DE1569402A1

DE1569402A1 - Gegenueber hohen Temperaturen stabilisierte fluessige Polysiloxane

Info

Publication number: DE1569402A1
Application number: DE19641569402
Authority: DE
Inventors: Buchler Fritz Albert
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1963-12-17
Filing date: 1964-12-16
Publication date: 1970-05-27
Also published as: US3267031A; GB1081170A

Description

Gegenüber hohen Temperaturen stabilisierte flüssige Polysiloxane.
Die Erfindung bezieht sich auf gegenüber hohen Temperaturen mit Eisensalzen stabilisierte flüssige Polysiloxane.
Siliconmedien verschiedener Arten sind bekannt und werden im breiten Umfang als Schmiermittel und hydraulische Blüssigkeiten verwenden, insbesondere unter Temperaturbedingungen, bei denen Mineralöle und natürliche und synthetische Ester zu einer Zersetzung neigen. Infolge des zunehmenden Bedarfs qn Schmiermittelzusammensetzungen, die gegenüber noch höheren Betriebstemperaturen beständig sind, waren selbst die Silicone nicht völlig zufriedenstellend. So neigen die Siliconflüssigkeiten bei Temperaturen von etwa 316 0C oder daüber zu einer Gelieruhg mit erhöhter Geschwindigkeit, was zu einer wesentlichen Verringerung der Nutzungsdauerdes Mediums führt.
Zur Beseitigung dieser Schwierigkeiten wurden chemische Additive verwendet, die eine Verbesserung der Hochtemperaturbeständigkeit der Siliconflüssigkeiten bewirken. Besonders wirksame Additive dieser Art sind beispielsweise die Eisen -salze von organischen Säuren z.B. Jene Verbindungm, die in der USA-Patentschrift 2 445 567 beschrieben sind.
Bei einem bekannten Verfahren zur Stabilisierung flüssiger, nicht harzartiger Organopolysiloxane wurden den Polysiloxanen stabilisierende Mengen von Eisen-, Kobalt-, Nickel-oder Kupfersalzen einer organischen Säure zugesetzt.
Es ist ferner die Herstellung von stabilisierten flüssigen Polysiloxanen, insbesondere von flüssigen Polysiloxanen,bestehend aus Methyl-, Methylphenyl- oder Methylmonochlorphenylpolysiloxanen bekannt, wobei eine fließfähig Mischung von wenigstens-einem der genannten flüssigen Polysiloxane, bei welchen unmittelbar an das Silicium gebundener Wasserstoff in einem Ausmaß von 0,0003 bis weniger als etwa 0,034 Gew.-% vorhanden ist, mit einer Lösung in einem flüchtigen aromatischen Kohlenwasserstoff-i,ösungsmittel von etwa o,2 - 0,5 Gew.-% Salicylalpropylendiamincerchelat und einer Menge an Disalicylalpropyldiamin in etwa der 2 bis lo-fachen Gewichtsmenge des Cerchelats gebildet wird, eine Sauerstoff-Inertgas-Mischung mit einem Gehalt von etwa 20 bis 60 Vol.-% Sauerstoff in die fließfähige Mischung unter Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 280 - 290°C geblasen wird, und die dabei sich ergebenden Dämpfe aus deren Nähe weggespült werden, bis die erhaltene Flüssigkeit eine stroh-bis rot-bernsteinfarbene Färbung erhält.
Das hierbei verwendete Disalicylalpropylencerchelat wird aus einem Seltenen Erdenmetall hergestellt, das sehr teuer ist. Die Siliconpolymerisatflüssigkeiten gehören bekanntlich den teuereren technischen Flüssigkeiten an und der Zusatz eines so kostspieligen Stabilisierungsmittels, wie der Cerverbindung, trägt offensichtlich zu einer beachtlichen Steigerung der Kosten bei.
Jedoch erfordern die heutigen Anwendungen häufig, daß die Siliconflüssigkeiten eine noch höhere Temperaturbestandigkeit, als dies bisher möglich war, aufweisen.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung von Blüssiegen Polysiloxanan, bei welchen die Stabilität gegenüber hohen Temperaturen wesentlich verbessert ist und die daher für Anwendungszwecke unter Hochtemperaturbedingungen besonders wertvoll sind.
Die gegenüber hohen Temperaturen mit Eisensalzen stabilisierten flüssigen Polysiloxane sind dadurch gekennzeichnet, daß die Polysiloxane die Einheitsformel RnSiO4 n 2 aufweisen, worin n einen Wert von 1,1 bis 2,9 und R einen organischen Rest bedeuten, und eine geringe Menge eines Eisensalzes einer organischen Säure zusammen mit einem Oxyd, Hydroxyd oder Carbonat eines Metalls der Gruppe 2A des Periodischen Systems nach Mendeljeff, Jeweils in Mengen von osooo1 bis Io Gew.-% enthalten.
Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß durch die Einverleibung der angegebenen Verbindung eines Metalls der Gruppe 2A zusammen mit dem Eisensalz die nutzbare Lebensdauer der Polysiloxanflüssigkeiten wesentlich erhöht wird.
Einige Beispiele für die durch R in der vorstehenden Formel dargestellten organischen Reste sind: Kohlenwasserstoff einschließlich aliphatischer Gruppen, z.3. Methal-, Propyl, Pentyl-, Hexyl- und Decylgruppen ; alicyclische Gruppen, z.B. Cyclohexyl- und Cyclopehtylgruppen; Arylgruppen, z. B. Phenyl- und Naphthylgruppen; Aralkylgruppen, z,B. die 3enzylgruppe; Alkarylgruppen, z. B. Tolyl- und XylyIgruppen, halogenierte, Sauerstoff und Stickstoff enthaltende organische Reste, einschließlich halogenierter Arylgruppen, Alkyl- und Aryläthergruppen, aliphatische Estergruppen, organische @äuregruppen und Cyanoalkylgruppen.
Die organischen Reste enthalten im allgemeinen 1-30 Kohlenstoffatome.
Von besonderem Interesse sind Polysiloxanflüssigkeiten mit den Organosiloxaneinheiten der vorstehend angegebenen Formel, in der R aus der nachstehenden Gruppe gewählt iat: (a) Alkylreste, z.B. Methyl, (b) gemischte Alkyl- und Arylreste, z. B. Phenylreste, in einem Molverhältnis von Alkyl zu Aryl von etwa 0,5 bis etwa 25, (c) gemischte Alkyl und halogenierte Arylreste, z. B. chlorierte, bromierte Phenylreste, in einem Molverhältnis von Alkyllzu halogeniertem etwa Aryl von o,5 bis 25, und (d) gemischt Alkyl, Aryl und halogenierte Arylreste in einem Molverhältnis von Alkyl zu der Gesamtmenge an Aryl und halogeniertem Aryl von etwa o,5 - etwa 25; die halogenierten Arylreste besitzen in allen Fällen Jeweils 1 bis 5 Halogenatome. Diese Siliconmassen können auch aus physikalischen Gemischen von einem oder mehreren der Polysiloxane, in denen R die vorstehend angegebene Bedautung hat, bestehen.
Die Viskosität der Siliconmassen änddrt sich in Abhängigkeit von einer Anzahl von Faktoren, wie den verwendeten Ausgangsmaterialien und ihrer Herstellungsmethode.
Allgemein können die flüssigen Polysiloxane Molekulargewichte von 200 aufwärts, häufig von 500 - 1o.ooo, besitzen.
Weitere Einzelheiten bezüglich der Herstellung und der Eigenschaften vqn Polysiloxan der vorstehend genannten Art sind beispielsweise in "An Introduction to the Chemistry of Siliconen, E.G. Rochow, weite Ausgabe (1951), John Wiley & Sons, und "Organic Silicon Compunds", C. Eaborn (1960), Academic Press, New York, angegeben.
Eisensalze organischer Säuren, die als Stabilisierungsmittel fur die Siliconflüssigkeiten gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Salze von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Carbonsäuren, Die Säuren können einbasisch oder polybasisch sein. Beispiele derartiger Salze umfassen Eisenacetat, Eisenpropionat, Eisenbutyrat, Eisenisobubyrat, Eisen-2-äthylhexanoat, Eisenbenzoat, Eisennaphthalat, Eisentoluat, Eisencyclohexanoat, Eisenoxalat, sowiedie in der USA-Patentschrift 2 445 567 genannten Eisensalze. Das Eisensalz von Äthylhexansäure ist ein besonders wirksames Stabilisierungsmittel dieser Art.
Die Menge an Eisensalz, die den Polysiloxanen zugegeben wird, liegt im allgemeinen im Bereich von 0,001 - 10 Gew.-%.
Die Anwendung größerer Mengen ist in manchen Fällen wünschenswert, um einen gewissen Verlust an diesem Additiv, beispielsweise durch Absorption und Sedimentation unter den BetHebsbedingungen auszugleichen.
Die Additive, die zur weiteren Verbesserung der Hochtemperaturstabilität dieser eisenstabilisierten flüssigen Polysiloxane gemäß der Erfindung verwendet werden, sind die Oxyde, Hydroxyde oder Carbonate von Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, und Radium, wobei die Verbindungen von Calcium, Barium und Strontium insbesondere Calciumoxyd, Calciumhydroxyd und Bariumoxyd bevorzugt werden.
Die Menge der verwendeten 2A-Metallverbindung hängt von verschiedenen Faktoren ab, einschließlich der Menge des anwesenden Eisensalzes und dem gewünschten Stabilitätsgrad.
Allgemein können Mengen im Bereich von o,oool - 10 %, vrzugsweise von o,ool bis o,1 ew.-% der Polysiloxanmasse verwendet werden.
Die Erfindung wird anhand der nachstehenden besonderen AusführunSsformen und Vergleichsversuche näher erläutert.
Hochtemperaturstabilitätstest: Bei diesem Test wird die Hochtemperaturstabilität durch Bestimmung (1) der Fähigkeit einer Siliconflüssigkeit fließfähig zu bleiben, d.h. einer Gelierung bei 31600 in Anwesenheit von Zuluft zu widerstehen, und (2) der Verdampfungsrate der Flüssigkeit , angezeigt durch deren prozentualen Gewichtsverlust nach bestimmten Zeitspannen, gemessen. Gemäß der Prüfmethode wird eine Probe der Siliconflüssigkeit in einem Pyrex-Becher in einen Ofen eingebracht und bei 316 0C unter Zwangsluftumlauf gehalten. Die Fließfähigkeit des Oles wird dann beobachtet, bis die Probe keinen Schwerkraftfluß mehr zeigt. Die Zeit, die vom Beginn des Testes bis zu diesem Punkt verstreicht, wird dann als die "Gel@eit" der Probe angegeben. Nach gewissen Erhitzungsdauern wird die Probe gewogen, um ihren prozentualen Gewichtsverlust zu ermitteln und die Verdampfungsrate oder Verdampfungsgeschwindigkeit zu bestimmen.
Beispiel 1 Das verwendete Grundmedium war ein Methylphenylpolysiloxan mit einem Methyl/Phenyl-Molarverhältnis von 2o:1, einem Molekulargewicht von etwa 3500 und einer kinematischen Viskosität von 80 Centistokes bei 380C.
Zu diesem Grundmedium wurden 0,25 % Eisenoctoat und 1 % Calciumoxyd zugegeben. Diese Zusammensetzung wurde dem Hochtemperaturstabilitätstest unterworfen und die"Gelzeitn und der gewichtsprozentuale Verlust wurden aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben. Der Test wurde außerdem mit dem gleichen Siliconmedium, das das Eisenoctoat aber kein Calciumoxyd enthielt, durchgeführt.
Tabelle I Hochtemperaturstabilitätstest Eison- Gew.-% Verlust Beisp. salz 2A Gel- bei 316°Cä(600°F) Nr. Gew.-% Verbindg. Gew.-% zeit 10 h 500 h 0,25 keine - 550 18,6 54,6 1 0,25 Cao 1,0 940 17,8 50,5 Es ist ersichtlich, daß das Calciumoxyd die "Gelzeit" des Meidums von 550 auf 940 Stunden erhöht und weiterhin seinen Gewichtsverlust und demgemäß seine Verdampungsgeschwindigkeit verringert.
Beispiele 2 und 7) Der Hochtemperturstabilitätstest wurde mit einem Siliconmedium durchgeführt, das die Metallverbindungen der Gruppe n gomäß der Erfindung aber kein Eisensalz enthielt. Das verwendete silicongrundmedium war ein Methylphenylpolysiloxan mit einem Methyl/Phenyl-Molarverhältnis von 20:1, einem Molekulargewicht von etwa 2500 und einer kinematischen viskosität von 40 Centistikes bei 38°C (100°F). Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle II Hochtemporaturstabilitätstost Eison- Gew.-% Verlust Beisp. salz 2A Gel- 10 h bei 316°C Nr. Gew.-% Verbindg. Gew.-% zeit - keine 9 9 37,8 2 - CaO 0,9 9 36,ß 3 Ca(OH)2 1,0 9 38,2 Aus den vorstehenden Angaben ist ersichtlich, daß die Zugabe der Motallvorbindung der. Gruppe 2A zu doa Siliconmedium keine Verbesserung der "Gelzeit" erzeugt, wenn kein Eisensalz anwesend ist., Beispiele 4 - 8 Unter Anwendung der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wurde ein Methylphenylsiloxanmedium mit t oino Mothyl/Phenyl-Molarvorhältnis von 8:1, einem Molekulargewicht von etwa 3000 und einer kinematischen Viskosität von 65 Centistokes bei 38°C mit 0,25 % Eisenoctoat und den nachstehend angegebenen Mengen verschiedener Metallverbindungen der Gruppe 2A vermischt. Es wurde dor Hochtemperaturstabilitätstest mit diesen Zusammensetzungen durch geführt und die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben.
Tabelle III Hochtemporaturstabilitätstost Gew.-% Verlust Beisp. 2A Gel- bei 316°C Nr.* Verbindg. Gew.-% zeit 20 h 500 h 4 CaO 0,7 900 20,2 57,5 5 Ca(OH)2 1,0 1300 22,0 53,6 6 CaCO3 1,4 900 16,5 56,0 keine - 900 20,7 54,2 7 CaO 4,6 1730 19,4, 45,4 9 BaO 2,7 2400 20,3 53,3 * jede geprüfte Zusammensetzung enthielt 0,25 Gew.-% Eisenoctoat Aua der Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die Zugabe aor Metallverbindung der Gruppe 2A zu dem mit Eisensalz stabilisierten siliconmedium Erhöhungen der "Gelzeit" im 3croich von 163 % (550 auf 900 h, Beispiele 4 und 6) bis 266 % (900 auf 2400 a, Beispiel 8) erzeugte.
Beispiele 9 und 10 Unter Anwendung der Arbeitsweise gemäß Beispiol 1 wurden ein Methylphenylsiloxan mit einem Methyl/Phenyl-Molarvorhältnis von 0,75:1, einem Molekulargowicht von etwa 900 und einer kinematischen Viskosität von 230 Centistekes bei 38°C C , 0,25 Gew.-% Eisenoctoat und die nachstehend angegebenen 2A-Gruppen-Additivo miteinander vermischt und dem Hochtemperaturstabilitätstest unterworfen; es wurden die nachstehenden Ergebnisse erzielt: Tabelle III Hochtemporaturstabilitätstost Besp. 2A Gel- Gew.-% Verlust Nr.* Verbindg. Gew.-% zeit 500 h bei 316°C keine - 940 9 CaO 1,0 190,0 73,3 NA, 10 Ca(OH)2 o,a 1225 72,9 * jede geprüfte Zusammensetzung enthielt 0,25 Gew.-% Eisenoeteat Aus den vorstehenden Untersuchungsergebnissen ist ersichtlich, daS dio Additivo gemäß dor Erfindung bei Verwendung in Kombination mit den Eisensalz einor organischen Säure eine überraschende wirksamkeit bezüglich einer Erhöhung der Hochtemperaturbeständigkeit von Siliconmedien haben.
Die stabilisierten Siliconmedien gemäß der Erfindung können hergestollt worden, @indem man da Siliconmedium, das Eisensalz und die Metallverbindung der Gruppe 2A in irondeinor gewünschten Reihenfolge vemischt.
Beispiel 11 Es wurden zwei Versuchsreihen mit Polysiloxanen ausgeführt.
A. In der ersten Reihe wurden folgende Zusammensetzungen untersucht: (1) Eine Polysiloxan-FlUssigkeit mit einem molaren Verhältnis von Methyl zu Phenyl von 8 : 1, einem Molekulargewicht von etwa 3000 und einer kinematischen Viskosität bei 380 a von 65 Centistokes.
(2) Die Polysiloxan-FlüssXgkeit gemäß (1) mit Beimischungen von 0,9 Gew.-% und 3,1 Gew.-% Calciumoxyd.
(3) Eine Polysiloxan-Flüssigkeit mit den gleichen Eigenschaften wie die Zusammensetzung (1) mit einem Gehalt an 0,25 Gew.-% Eisenoctoat und (4) die Polysiloxan-Flüssigkeit gemäß (3) mit einer zusätzlichen Beimischung von 0,7 Gew.-% Calciumoxyd.
Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle V aufgefUhrt.
Tabelle V Zusammensetzung Eisenoctoat CaO Gelzeit-Gew.-% Gew.-% Std.
A (1) - - 15 A (2) 0,9 22,5 A (2') 3,1 60 A(3) 0,25 - 550 A(4) 0,25 0,7 900 Die Zusammensetzung A (4) ist die gleiche wie die im vorstehenden Beispiel 4 angegebene.
B. In der zweiten Reihe wurden folgende Zusammensetzungen geprüft: (1) Eine Polysiloxan-FlUssigkeit mit einem molaren Verhältnis von Methyl zu Phenyl von 75 : 1, einem Molekulargewicht von etwa 900 und einer kinematischen Viskosität bei 380 C von 230 Centistokes.
(2) Die Polysiloxan-FlUssigkeit gemäß (1) mit einer Beimischung von 1 Gew.-% Caleiumhydroxyd.
(3) Die Polysiloxan-Flüssigkeit gemäß (1) mit einer Beimischung von 1,3 Gew.-% Calciumoxyd.
(4) Eine Polysiloxan-Flüssigkeit mit den gleichen Eigenschaften wie Zusammensetzung (1) mit einem Gehalt an 0,25 Gew.-% an Eisenoctoat.
(5) Die Polysiloxan~FlUssigkeit gemäß (4) mit einer zusätzlichen Beimischung von 0,8 Gew.-% Calciumhydroxyd.
(6) Die Polysiloxan-FlUssigkeit gemäß (4) mit einer zusätzlichen Beimischung von 1,0 Gev.-% Calciumoxyd.
Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle VI aufgefUhrt.
Tabelle VI Zusammensetzung Eisenoctoat CaO Ca (OH)2 Gelzeit Gew.-% Gew.-% Std.
B (1) - - 300 B (2) - 1,0 425 B (3) 1,3 3-400 B (4) 0,25 0 0 940 B (5) 0,25 o, 0,8 1225 B (6) 0,25 1,0 O-*1900 Die Zusammensetzungen B (4), B (5) und B (6) sind die gleichen wie die in der vorstehenden Tabelle IV aufgeführten.
Aus dem vorstehenden Vergleichsversuch ist ersichtlich, daß die Zugabe von Verbindungen der Metalle der Gruppe 2A mit den Eisensalzen einen unerwarteten verbesserten oder synergistischen Effekt liefert. Durch die Zugabe von Eisenoctoat allein wird die Stabilität des Siloxanpolymerisats lediglich in dem zu erwartenden Ausmaß verbessert. Ein Beispiel für eine Verbindung eines Metalls der Gruppe 2A, nämlich CaO, liefert andererseits nahezu überhaupt keinen Erfekt. Erst durch die Kombination von den beiden Verbindungen wird die Stabilität von etwa dem 4-bis 60-fachen erhöht. Die vorstehenden Vergleichsversuche zeigen, daß durch die Anwendung der besonderen Kombination gemäß der Erfindung eine Uberlegene Stabilisierungswirkung erzielt wird Selbst bei Verwendung des sehr kostspieligen Disalicylalpropylencerchelats als S'cabilisierungsmittel konnten die gemäß der Erfindung erzielten vorteilhaften Ergebnisse nicht erreicht werden.
Die Zusammensotzungen gemäß der Erfindung können auch wirksamo Mengen verschiedener anderer Additive enthalten, Z. ß. solche ADditive, wie sie normalerweise in Schmiermittelzusammensetzungen verwendet werden, einschließlich Detergentien, Rostinhibitoren, Schmierfähigkeitzverbesserer, Höchstdruckmittel (E.P. agents) und Antiverschleißmittel. Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können auch andere Schmiormittel onthalton, oinschlioßlioh der mischpolymeren Siloxan- und Organozinnverbindungen, wie sie in der USA-Patentschrift 3 090 754 beschrieben sind.
Es ist ersichtlich, daß Polysiloxanmedien gemäß der Erfindung aufgrund ihrer Stabilität in vorteilhafter Weine bei einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden l : ömon. Beispielsweise können sie als solche als Schmiernittol, einschließlich hydraulischer Medien, oder alß Mischkomponenten für Erdöl- und synthetische Schmieröle und Schmirfette zur VErbesserung der Hochtemperaturbestänligoit dieser letztgenannten Materialien verwendet werden.
Die stabilisierten Silicone können auch vorteilhaft als Wärmeübertrageungsmedien oder als dielektrische Medien bonutzt worden.

Claims

Patentansprüche 1) Gegenüber hohen Temperaturen mit Eisensalzen stabilisierte flüssige Polysiloxane, dadurch gekennzeichnet, daß die Polysiloxane die Einheitsformel RnSiO4-n 2 aufweisen, worin n einen Wert von 1,1 bis 2,9 und R einen organischen Rest bedeuten, und eine geringe Menge eines Eisensalzes einer organischen Säure zusammen mit einem Oxyd, Hydroxyd oder Carbonat eines Metalls der Gruppe 2A des periodischen Systems nach Mendeljeff, jeweils in Mengen von o,oool bis lo Gew.-% enthalten.
;o) Polysiloxane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung eines Metalls der Gruppe 2A aus einer Calcium-, Barium- oder Strontiumverbindung, insbesondere aus einem Calciumoxyd, Oalciumhydroxyd oder Bariumoxyd besteht.
3) Polysiloxane nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung eines Metalls der Gruppe 2A in einer Menge von o,ool bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Polysiloxanmasse, vorhanden ist.