DE1645384C3 - Verfahren zur Polymerisation von beta-Lactonen in Suspension - Google Patents

Description

nach der Erfindung erhalten werden. Gereinigtes «,^-Dimethyl-/?-propiolacton wurde bei

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Poly- -1O⁰C mit 0,001 Molprozent Butyltriphenylphosmerisation von /S-Lactonen in Suspension unter Ver- 50 phoniumbromid vermischt und darauf in einem Weißöl wendung eines flüssigen gesättigten aliphatischen Koh- mit einer Viskosität von 23OcSt/2O°C bzw. von lenwasserstoffes als Suspensionsmedium, in dem so- 5OcSt/5O^cC dispergiert. Die Temperatur des Verwohl das Monomere als auch das gebildete Polymere dünnungsmittels betrug 90°C, die Viskosität bei dieser entweder unlöslich sind oder bis höchstens 10 Gewichts- Temperatur betrug 12 cSt.

prozent löslich sind und ist dadurch gekennzeichnet, 55 Die Durchschnittsgröße der dispergierten Monodaß das verwendete Suspensionsmedium bei der ge- merentröpfchen wurde durch kräftiges Rühren bei wählten Reaktionstemperatur eine Viskosität von einem Mittelwert < 2 mm gehalten. Es wurde der mindestens 7,5 cSt aufweist. Vorzugsweise soll die Dispersion so lange Monomeres zugesetzt, bis 33 GeViskosität mindestens 10 cSt betragen. wichtsprozent Monomeres verbraucht waren, berech-Beispiele für geeignete viskose aliphatische Kohlen- 60 net auf das Gewicht des Suspensionsmediums. Die Wasserstoffe sind Paraffinöle wie die medizinischen Polymerisation wurde dann noch einige Minute.·, fort- oder technischen Weißöle, d. h. über 280⁰C siedende, gesetzt.

auf wasserhelle Farbe hochraffinierte Erdöldestillate Nach der Verarbeitung der Dispersion wurde ein

oder Schmieröle mit bestimmter Viskosität, die mit Produkt erhalten, das aus einzelnen Granulaten rnit rauchender Schwefelsäure behandelt wurden, um die 65 einer Schüttdichte von 0,65 kg/1 bestand. Das Polyaromatischen und ungesättigten Bestandteile zu ent- merisat hatte eine Intrinsic Viskosität von 5,5 dl/g, fernen. Im Handel erhältlich sind Weißöle mit z. B. gemessen in Trifluorcssigsäure bei 25"C. Während des einer Viskosität von 95 cSt bei 2O⁰C und von 2IcSt Versuches wurde keinerlei Zusammenklumpen der

Polymerisatteilchen in der Dispersion beobachtet und die Ablagerung von Polymerisat auf den Wänden de= Reaktionsgefäßes konnte vernachlässigt werden.

Zum Vergleich wurde der eben beschriebene Versuch mit η-Dekan als Verdünnungsmittel und bei einer Reaktionstemperatur von 35° C wiederholt. Bei dieser Temperatur betrug die Viskosität des Suspensionsmediums 0,5 cSt. Bereits nach einer Zugabe von 5 Gewichtsprozent des Monomeren zu dem Verdünnungsmittel wurde ein Zusammenklumpen der Polymerisatteilchen beobachtet und wenn der Versuch so lange fortgesetzt wurde, bis 20 Gewichtsprozent des Monomeren dem Suspensionsmedium zugesetzt worden waren, hatten sich mehr als 70°/₀ der in der Dispersion vorhandenen Polymerisatteilchen zusammengeklumpt.

Beispiel 2

«,A-Dimethyl-^-propiolacton wurde mit 0,05 Gewichtsprozent Tetramethylthiuramdisulfid vermischt, einem Stabilisator für das Polymerisat bei hohen Temperaturen. Die erhaltene Lösung wurde mit dem zweifachen ihres Volumens Weißöl gemäß Beispie! 1 vermischt, in dem 0,01 Gewichtsprozent Butyltriphenylphosphoniumbromid dispergiert waren. Nach 4stündigem Erwärmen auf 40° C unter Rühren war die Polymerisation beendet. Das erhaltene Polymerisat hatte eine Intrinsic Viskosität von 8,6 dl/g, gemessen in Trifluoressigsäure. Während der Polymerisation wurde keinerlei Zusammenklumpen der Polymerisatteilchen und keinerlei Ablagerung von Polymerisat an den Wänden des Reaktionsbehälters festgestellt.

Beispiel 3

Λ,Λ-Dimethyl-ß-propiolacton wurde in dem Weißöl gemäß Beispiel 1 bei drei verschiedenen Temperaturen und in Anwesenheit verschiedener Mengen an Butyltriphenylphosphoniumbromid als Katalysator polymerisiert. In allen Fällen wurde das Polymerisat in Form einzelner Granulate erhalten. Die folgende Tabelle gibt die Intrinsic Viskosität der erhaltenen Polymerisate wieder, gemessen in Trifluoressigsäure.

Tabelle

Initiator-	Intrinsic Viskosität	bei Poly	dl/g	bei Poly
konzenlration	in	merisations-	Trifluoressigsäure	merisations-
Molprozent,	temperatur	bei Poly	temperatur
bezogen auf	600C	merisations-	100 C
Λ,α-Dimelhy!-	13,1	temperatur	15,5
fJ-propiolacton	10,8	800C	13,0
0,0005	8,3	14,2	11,5
0,001	7.0	11,7	9,5
0,002	5,7	10,2	8.4
0.003	5,0	9,2	7.4
0,004	7,9
0,006	6,8

Claims (1)

1 2

bei 50⁰C oder von 30 bzw. 130 bzw. 230 cSt bei 20⁰C Patentanspruch: und von IC bzw. 30 bzw. 50 cSt bei 50⁰C.

Bei der Polymerisation nach der Erfindung findet

Verfahren zur Polymerisation von /9-Lactonen keine oder kaum eine Ablagerung von Polymerisat an in Suspension unter Verwendung eines flüssigen 5 den Wänden des Reaktionsbehälters und kein Zugesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffes als sammenklumpen der Polymerisatteilchen statt. Die Suspensionsmedium, in dem sowohl das Mono- stabilisierende Wirkung der in Frage kommenden mere als auch das Polymere entweder unlöslich Kohlenwasserstoffe ist so günstig, daß selbst bei einem oder bis höchstens 10 Gewichtsprozent löslich sehr hohen Gewichtsverhältnis von Monomerem zu sind, dadurch gekennzeichnet, daßio Verdünnungsmittel, d. h. bei einem Verhältnis > 0,2 das verwendete Suspensionsmedium bei der ge- ausgezeichnetbeständigeSuspensionenerhaltenwerden. wählten Polymerisationstemperatur eine Viskosität Vorzugsweise werden /3-Propiolactone, die ein ter-

von mindestens 7,5 cSt aufweist. tiäres oder quaternäres \-Kohlenstoffatom enthalten,

polymerisiert. Die hier genannten ß-Propiolactone 15 schließen ^-Lactone ein, in welchen die beiden an das

/5-Kohlenstoffatom gebundenen Wasserstoffatome nicht

durch andere Atome oder Gruppen ersetzt sind. Polymerisate mit ausgezeichneten Eigenschaften werden

Es ist bekannt, daß ^-Lactone in Anwesenheit eines insbesondere durch Polymerisation von \,\-Dialkyiinerten flüssigen Verdünnungsmittels zu linearen Poly- a° /J-propioIactonen erhalten, bei welchen jede Aikylestern von hohem Molekulargewicht polymerisiert gruppe höchstens 4 Kohleii.-ioffatc^-.e enthält. Beiwerden können. Die Polymerisation wird als Sippen- spiele für diese Monomeren sind \-i..nyI-\-methyisionspolymerisation durchgeführt, wenn sowohl das ß- propiolacton, α - Methyl -\- isopropyl -ß- pro Monomere als auch das geHdete Polymere im Ver- piolacton, λ,λ - Dimethyl - ;' - propiolacton und dünnungsmittel unlöslich sind. Nach der belgischen 25 A-Äthyl-A-n-butyl-ß-propioIacton.
Patentschrift 649 828 werden als Verdünnungsmittel In der Regel wird die Polymerisation mit Hilfe eines

unter anderem aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Katalysators vorgenommen. Geeignet sind z. B. Tri-2,2,4-Trimethylpentan und Cyclohexa" verwendet und phenylamin, Triethylendiamin, Tetraphenylphosphoeine Konzentration des Monomeren im Verdünnungs- niumamid, TriphenylbuUlphospho'-iiirnbromid oder mittel von 2 bis 50 Gewichtsprozent eingehalten, be- 30 Triphenylphosphin. In. allgemeinen wird der Katalyzogen auf das Gemisch al^c Ganzes. sator mit dem Monomeren vermischt, bevor dieses in

Wird die Polymerisation in Suspension vorgenom- dem Verdünnungsmitte! dispergiert wird,
men, so ist die Stabilität der Suspension von großer Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen

Bedeutung für einen günstigen PolymerisationsCerlauf zwischen 20 und 120⁰C. Bevorzugt werden die PoIy- und zur Erzielung von Produkten mit guten Eigen- 35 merisationen bei Atmosphärendruck durchgeführt,
schäften. Ist nämlich die Suspension nicht beständig Das Gewichtsverhältnis von Monomerem zu Sus-

genug, so verläuft die Polymerisation ungleichmäßig pensionsmedium liegt im allgemeinen zwischen 0,05 und die Polymerisatteilchen ballen sich unter dtm Ein- und 0,5, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,4. Wie befluß der hohen Scherkräfte, die duich die üblichen reits gesagt, wird die Stabilität der Suspension nach hohen Rührgeschwindigkeiten verursacht werden, zu- 40 dem erh'ndungsgemäßen Verfahren durch die hohen sammen. Es werden dann klumpige Produkte erhalten, Gewichtsverhältnisse nicht beeinträchtigt,
an Stelle der gewünschten gut geformten einzelnen, Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate

gleichmäßig großen Granulate. Häufig sind auch be- eignen sich zur Herstellung von Fasern, Fäden, Folien scndere Maßnahmen notwendig, um während der und anderen geformten Gegenständen.
Polymerisation eine zufriedenstellende Stabilität der 45
Suspension zu erzielen. Beispiel 1

Es wurde nun festgestellt, daß st· bile Suspensionen