DE1097068B - Schmier- und Waermeuebertragungsmittel auf der Basis von mineralischen oder synthetischen OElen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Mineralische und synthetische Öle neigen unter der Einwirkung ionisierender Strahlung oder bei starker thermischer Beanspruchung bzw. unter Bedingungen, die für fotochemische Reaktionen günstig sind, zu einer Erhöhung ihrer Viskosität. Man nimmt an, daß in allen diesen Fällen in dem betreffenden Öl freie Radikale gebildet werden, die das Öl selbst angreifen und zu Zersetzungserscheinungen bzw. Polymerisationen und Verharzungen Anlaß geben.

Es wurde nun gefunden, daß Schmier- und Wärmeübertragungsmittel mit einer besonders hohen Stabilität gegenüber der Einwirkung von z. B. ionisierenden Strahlungen, wie sie in industriellen Kernspaltungsanlagen auftreten, bzw. mit erhöhter thermischer Beständigkeit und von hoher Oxydationsfestigkeit erhalten werden, wenn man den mineralischen oder synthetischen Basisölen kleinere Mengen einer dihydroaromatischen Verbindung mit mindestens drei verschmolzenen Benzolringen zusetzt. Vorzugsweise werden diese dihydroaromatischen Verbindungen in Mengen von 1 bis 30 Gewichtsprozent und insbesondere von 4 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, verwendet.

Es ist an sich bekannt, daß Ölzusatzstoffe, welche dihydroaromatische Verbindungen aus einem oder mehreren Benzolringen und einem damit verschmolzenen heterocyclischen Ring darstellen, als Oxydationsstabilisatoren in Motorkraftstoffen und Schmiermitteln wirksam sind. Derartige Verbindungen üben jedoch keinen entsprechenden günstigen Einfluß hinsichtlich der durch freie Radikale erzeugten Viskositätssteigerungen und Zersetzungserscheinungen auf, wie die nachfolgend beschriebenen Vergleichsversuche unter Beweis stellen.

Es ist auch schon empfohlen worden, Verbindungen mit vollständig aromatisierten Ringen, wie 1-Methylnaphthalin, als Komponente bei der Herstellung strahlungsfester Öle zu verwenden, da derartige Aromaten nicht so leicht durch freie Radikale polymerisiert werden und weniger zur Gasbildung neigen. Gemäß einem Beispiel können 75% eines paraffinbasischen Schmieröls, welches nur wenig Aromaten enthält, mit 20 % 1-Methylnaphthalin und 5% Didodecylselenid verschnitten werden. Man muß jedoch annehmen, daß hier der erzielte günstige Effekt weniger auf einer wirklichen Stabilisierungs- und Schutzwirkung des Naphthalinderivates als auf einer den angewandten Mengenverhältnissen entsprechenden Verbesserung beruht, da solche Aromaten schon an sich viel strahlungsfester sind als paraffinbasische Raffinate. Außerdem ist es erfahrungsgemäß auch viel schwieriger, aromatenreiche Basisöle gegenüber der Einwirkung freier Radikale zu schützen, als die Strahlungsfestigkeit eines aromatenarmen Öls zu steigern.

Beispiele geeigneter Verbindungen, die drei verschmolzene Ringe enthalten, sind Dihydrophenanthren und Dihydroanthracen. Dihydrophenanthren wird bevor-

Schmier- und Wärmeübertragungsmittel auf der Basis von mineralischen

oder synthetischen ölen

Anmelder:
»Shell« Research Limited, London

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 16. August 1957

James Harold Thurston Brook,

Rock Ferry, Cheshire,
und Roy William Glazebrook, Upton, Chester

(Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden

zugt verwendet. Die beiden durch die Hydrierung angelagerten Wasserstoffatome sollen möglichst im gleichen Ring vorliegen, und sie sind vorzugsweise an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden, wie z. B. bei 9,10-Dihydrophenanthren. Die dihydroaromatische Verbindung kann auch abgeleitet sein von einer aromatischen Verbindung, welche andere Substituenten enthält, wie 2-Methyl-8-isopropylphenanthren. Die Verbindung kann auch abgeleitet sein von einer aromatischen Verbindung, die mehr als drei verschmolzene Benzolringe aufweist, wie z. B. Chrysen oder Tetracen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf eine Modifikation der neuen Schmier- und Wärmeübertragungsmittel, welche zusätzlich noch eine geringe Menge eines Kettenübertragungsmittels enthalten.

In der vorliegenden Beschreibung bedeutet »Kettenübertragungsmittel« eine Verbindung, die mit den im Öl unter Abgabe eines Wasserstoffatoms erzeugten freien Radikalen reagieren kann, wobei die betreffende Verbindung selbst in ein freies Radikal mit einer gewissen Beständigkeit umgewandelt wird. Es ist erwünscht, daß sich eine solche Verbindung vorzugsweise mit der dihydroaromatischen Verbindung umsetzt, die als Stabilisierungsmittel zugesetzt worden ist. Ein solcher Kettenüberträger kann z. B. ein Mercaptan, ein Alkylphenol, ein alkyliertes aromatisches Amin oder ein stark halogenierter Kohlenwasserstoff, wie Chloroform, sein.

009 698/470

Besonders geeignete Kettenüberträger sind Mercaptane, die vorzugsweise mehr als 8 Kohlenstoffatome enthalten, wie Nonylmercaptan, Decylmercaptan und Undecylmercaptan. Besonders bevorzugte Mercaptane sind n-Dodecylrnercaptan und t-Dodecyhnercaptan. Als Kettenüberträger aus der Gruppe der Thiophenole können sowohl substituierte als auch unsubstituierte Thiophenole verwendet werden, wie Thiophenol, die Thiokresole, a-Thionaphthol und /3-Thionaphthol.

Die so modifizierten Schmier- und Wärmeübertragungsmittel enthalten vorzugsweise zwischen 1 und 30 Gewichtsprozent des Kettenübertragungsmittels, berechnet auf das Gewicht der Mischung, und besonders zweckmäßig zwischen 2 und 10 Gewichtsprozent. Das Verhältnis von Kettenübertragungsmittel zu dihydroaromatischer Verbindung soll aber nicht größer als 2 :1 sein, und vorzugsweise liegt es zwischen 1:1 und 1:10.

Als Basisöl kann jede Art von mineralischem und synthetischem Öl verwendet werden, z. B. ein Kohlenwasserstofföl, wie Benzin, Leuchtöl, Gasöl, Dieselöl, Schmieröl oder ein aus Erdöl abgeleitetes Rückstandsöl. Das Basisöl kann auch ein Raffinat sein, das erhalten worden ist durch eine Behandlung mit einem selektiven Lösungsmittel für aromatische Verbindungen. Wenn das Öl besonders beständig sein soll gegenüber ionisierender Strahlung, ist es zweckmäßig reich an aromatischen Komponenten und hat dann vorzugsweise eine Viskositäts-Dichte-Konstante über 0,85. Es kann ein aromatischer Extrakt sein, beispielsweise ein aromatischer Extrakt, der erhalten worden ist aus einer bereits verhältnismäßig stabilen Ölfraktion, wie dem Kreislauföl aus einem katalytischen Spaltprozeß. Man kann aber auch synthetische Schmieröle, wie polymerisierte Olefine, alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe, flüssige Polysiloxane und Fluorkohlenwasserstoffe, sowie Schmieröle vom Estertyp, z. B. Di-(2-äthylhexyl)-sebazat oder -adipat und Dinonylsebazat oder -adipat und Trioctylphosphat, sowie weiterhin auch fette Öle, wie Rizinusöl, verwenden.

Die gesteigerte Stabilität gegenüber freien Radikalen bei den neuen Schmier- und Wärmeübertragungsmitteln führt zu verbesserten Eigenschaften in bezug auf Stabilität gegenüber ionisierender Strahlung, thermische Stabilität, photochemische Stabilität oder Oxydationsbeständigkeit.

Die Gemische nach der Erfindung können auch untergeordnete Mengen anderer Zusatzstoffe enthalten, wie Antioxydationsmittel, Korrosionsverhinderer oder rostverhütende Verbindungen, verschleißhindernde Mittel, Verbesserungsmittel für die Farbe.Stockpunktserniedriger, Viskositätsverbesserungsmittel und schaumhindernde Mittel.

In den nachstehenden Beispielen 1 bis 4 wurde tertiäres Butylperoxyd verwendet, um in -den betreffenden Zusammensetzungen freie Radikale in regelbarer Weise zu erzeugen und deren Wirkung hinsichtlich der Viskositätssteigerung des Basisöls unter reproduzierbaren Bedingungen messen zu können.

Beispiel 1

Es wurde ein Gemisch aus einem Basisöl mit der Viskosität 31,9cSt und 5 Gewichtsprozent Dihydrophenanthren, berechnet auf das Gewicht des Ausgangsöls, hergestellt, und dann wurden 5 Gewichtsprozent tertiäres Butylperoxyd zugesetzt. Die Viskosität des Öls bei 37,8° C wurde bestimmt und das das tertiäre Butylperoxyd enthaltende Ölgemisch dann 25 Stunden auf 135° C erhitzt.

Die Zersetzungsprodukte des tertiären Butylperoxyds, nämlich Aceton und tertiäres Butanol, wurden zusammen mit der geringen Menge von unzersetztem Peroxyd aus dem Öl durch Destillation bei niedriger Temperatur entfernt.

Die prozentuale Steigerung der Viskosität, die durch diese Behandlung herbeigeführt worden war, ist ein Maß für die Schädigung, die durch die freien Radikale herbeigeführt wird. Zu Vergleichszwecken wurde das Ausgangsöl allein in ähnlicher Weise mit 5 Gewichtsprozent tertiärem Butylperoxyd behandelt und die prozentuale Steigerung ίο der Viskosität gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Basisöl allein

Basisöl + 5 Gewichtsprozent
Dihydrophenanthren

°/o Steigerung
der Viskosität in cSt

(gemessen bei 37,8° C)

58

36

Diese Ergebnisse zeigen, daß das Ölgemisch, welches die dihydroaromatische Verbindung enthielt, durch die freien Radikale weniger leicht angegriffen wurde.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus medizinischem Paraffinöl mit einer Viskosität bei 37,8° C von 78,3 cSt und 5 Gewichtsprozent Dihydrophenanthren wurde mit wechselnden Mengen von tertiärem Butylperoxyd 25 Stunden bei 135° C erhitzt. Die Zersetzungsprodukte des tertiären Butylperoxyds, nämlich Aceton und tertiäres Butanol, wurden zusammen mit der geringen Menge von unzersetztem Peroxyd durch Destillieren aus dem Öl bei niedriger Temperatur entfernt. Es wurde die Endviskosität des Gemisches nach dieser Behandlung bestimmt. Zu Vergleichszwecken wurde eine Mischung aus dem betreffenden medizinischen Paraffinöl in gleicher Weise mit wechselnden Mengen von tertiärem Butylperoxyd behandelt und abschließend die Viskosität gemessen. Die erhaltenen Resultate sind aus Tabelle 2 ersichtlich.

45	Gewicht	55 O	Tabelle 2	Gewicht	Basisöl
	50 Peroxyd	1,275		Peroxyd	-(- 5 Gewichts
		2,63			prozent
		3,72	Basisöl allein,		Dihydro
%	5,01	Viskosität	7o	phenanthren, Viskosität
50 5,32	in cSt	0	incSt
6,13		2,64	gemessen
gemessen	3,58	bei 37,8°C
bei 37,8°C	5,25	67,29
78,3	5,91	72,63
84,65		72,96
93,86		72,2
103,4		74,1
113,8
118,2
127,3

Diese Ergebnisse zeigen, daß die durch die gebildeten

freien Radikale bewirkte Polymerisation viel langsamer

fortschreitet in Ölen, welche eine dihydroaromatische Verbindung enthalten als in Ölen, die keine derartige Verbindung aufweisen.

Nach der Behandlung mit dem tertiären Butylperoxyd

enthielten die erfindungsgemäßen Schmier- und Wärmeübertragungsmittel beträchtliche Mengen an Phenanthrene

Dies beweist, daß das Dihydrophenanthren mit den vorhandenen freien Radikalen unter Verlust seiner beiden Wasserstoffatome reagiert hatte.

Beispiel 3

Gemische aus medizinischem Paraffinöl mit einer Viskosität von 78,3 cSt bei 37,8° C mit 5 Gewichtsprozent verschiedener dihydroaromatischer Verbindungen, die teilweise nur zwei miteinander verschmolzene Benzolringe bzw. einen mit einem heterocyclischen Ring verschmolzenen Benzolkern aufweisen, wurden mit 5 Gewichtsprozent tertiärem Butylperoxyd bei 135° C während 25 Stunden behandelt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die prozentuale Änderung in der Viskosität wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Zu Vergleichszwecken wurde auch das medizinische Paraffinöl ohne Gehalt an dihydroaromatischer Verbindung in der gleichen Weise behandelt.

20

Tabelle 3

	°/0 Steigerung
Dihydroaromatische Verbindung	der Viskosität in cSt
	gemessen bei 37,8° C
Basisöl allein	47
Dihydrothionaphthen	37
1,4-Dihydronaphthalin	68
1,2-Dihydronaphthalin	77
9,10-Dihydrophenanthren ...	10

Kettenüberträgern zu einem Öl seine Beständigkeit gegenüber dem Angriff durch freie Radikale erhöht wird. Die so erzielbare kombinierte Wirkung ist größer als diejenige von einem dieser beiden Stoffe allein.

Beispiel 5

Es wurden Gemische aus einem Basisöl, 5 Gewichtsprozent von 9,10-Dihydrophenanthren sowie 1 Gewichtsprozent eines Kettenübertragungsmittels hergestellt. Die Viskosität der Gemische bei 37,8° C wurde bestimmt, und darauf wurden Proben bestrahlt mit 2 MeV Betastrahlen aus einem Generator nach Van de Graaff. Allmählich wurde bei der Bestrahlung eine maximale Temperatur von 100° C erreicht. Wegen der Notwendigkeit, den Generator zeitweilig abzustellen, variierte die Temperatur jedoch fast kontinuierlich zwischen Raumtemperatur und 100° C im Verlauf jeder vollständigen Untersuchung. Zu Vergleichszwecken wurden das Basisöl allein und Gemische ohne Kettenübertragungsmittel in ähnlicher Weise behandelt.

Die Viskosität der Öle erhöhte sich infolge der Polymerisation, die durch die freien, durch die Bestrahlung erzeugten Radikale verursacht wurde. Der prozentuale Anstieg in der Viskosität wurde gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Tabelle 5

Diese Ergebnisse zeigen, daß medizinisches Paraffinöl, welches die dihydroaromatische Verbindung gemäß vorliegender Erfindung enthält, eine erhöhte Beständigkeit gegenüber freien Radikalen hat.

Beispiel 4

Unter Verwendung eines Ausgangsöls mit der Viskositat von 138 cStbei 37,8° C wurden Mischungen hergestellt, die 5 Gewichtsprozent verschiedener dihydroaromatischer Verbindungen sowie 5 Gewichtsprozent eines Kettenübertragungsmittels enthielten. Diese Mischungen wurden mit 5 Gewichtsprozent tertiärem Butylperoxyd bei 135° C während 25 Stunden behandelt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Änderungen in der Viskosität wurden gemessen.

Zu Vergleichszwecken wurde auch das Basisöl allein in ähnlicher Weise behandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

Öl	Dosis Mrad	Anfangs viskosität in cSt bei 37,8°C	Viskositäts steigerung m°/„
MPO	248 248 400 400 410 570 570 570 570	77,7 63,8 77,7 63,8 63,6 31,7 28,5 28,6 27,6	62 34 143 69 60 87 68 77 46,5
MPO/DHP MPO
MPO/DHP MPO/DHP/TTBP .. HVI
HVI/DHP HVI/DHP/TTBP .. HVI/DHP/ßTN

	Kettenüber	% Steigerung
Dihydroaromatische	tragungsmittel	der Viskosität
Verbindung		m Cot
		gemessen
	kein	bei 36,8° C
Basisöl allein	n-Dodecyl-	50
Basisöl allein	mercaptan
	n-Dodecyl-	57
Dihydroanthrazen ....	mercaptan
	kein	41
Dihydrophenanthren ..	n-Dodecyl-	42
Dihydrophenanthren ..	mercaptan
	33

60

Diese Ergebnisse zeigen, daß beim gleichzeitigen Zusetzen von dihydroaromatischen Verbindungen und von MPO = medizinisches Paraffinöl, HVI = Mineralöl mit hohem Viskositätsindex, DHP = 9,10-Dihydrophenanthren (5%), TTBP = 2,4,6-Tritert.Butylphenol (1 %), ßTN = jS-Thionaphthol (1%).

Diese Ergebnisse zeigen, daß ein Zusatz einer dihydroaromatischen Verbindung die Stabilität des Basisöls gegenüber der Bestrahlung mit Betastrahlen erhöht. Diese Stabilität wird weiter gesteigert durch den Zusatz eines Kettenübertragungsmittels.

Nachdem die vorstehend beschriebenen, Dihydrophenanthren enthaltenden Gemische bestrahlt worden waren, enthielten sie beträchtliche Mengen Phenanthren, ähnlich wie die Gemische nach den Beispielen 1 und 2.

Beispiel 6

Medizinisches Paraffinöl und medizinisches Paraffinöl, das 5% 9,10-Dihydrophenanthren enthielt, wurden bei Raumtemperatur bestrahlt durch eine Gammastrahlenquelle auf der Grundlage von Kobalt 60. Die Bestrahlungsintensität betrug etwa 4¹Z₂ Mrad pro Tag. Es wurden keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen zum Ausschluß des atmosphärischen Sauerstoffs getroffen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.

Tabelle 6

Öl	Dosis Mrad	Anfangs- viskosität in cSt bei 37,8° C	Viskositäts steigerung in°/,
MPO	520 490	78,2 64,0	228 80
MPO/DHP

MPO = medizinisches Paraffinöl,
DHP = 9,10-Dihydrophenanthren.

Diese Ergebnisse zeigen, daß ein Zusatz einer dihydroaromatischen Verbindung auch die Stabilität des Basisöls gegen Gammastrahlen erhöht.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Schmier- und Wärmeübertragungsmittel auf der Basis von mineralischen oder synthetischen Ölen, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer kleineren Menge, vorzugsweise 1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, an einer dihydroaromatischen Verbindung mit mindestens drei verschmolzenen Benzolringen.

2. Schmier- und Wärmeübertragungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dihydroaromatische Verbindung die beiden Wasserstoffatome an zwei benachbarte Kohlenstoffatome gebunden enthält.

3. Schmier- und Wärmeübertragungsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die dihydroaromatische Verbindung Dihydrophenanthren ist.

4. Schmier- und Wärmeübertragungsmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem eine kleinere Menge eines Kettenübertragungsmittels enthält, wobei das Verhältnis von Kettenübertragungsmittel zu dihydroaromatischer Verbindung nicht größer als 2:1 ist und vorzugsweise zwischen 1 :1 und 1:10 beträgt.

5. Schmier- und Wärmeübertragungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenübertragungsmittel ein Mercaptan oder Thionaphthol ist.

6. Schmier- und Wärmeübertragungsmittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Basisöl eine Viskositäts-Dichte-Konstante unter 0,85 aufweist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 909 573, 960 757;
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1006 996;
USA.-Patentschriften Nr. 2 472 400, 2 479 097, 2 528 785, 2 554 687, 2 587 577, 2 642 396, 2 647 824, 669 544, 2 672 448, 2 692191, 2 719 827, 2 758 974;
britische Patentschrift Nr. 734412;
AEG-Bericht TID 5186 Radiation Resistant Lubricants-Their Development and Status (8. Juli 1957), 8,11,17,47.

© 009 698/470 1.61