-
Verfahren zum Polymerisieren von polymerisierbaren, in Teerölen gelösten
Stoffen Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Herstellung von Cumaronharzen
aus Cumaron und Inden enthaltenden Teerölfraktionen durch Polymerisation mit Schwefelsäure
und allgemein auf die Polymerisation von in Teerölen gelösten polymerisierbaren:Stoffen
mittels Schwefelsäure.
-
Aus Cumaron und Inden enthaltenden Teerölfraktionen, insbesondere
aus Rohbenzolen, Rohlösungsbenzolen und aus andere polymerisierbare Anteile enthaltenden
Steinkohlenteerfraktionen werden bekanntermaßen Harze, insbesondere Cumaronharze,
durch Polymerisation der in den Teerölfraktionen enthaltenden ungesättigten Verbindungen,
wie Inden, Cumaron, Styrol, deren Homologe hergestellt. Die unter dem Sammelnamen
Cumaronharze zu erhaltenden Harze haben infolge ihrer chemischen Indifferenz ein
weites Anwendungsgebiet und eine vielseitige Eignung; in einer Reihe von Fällen
lassen sich Cumaronharze durch andere Kunstharze nicht ersetzen, so daß die Gewinnung
dieser Cumaronharze von immer größerer Wichtigkeit wird.
-
Praktisch ist fast ausschließlich die Polymerisation von Cumaron und
Inden zu den.sogenannten Cumaronharzen mit konzentrierter Schwefelsäure durchgeführt
worden, obwohl die Reaktionsführung schwierig ist, da die hohe Reaktionswärme derart
sicher abgeleitet werden muß, daß an keiner Stelle überhitzungen auftreten, die
zu minderwertigen dunklen Harzen führen.
Bekannt sind Vorschläge
für die Anwendung'der verschiedenartigsten Polymerisations-Katalysatoren sowie Vorschläge,
die Reaktionswärme zuzuführen bzw. abzuleiten. In der Praxis wird jedoch fast ausschließlich
konzentrierte Schwefelsäure als Polymerisations-Katalysator verwendet, obwohl diese
wegen ihrer Korrosionswirkung auf die Apparatur besondere Kosten verursacht. Man
ist gezwungen, entweder Edelstahl anzuwenden oder für schützende Auskleidungen Sorge
zu tragen, die den Angriffen der Säure sowohl als auch den stets wechselnden Beanspruchungen
von Säure und Lauge gewachsen sind. Man hat diese Nachteile und Kosten in Kauf genommen,
weil Schwefelsäure an sich nicht kostspielig ist und einfach gehandhabt werden kann.
-
Der Vorschlag der Erfindung basiert auf diesem an sich bewährten Verfahren
der Polymerisation von Cumaron, Inden, Styrol und anderen ungesättigten Verbindungen
zu Cumaronharzen sowie der Polymerisätion anderer im Teeröl gelöster polymerisierbarer
Stoffe mit Schwefelsäure, schlägt aber eine Abänderung vor, die die oben geschilderten
Nachteile und kostspieligen Apparaturen bzw. Auskleidungen behebt bzw. unnötig macht
und eine Reihe von Vorteilen,_ insbesondere auch bezüglich der Qualität der
erhaltenen Polymerisationsprodukte, insbesondere Cumaronharze, mit sich bringt.
-
Der Grundgedanke der Erfindung geht dahin, bei der Polymerisation
mittels konzentrierter Schwefelsäure stets so viel Alkali zugegen sein zu lassen,
daß die Reaktion insgesamt stets alkalisch ist.
-
Je nach der Durchführung des Verfahrens läßt sich diese Bedingung
der Erfindung auf verschiedene Weise bewirken.
-
Vorzugsweise wird so vorgegangen, daß die der berechneten Menge an
konzentrierter Schwefelsäure als Polymerisationsmittel entsprechende Menge alkalischer
Stoffe - anorganischer oder organischer Basen - vor Einführung der konzentrierten
Schwefelsäure dem Ausgangsmaterial, d. h. der Teerölfraktion, oder während der Einführung
in dem Maße getrennt von der Schwefelsäure zugegeben wird, daß in jedem Augenblick
die Menge an anorganischen oder organischen Basen hinreicht, um die Wasserstoffionenkonzentration
des Reaktionsgemisches im alkalischen Bereich zu erhalten.
-
Durch das neuartige und fernliegende Vorgehen nach der Erfindung werden
überraschenderweise erhebliche Vorteile erhalten: i. Die Polymerisationsreaktion
ist in wesentlich kürzerer Zeit als bisher durchführbar.
-
2. Die Ableitung der bei allen bisherigen, im sauren Bereich arbeitenden
Verfahren so sehr schädlichen plötzlichen Wärmetönungen wird im ständig aufrechterhaltenen
alkalischen Medium völlig unwichtig. Temperaturerhöhungen ziehen keinerlei Minderung
der Hgrzqualität nach sich.
-
3. Eine weitere zeitliche Verkürzung des Verfahrensganges wird erzielt
durch Fortfall des bei allen bisher mit Schwefelsäure durchgeführten Polymerisationsreaktionen
notwendigen Arbeitsganges der Neutralisation des Polymerisates, der zuweilen je
nach Beschaffenheit des Ausgangsmaterials und dadurch bedingte unerwünschte Nebenreaktionen
sehr zeitraubend verläuft.
-
q.. Die Polymerisationsreaktion im ständig alkalischen Bereich _ ist
in gewöhnlichen schmiedeeisernen Gefäßen unter Verzicht auf teure, gegen Säure und
,stets wechselnden Säure- und Alkaliangriffen beständige Baustoffe bzw. Schutzschichten
durchführbar.
-
5. Die schwierig zu beseitigende und Materialverluste verursachende
Brandharzbildung (Säureharz) wird völlig unterbunden: Nach einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung erfolgt die Durchführung der Polymerisation mit konzentrierter Schwefelsäure
in ständig alkalischem Bereich stetig, beziehungsweise kontinuierlich, unter portionsweisem
Zugeben.
-
Im folgenden sei das Vorgehen nach der Erfindung durch drei typische
Beispiele bevorzugter Ausführungsform veranschaulicht.
-
Beispiel i Zur Gewinnung der polymerisierbaren Stoffe, insbesondere
Cumaronharz, werden 4000 kg Rohlösungsbenzol absatzweise in einem schmiedeeisernen
Agitator oder stetig in einem mit Rührwerk oder Verteilungsaggregat versehenen Reaktionsturm
aus gleichem Material bekannter Ausführung mit 400 kg konzentrierter Natronlauge
vom spezifischen Gewicht 1,375 unter inniger Vermischung und r60 kg Schwefelsäure,
von getrennten Stellen aus, allmählich zusammengebracht, wobei auch höhere Temperaturen,
als bisher üblich, angewendet werden können. Nach sorgfältiger Trennung der Schichten
wird die durch das verbrauchte Polymerisationsmittel entstandene Salzlösung von
alkalischer Reaktion abgezogen und die Polymerisationslösung auf übliche Weise durch
Destillation aufgearbeitet zu i6oo kg Cumaronharz von EP. i50° und von hellgelber
Farbe und 2q.oo kg verkaufsfertigem Lösungsbenzol.
-
Beispiel :2 Zur Gewinnung von polymerisierbaren Stoffen, wie Cumaronharz,
wird bei einer stetigen Durchführung eine Apparatur 'verwendet, die aus einem mit
geeignetem Zu- und Ablauf versehenen Reaktionsturm oder Agitator mit Rühreinrichtung,
dem ein Beruhigungsraum nachgeschaltet ist, besteht. Das Polymerisationsgefäß wird
mit dem Ausgangsmaterial gefüllt und die Polymerisation durch die gleichzeitige,
jedoch an getrennten Stellen zulaufenden bemessenen Säure- und Laugemengen eingeleitet.
Der kontinuierliche Reaktionsablauf wird durch Mengenregelvorrichtungen so eingestellt,
daß der beabsichtigte Polymerisationsgrad des Ausgangsmaterials gleichbleibend inngehalten
wird. Ein Verhältnis der zulaufenden Lauge zur Polymerisationssäure von 1o : q.
genügt im allgemeinen zur Aufrechterhaltung der ständig alkalischen Reaktion.
-
Durchsatz je Stunde: iooo Gewichtsteile Ausgangsmaterial, wie Rohlösungsbenzol,
ioo Gewichtsteile
Natronlauge 4375, 4o Gewichtsteile Schwefelsäure
1,84.
-
Das von der entstandenen Sulfatlauge getrennte, aus dem Ünterteil
des Reaktionsgefäßes in den Beruhigungsraum übertretende Polymerisat wird hier zwecks
Entfernung von Sulfatresten mit Wasser gewaschen und liefert nach üblicher Aufarbeitung
durch Destillation 36o Gewichtsteile Cumaronharz, EP. r35°, und daneben 62o Gewichtsteile
Lösungsbenzol, verkaufsfertig.
-
Beispiel 3 Zur Gewinnung von polymerisierbaren Stoffen, wie Cumaronharz,
werden 4000 kg hasenfreies Rohnaphthalinschleudergut vom EP.76,52'°`auf übliche
Weise in vier Waschgängen mit konzentrierer Schwefelsäure gewaschen, jedoch unter
Vorlage von jeweils so viel Natronlauge, daß die alkalische Reaktion der Charge
ständig aufrechterhalten bleibt. Nach jedem Waschgang wird die entstandene Sulfatlauge
abgezogen.
-
Vorgelegt werden im 1. Waschgang auf 48 kg Schwefelsäure 98%ig = 115
kg Natronlauge 1,375
2. Waschgang auf 96 kg Schwefelsäure 980/aig = 23o kg
Natronlauge 1,375 3. Waschgang auf 96 kg Schwefelsäure 98o/oig = 230 kg Natronlauge
1,375
4. Waschgang auf 144 kg Schwefelsäure 98%ig = 345 kg Natronlauge 1,375
Die Harzgewinnung beträgt dabei. 7,5 0/0. Durch Vermeidung jeglicher Sulfurierung
unterbleibt das Entstehen wertloser Brandharze, wie sie bei der normalen Wäsche
anfallen, die dort als reiner Verlust (Waschverlust) anzusprechen sind und im Blindversuch
zu 8% ermittelt wurden. Durch Waschen des Produkts und Destillation können die polymerisierten
Stoffe, insbesondere das Cumaronharz, isoliert werden. Neben diesen Körpern fallen
noch an: 6,9% Rohnaphthalin, 77,904 handelsübliches Reinnaphthalin sowie 71/o Rückstand
bei 0,7% Destillationsverlust.