren ein. woraufhin der Versuch abgebrochen wurde.

stabilisierte eisenhaltige Polysiloxan des Beispiels 8 in Gegenwart von 5 Gew.-% Molybdänpulver 52%.

Tabelle 6	Gew.-%	Gew.-Verlust
Zugesetztes Metall	Metal!	%
	5	13
Kupferpulver	5	10
Aluminiumfolie	5	13
Eisenpulver	10	10
Zinnschwamm	5	11
Chrompulver	10	11
Zinkgranalien	5	10
Nickelpulver	—	10
Φ

Beim Vergleichsversuch ohne Metallzusatz betrug die Zeit bis zur Gelierung des unstabilisierten trimethylsiloxyendblockierten Dimethylpolysiloxans (350 cSt bei 25°C)nur25h.

Versuch 6

Ein Gemisch von 0,1 Gew.-% Eisencarbonyl Fe(COJs und 10 g ß-phenyläthylsubstituiertem Dimethylsiloxanöl der Formel

Die Lösung wurde dann noch im Sinne des Versuchs 1 im geschlossenen Rohr untersucht, und zwar nach einer Vorbehandlung bei 250°C während 16 h zur Entfernung der flüchtigen Substanzen.

Es wurde festgestellt, daß die Gelierung bei 325°C nach48 heintrat.

Wurde diese Stabilitätsprüfung ohne der Vorbehandlung zur Verflüchtigung wiederholt, so zeigte sich, daß die Gelierung in weniger als 22 h eintrat.

Beispiel 16

Beispiel 15 wurde wiederholt, jedoch in diesem Fall 190 g irimethylsiloxycndblockicrtcs Dimethylpolysiloxanöl zuerst mit 10 g entständige Dimethylhydroxysiloxygruppen tragendem Dimethylpolysiloxanöl (35OcSt bei 25^rC) gemischt, um den Hydroxylgehalt der Polysiloxane um etwa 50 Gew.-% auf 350 ppm OH zu erhöhen.

Eine Probe nach Zugabe von Eisenpentacarbonyl. jedoch vor Lufteinwirkung, zeigte einen Eisengehalt von 222 ppm.

Das Endprodukt hatte nur einen Eisengehalt von 162 ppm.

Nach 30 h bei 250⁰C hatten beide eisenhaltigen Polysiloxanproben im geschlossenen Rohr bei 325°C eine Gelierungszeit von 72 h.

Versuch 7

Die im Versuch 6 beschriebenen Maßnahmen wurden dahingehend abgewandelt, daß das trimethylsiloxyendblockierte Po'ysiloxanöl auf 200⁰C erhitzt wurde, bevor das Vorgemisch aus Eisencarbonyl und Polysiloxan unter Stickstoff innerhalb von 35 min zugesetzt wurde.

Nach 1 h konnte die Temperatur des dichten braunen Siloxanols langsam auf 140⁰C innerhalb von 2 h falle·; woraufhin an einer 30-cm³-Probe festgestellt wurde, daß im geschlossenen Rohr die Gelierung nach 77 h stattfand.

Die das eisenhaltige Polysiloxan enthaltende Lösung hatte eine Viskosität von 101 cSt bei 22°C und wurde im

Sinne des Versuchs 1 im geschlossenen Rohr auf ihre Tabelle

thermische Stabilität untersucht, nachdem die Probe

durch Erwärmen auf 250° C während 24 h von den Beiflüchtigen Substanzen befreit wurde. spiel

Bei 325° C dauerte es 82 h bis zur Gelierung. Die Behälterwände über dem eisenhaltigen Polysiloxan nach der Reaktion zeigten einen orangen Überzug, der bei Reaktionen bei 150° C nicht auftritt, jedoch war der Eisengehalt vor und nach der Lufteinwirkung etwa der gleiche, nämlich 210 ppm Fe.

Versuch 8

Nach einer Lagerzeit von 2 Monaten bei Raumtemperatur wurde eine Probe der Lösung von eisenhaltigem Polysiloxan des Beispiels 10 der Stabilitätsprüfung im geschlossenen Rohr unterzogen und festgestellt, daß nach 8 h bei 325° C ein Niederschlag auftrat und die Gelierung in 24 h bei einem Gewichtsverlust von 16% eintrat, wenn die Probe zuerst 20 h auf 250° C gehalten wurde.

Für die Untersuchung zur Bestimmung der Zerstörung bei der Lagerung wurde die Stabilitätsprüfung im geschlossenen Rohr nach Versuch 1 an bei Raumtempe- r> ratur gealterten Proben im Sinne der Tabelle 7 wiederholt.

Nur das gealterte Produkt aus Beispiel 10 zeigte eine Veränderung gegenüber der frischen Probe, deren Werte in Tabelle 3 enthalten sind.

Im Gegensatz zu der Probe aus Beispiel 12 in Tabelle 3, wurde die gealterte Probe des Beispiels 12 in Tabelle 7 nicht einer Vorbehandlung zur Entfernung von flüchtigen Stoffen bei 250°C unterzogen.

Die gealterte Probe aus Beispiel 10 wurde neuerlich r> mit Luft während 5 h bei 195 bis 215°C zusammengebracht, wobei die Luftgeschwindigkeit 30 cmVmin betrug. Man erhielt eine rote, eisenhaltige Polysiloxanflüssigkeit.

Gealtert Stabilität im geschlossenen Rohr

d Nieder- Gelzeit Gew.-

schlag h Verlust ■)

8	90	nein	96	24
9	105	nein	96	27
10	66	ja	84	27
12	59	ja	70	33
13	110	nein	96	29
Ver	3	nein	120	33
such 8
		Versuch 9

Versuch 6 wurde wiederholt, jeodch 200 g eines phenylhaltigen Dimethylpolysiloxanöls angewandt (2f Mol-% Phenyl, 75 Mol-% Methyl, etwa 1!OcSt bei 25° C). Die Luft hatte eine Strömungsgeschwindigkeil von 6 cmVrnin und setzte ein nach 2 h bei 150° C unter Stickstoff. Vor der Einwirkung der Luft wurde keine Probe genommen. Nach 3,5 h wurde die Luftgeschwindigkeit während h auf 20 cm-Vmin erhöht.

Man erhielt eine rote Lösung eines eisenhaltigen Polysiloxans mit einem Eisengehalt von 114 ppm.

Davon wurden Proben auf die thermische Stabilität im Becherglas und im verschlossenen Rohr bei 325° C ohne eine Vorbehandlung zur Verflüchtigung von Substanzen untersucht.

Im geschlossenen Rohr beobachtete man einen Gewichtsverlust von 59% und eine Gelierung nach 504 h und im Becherglas einen Gewichtsverlust von 67% und die Gelierung nach 204 h.

Vergleicht man diese Ergebnisse mit unbehandeltem phenylhaltigem Siloxan von Probe C in Tabelle 3, so ergibt sich, daß die erfindungsgemäße stabilisierte eisenhaltige Polysiloxanflüssigkeit eine wesentliche größere Stabilität an der freien Luft besitzt.

030 211/194

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Stabilisierung von fließfähigen Diorganopolysiloxanen, bestehend im wesentlichen aus Siloxyeinheiten in Form von Dimethylsiloxy, Diphenylsiloxy, Methylphenylsiloxy, Methylhydroxysiloxy, Methylvinylsiloxy, Trimethylsiloxy und Dimethylhydroxysiloxy, durch Erwärmen mit einer Eisenverbindung in Gegenwart von Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisierungsmittel ein Eisencarbonyl der Formel Fe(COJi Fe₂(CO)₉ und/oder Fe₃(CO)I₂ in einer solchen Menge zusetzt daß das stabilisierte Polysiloxan einen Eisengehalt zwischen 20 und 10 000 ppm erhält und auf 120 bis 350⁰C erwärmt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Stabilisierung Eisenpentacarbonyl in solcher Menge zusetzt daß das stabilisierte Polysiloxan einen Eisengehalt von 50 bis 400 ppm enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Stabilisierung über die Oberfläche der Diorganopolysiloxan-Flüssigkeit Luft leitet

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß man beim Stabilisieren auf etwa 150 bis 200° C oder etwa 275 bis 325° C erwärmt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man im wesentlichen unter wasserfreien Bedingungen arbeitet.