DE946265C - Verfahren zum Polymerisieren von polymerisierbaren, in Teeroelen geloesten Stoffen - Google Patents

Verfahren zum Polymerisieren von polymerisierbaren, in Teeroelen geloesten Stoffen

Info

Publication number
DE946265C
DE946265C DEG6883A DEG0006883A DE946265C DE 946265 C DE946265 C DE 946265C DE G6883 A DEG6883 A DE G6883A DE G0006883 A DEG0006883 A DE G0006883A DE 946265 C DE946265 C DE 946265C
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
sulfuric acid
polymerization
concentrated sulfuric
coumarone
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DEG6883A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Hans Kaffer
Dr Hans Wille
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Gesellschaft fuer Teerverwertung mbH
Original Assignee
Gesellschaft fuer Teerverwertung mbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gesellschaft fuer Teerverwertung mbH filed Critical Gesellschaft fuer Teerverwertung mbH
Priority to DEG6883A priority Critical patent/DE946265C/de
Application granted granted Critical
Publication of DE946265C publication Critical patent/DE946265C/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F240/00Copolymers of hydrocarbons and mineral oils, e.g. petroleum resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

  • Verfahren zum Polymerisieren von polymerisierbaren, in Teerölen gelösten Stoffen Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Herstellung von Cumaronharzen aus Cumaron und Inden enthaltenden Teerölfraktionen durch Polymerisation mit Schwefelsäure und allgemein auf die Polymerisation von in Teerölen gelösten polymerisierbaren:Stoffen mittels Schwefelsäure.
  • Aus Cumaron und Inden enthaltenden Teerölfraktionen, insbesondere aus Rohbenzolen, Rohlösungsbenzolen und aus andere polymerisierbare Anteile enthaltenden Steinkohlenteerfraktionen werden bekanntermaßen Harze, insbesondere Cumaronharze, durch Polymerisation der in den Teerölfraktionen enthaltenden ungesättigten Verbindungen, wie Inden, Cumaron, Styrol, deren Homologe hergestellt. Die unter dem Sammelnamen Cumaronharze zu erhaltenden Harze haben infolge ihrer chemischen Indifferenz ein weites Anwendungsgebiet und eine vielseitige Eignung; in einer Reihe von Fällen lassen sich Cumaronharze durch andere Kunstharze nicht ersetzen, so daß die Gewinnung dieser Cumaronharze von immer größerer Wichtigkeit wird.
  • Praktisch ist fast ausschließlich die Polymerisation von Cumaron und Inden zu den.sogenannten Cumaronharzen mit konzentrierter Schwefelsäure durchgeführt worden, obwohl die Reaktionsführung schwierig ist, da die hohe Reaktionswärme derart sicher abgeleitet werden muß, daß an keiner Stelle überhitzungen auftreten, die zu minderwertigen dunklen Harzen führen. Bekannt sind Vorschläge für die Anwendung'der verschiedenartigsten Polymerisations-Katalysatoren sowie Vorschläge, die Reaktionswärme zuzuführen bzw. abzuleiten. In der Praxis wird jedoch fast ausschließlich konzentrierte Schwefelsäure als Polymerisations-Katalysator verwendet, obwohl diese wegen ihrer Korrosionswirkung auf die Apparatur besondere Kosten verursacht. Man ist gezwungen, entweder Edelstahl anzuwenden oder für schützende Auskleidungen Sorge zu tragen, die den Angriffen der Säure sowohl als auch den stets wechselnden Beanspruchungen von Säure und Lauge gewachsen sind. Man hat diese Nachteile und Kosten in Kauf genommen, weil Schwefelsäure an sich nicht kostspielig ist und einfach gehandhabt werden kann.
  • Der Vorschlag der Erfindung basiert auf diesem an sich bewährten Verfahren der Polymerisation von Cumaron, Inden, Styrol und anderen ungesättigten Verbindungen zu Cumaronharzen sowie der Polymerisätion anderer im Teeröl gelöster polymerisierbarer Stoffe mit Schwefelsäure, schlägt aber eine Abänderung vor, die die oben geschilderten Nachteile und kostspieligen Apparaturen bzw. Auskleidungen behebt bzw. unnötig macht und eine Reihe von Vorteilen,_ insbesondere auch bezüglich der Qualität der erhaltenen Polymerisationsprodukte, insbesondere Cumaronharze, mit sich bringt.
  • Der Grundgedanke der Erfindung geht dahin, bei der Polymerisation mittels konzentrierter Schwefelsäure stets so viel Alkali zugegen sein zu lassen, daß die Reaktion insgesamt stets alkalisch ist.
  • Je nach der Durchführung des Verfahrens läßt sich diese Bedingung der Erfindung auf verschiedene Weise bewirken.
  • Vorzugsweise wird so vorgegangen, daß die der berechneten Menge an konzentrierter Schwefelsäure als Polymerisationsmittel entsprechende Menge alkalischer Stoffe - anorganischer oder organischer Basen - vor Einführung der konzentrierten Schwefelsäure dem Ausgangsmaterial, d. h. der Teerölfraktion, oder während der Einführung in dem Maße getrennt von der Schwefelsäure zugegeben wird, daß in jedem Augenblick die Menge an anorganischen oder organischen Basen hinreicht, um die Wasserstoffionenkonzentration des Reaktionsgemisches im alkalischen Bereich zu erhalten.
  • Durch das neuartige und fernliegende Vorgehen nach der Erfindung werden überraschenderweise erhebliche Vorteile erhalten: i. Die Polymerisationsreaktion ist in wesentlich kürzerer Zeit als bisher durchführbar.
  • 2. Die Ableitung der bei allen bisherigen, im sauren Bereich arbeitenden Verfahren so sehr schädlichen plötzlichen Wärmetönungen wird im ständig aufrechterhaltenen alkalischen Medium völlig unwichtig. Temperaturerhöhungen ziehen keinerlei Minderung der Hgrzqualität nach sich.
  • 3. Eine weitere zeitliche Verkürzung des Verfahrensganges wird erzielt durch Fortfall des bei allen bisher mit Schwefelsäure durchgeführten Polymerisationsreaktionen notwendigen Arbeitsganges der Neutralisation des Polymerisates, der zuweilen je nach Beschaffenheit des Ausgangsmaterials und dadurch bedingte unerwünschte Nebenreaktionen sehr zeitraubend verläuft.
  • q.. Die Polymerisationsreaktion im ständig alkalischen Bereich _ ist in gewöhnlichen schmiedeeisernen Gefäßen unter Verzicht auf teure, gegen Säure und ,stets wechselnden Säure- und Alkaliangriffen beständige Baustoffe bzw. Schutzschichten durchführbar.
  • 5. Die schwierig zu beseitigende und Materialverluste verursachende Brandharzbildung (Säureharz) wird völlig unterbunden: Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Durchführung der Polymerisation mit konzentrierter Schwefelsäure in ständig alkalischem Bereich stetig, beziehungsweise kontinuierlich, unter portionsweisem Zugeben.
  • Im folgenden sei das Vorgehen nach der Erfindung durch drei typische Beispiele bevorzugter Ausführungsform veranschaulicht.
  • Beispiel i Zur Gewinnung der polymerisierbaren Stoffe, insbesondere Cumaronharz, werden 4000 kg Rohlösungsbenzol absatzweise in einem schmiedeeisernen Agitator oder stetig in einem mit Rührwerk oder Verteilungsaggregat versehenen Reaktionsturm aus gleichem Material bekannter Ausführung mit 400 kg konzentrierter Natronlauge vom spezifischen Gewicht 1,375 unter inniger Vermischung und r60 kg Schwefelsäure, von getrennten Stellen aus, allmählich zusammengebracht, wobei auch höhere Temperaturen, als bisher üblich, angewendet werden können. Nach sorgfältiger Trennung der Schichten wird die durch das verbrauchte Polymerisationsmittel entstandene Salzlösung von alkalischer Reaktion abgezogen und die Polymerisationslösung auf übliche Weise durch Destillation aufgearbeitet zu i6oo kg Cumaronharz von EP. i50° und von hellgelber Farbe und 2q.oo kg verkaufsfertigem Lösungsbenzol.
  • Beispiel :2 Zur Gewinnung von polymerisierbaren Stoffen, wie Cumaronharz, wird bei einer stetigen Durchführung eine Apparatur 'verwendet, die aus einem mit geeignetem Zu- und Ablauf versehenen Reaktionsturm oder Agitator mit Rühreinrichtung, dem ein Beruhigungsraum nachgeschaltet ist, besteht. Das Polymerisationsgefäß wird mit dem Ausgangsmaterial gefüllt und die Polymerisation durch die gleichzeitige, jedoch an getrennten Stellen zulaufenden bemessenen Säure- und Laugemengen eingeleitet. Der kontinuierliche Reaktionsablauf wird durch Mengenregelvorrichtungen so eingestellt, daß der beabsichtigte Polymerisationsgrad des Ausgangsmaterials gleichbleibend inngehalten wird. Ein Verhältnis der zulaufenden Lauge zur Polymerisationssäure von 1o : q. genügt im allgemeinen zur Aufrechterhaltung der ständig alkalischen Reaktion.
  • Durchsatz je Stunde: iooo Gewichtsteile Ausgangsmaterial, wie Rohlösungsbenzol, ioo Gewichtsteile Natronlauge 4375, 4o Gewichtsteile Schwefelsäure 1,84.
  • Das von der entstandenen Sulfatlauge getrennte, aus dem Ünterteil des Reaktionsgefäßes in den Beruhigungsraum übertretende Polymerisat wird hier zwecks Entfernung von Sulfatresten mit Wasser gewaschen und liefert nach üblicher Aufarbeitung durch Destillation 36o Gewichtsteile Cumaronharz, EP. r35°, und daneben 62o Gewichtsteile Lösungsbenzol, verkaufsfertig.
  • Beispiel 3 Zur Gewinnung von polymerisierbaren Stoffen, wie Cumaronharz, werden 4000 kg hasenfreies Rohnaphthalinschleudergut vom EP.76,52'°`auf übliche Weise in vier Waschgängen mit konzentrierer Schwefelsäure gewaschen, jedoch unter Vorlage von jeweils so viel Natronlauge, daß die alkalische Reaktion der Charge ständig aufrechterhalten bleibt. Nach jedem Waschgang wird die entstandene Sulfatlauge abgezogen.
  • Vorgelegt werden im 1. Waschgang auf 48 kg Schwefelsäure 98%ig = 115 kg Natronlauge 1,375 2. Waschgang auf 96 kg Schwefelsäure 980/aig = 23o kg Natronlauge 1,375 3. Waschgang auf 96 kg Schwefelsäure 98o/oig = 230 kg Natronlauge 1,375 4. Waschgang auf 144 kg Schwefelsäure 98%ig = 345 kg Natronlauge 1,375 Die Harzgewinnung beträgt dabei. 7,5 0/0. Durch Vermeidung jeglicher Sulfurierung unterbleibt das Entstehen wertloser Brandharze, wie sie bei der normalen Wäsche anfallen, die dort als reiner Verlust (Waschverlust) anzusprechen sind und im Blindversuch zu 8% ermittelt wurden. Durch Waschen des Produkts und Destillation können die polymerisierten Stoffe, insbesondere das Cumaronharz, isoliert werden. Neben diesen Körpern fallen noch an: 6,9% Rohnaphthalin, 77,904 handelsübliches Reinnaphthalin sowie 71/o Rückstand bei 0,7% Destillationsverlust.

Claims (3)

  1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zum Polymerisieren von polymerisierbaren, in Teerölen gelösten Stoffen wie zum Polymerisieren von Cumaron, Inden in Teerölfraktionen zu Cumaronharzen mittels konzentrierter Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationgreaktion in Gegenwart derartiger Mengen basischer Stoffe durchgeführt wird, daß die Ionenkonzentration stets im alkalischen Bereich ist.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mittels konzentrierter Schwefelsäure zu behandelnden Teerölfraktiori eine der berechneten Mengen an für die Polymerisation zuzuführender konzentrierter Schwefelsäure derart angepaßte Menge anorganischer oder organischer Basen vor Zuführung der Schwefelsäure zugegeben wird, däß in jedem Zeitpunkt des Polymerisationsverfahrens die Gesamtreaktion basisch ist.
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mittels konzentrierter Schwefelsäure zu behandelnden Teerölfraktion laufend mit der laufend zugegebenen konzentrierten Schwefelsäure eine derartige Menge anorganischer oder organischer Basen zugegeben wird, daß in jedem Zeitpunkt des Verfahrens die Gesamtreaktion basisch ist.
DEG6883A 1951-08-31 1951-08-31 Verfahren zum Polymerisieren von polymerisierbaren, in Teeroelen geloesten Stoffen Expired DE946265C (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEG6883A DE946265C (de) 1951-08-31 1951-08-31 Verfahren zum Polymerisieren von polymerisierbaren, in Teeroelen geloesten Stoffen

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEG6883A DE946265C (de) 1951-08-31 1951-08-31 Verfahren zum Polymerisieren von polymerisierbaren, in Teeroelen geloesten Stoffen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE946265C true DE946265C (de) 1956-07-26

Family

ID=7118301

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEG6883A Expired DE946265C (de) 1951-08-31 1951-08-31 Verfahren zum Polymerisieren von polymerisierbaren, in Teeroelen geloesten Stoffen

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE946265C (de)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0040776A1 (de) Verfahren zur Konjugierung mehrfach ungesättigter Fettsäuren oder Fettsäuregemische
DE1065179B (de) Verfahren zur Herstellung harzartiger Produkte
DE2362115C3 (de) Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von iso-Buten aus C4 -Kohlenwasserstoffgemischen
DE946265C (de) Verfahren zum Polymerisieren von polymerisierbaren, in Teeroelen geloesten Stoffen
DE2644155C2 (de) Kontinuierliches Aufschluß- und Ruckgewinnungsverfahren für pflanzliche Faserrohstoffe zur Herstellung von Zellstoff im organischen Lösungsmittel
DE2047340B2 (de) Verfahren zur herstellung von polymeleinsaeure
DE1026299B (de) Verfahren zum Stabilisieren von als Weichmacher dienenden Estern
DE1493111A1 (de) Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Olefinen
DE1131408B (de) Verfahren zur Aufarbeitung von Niederdruckpolyolefinen
DEG0006883MA (de)
DE1467617A1 (de) Stabilisiertes Harz als Emulgiermittel bei waessrigen Emulsionspolymerisierungen und Verfahren zur Herstellung desselben
DE3818914C2 (de)
DE849546C (de) Verfahren zur Entchlorung von Kondensations- und Polymerisations-produkten von Olefinen, die durch Spaltung von Kohlenoxyd-hydrierungsprodukten erhalten werden
DE1645384C3 (de) Verfahren zur Polymerisation von beta-Lactonen in Suspension
DE884949C (de) Verfahren zur Trennung von neutralen und sauren OElen aus ihren Gemischen
DE676627C (de) Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus monomeren Vinylhalogeniden
AT260208B (de) Verfahren zur Herstellung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen
DE1420379A1 (de) Verfahren zur Aufarbeitung von Polyolefinen
DE678798C (de) Verfahren zur Erhoehung der Stabilitaet von Chlorkautschuk
DE1570397C (de) Verfahren zur Isolierung von asche armen, flussigen Polymeren aus Ziegler Polymensationsgemischen
AT151980B (de) Verfahren zur Gewinnung hochwertiger Schmieröle.
DE962606C (de) Verfahren zur Herstellung von Motorenbenzol
DE402541C (de) Verfahren zur Herstellung eines Emaillelackes
DE950635C (de) Verfahren zur Verseifung von Kohlenwasserstoffsulfochloriden
DE848957C (de) Verfahren zur absatzweisen oder stetigen Herstellung geruchfreier und heller Cumaronharze