DE2047340B2

DE2047340B2 - Verfahren zur herstellung von polymeleinsaeure

Info

Publication number: DE2047340B2
Application number: DE19702047340
Authority: DE
Inventors: John Harris Highland Park N J Mackellar Donald Gordon Yardley Pa Blumbergs, (V St A )
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1969-09-29
Filing date: 1970-09-25
Publication date: 1972-01-27
Also published as: FR2063047A1; NL7014263A; DE2047340A1; ES384088A1; US3557065A; CH543548A; NL140541B; FR2063047B1; CA919844A; SE363506B; GB1287350A; NO131680B; BE756477A

Description

b) Hydrolyse der Anhydridgruppen des in der ₁₅ ^a) Erhitzen von Maleinsäureanhydrid in Gegenwart Stufe a) erhaltenen Polymaleinsäureanhy- ^{eines als} freie Radikale bildender Initiator diedrids und nenden Acylmaleylperoxids, das in einer Menge

von mindestens 1 Gewichtsprozent, bezogen auf

c) Abtrennen der Polymaleinsäure, _das Maleinsäureanhydridmonomer, vorliegt,

ao b) Hydrolyse der Anhydridgruppen des in der

dadurch gekennzeichnet, daß man Stufe a) erhaltenen Polymaleinsäu^reanhydrids und spätestens bei Beginn der Polymerisation Borsäure _{c) Abtrennen der} Polymaleinsäure,
oder ein Derivat davon in einer Menge von 0,3
bis 1 Gewichtsprozent, ausgedrückt als elementares Bor und bezogen auf das Maleinsäure- 25 das dadurch gekennzeichnet ist, daß man spätestens anhydridmonomer, zusetzt. bei Beginn der Polymerisation Borsäure oder ein

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Derivat davon in einer Menge von 0,5 bis 1 Gewichtszeichnet, daß man als Borsäurekomponente Bor- prozent, ausgedrückt als elementares Bor und bezogen säure selbst, Borsäureanhydrid, Hexaborsäure, auf das Maleinsäureanhydridmonomer, zusetzt.
Tetrahorsäure, ein Alkali- oder Erdalkalimeta- 30 Die nach dem Verfahren der Erfindung gewonnene borat oder einen Borsäureester verwendet. Polymaleinsäure besitzt nicht die dunkle Färbung

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch der nach dem bekannten Verfahren hergestellten gekennzeichnet, daß man als Acylmaleylperoxid Polymaleinsäure. Die helle Färbung der erfindungs-Diacetylmalcylperoxid und als Borsäurekompo- gemäß hergestellten Polymaleinsäure gestattet deren nente Borsäure selbst verwendet. 35 Einsatz für die verschiedensten Anwendungszwecke,

für weiche die in bekannter Weise hergestellte Polymaleinsäure ungeeignet war.
Das als freie Radikale bildender Initiator dienende

Acylperoxid kann im Verfahren der Erfindung ent-

40 weder als fertige Verbindung eingesetzt oder vor dem Ingangbringen der Polymerisationsreaktion im System in situ hergestellt werden. Im letzteren Falle

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung entsteht das Acylperoxid durch Reaktion des Malein-Von hellgefärbter Polymaleinsäure. säureanhydrids mit Wasserstoffperoxid im System,

Verfahren zur Homopolymerisieriing von Malein- 45 wobei Permaleinsäurc entsteht, und anschließende fcäureanhydrid sind seit kurzer Zeit bekannt. In der Addition eines Acylierungsmittels, wuches mit der USA.-Patentschrift 3 359 246 ist ein Beispiel für ein Permaleinsäure zu Acylmaleylperoxid reagiert. Spefiolches Verfahren beschrieben, nach welchem ge- ziclle Ueispiele für geeignete Acylierungsmittel sind Schmol/cncs Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von Säurcanliydride, wie Essigsäurcanhydrid, Propion-Acctylperoxid als Initiator zur Umsetzung gebracht 50 säureanhydrid, Benzocsäurcanhydrid. Trichlnressig- \vird. säureanhydrid, Trifluoressigsäureanhydrid, Tetraace-

Sowohl das Maleinsäurcanhydrid-Homopolymcr als tyldiborat oder Gemische der vorgenannten Anhytiuch die daraus leicht herstellbare Polymaleinsäure clridc, sowie Ketene, wie »Keten« (Carbomethylen), eignen sich für die verschiedensten Anwendung«- Dimcthylkctcn oder Diphenylketen. Die in den Pcriwcckc, ζ.. B. als Dctergcnskoinponcntcn, oberflächen· 55 oxidinitiator eingeführten Acylrestc können demüktive Mittel oder Tcxlilhilfsmittcl. Die nach dem gemäß aliphatischc C^e-Kohlenwasscrstoffrestc, gevorgenannten Verfahren erhaltenen Polymere weisen gebenenfalls substituierte cycloaliphatische Kohlen» jedoch eine unerwünscht dunkle Färbung auf, weshalb wasserstoffreste mit insgesamt bis 14 C-Atomen und ihre Einsatzfähigkeit, z. B. in Textilien oder als gegebenenfalls substituierte Phenylgruppen mit ins-Detergenskomponenten, stark eingeschränkt wird. 60 gesamt bis 14 C-Atomen enthalten. Die Acylierungs-Die dunkelgcfärbten Polymere können somit für mittel können auch f. B. Halogenatome oder Nitrosolche Anwendungsi'wcckc nicht verwendet werden, oder Cyangruppen al-. Substittienten aufweisen, wobei für welche sie bei günstigerer Färbung hervorragend die C-Atome dieser Substituenten in der Gesamtzahl geeignet wären. der C-Atome enthalten sind.

Versuche zur Überwindung; der vorgenannten 63 Pie In-situ-Herstellurtg des Acylmaleylperoxids Schwierigkeiten durch gründliche Reinigung und/oder unter Verwendung eines Säureanhydrids als Acylie-Bleichung der Polymere haben nur zu einem Teilerfolg rungsmittel erfolgt gemäß den nachstehenden Reakgeführt. Die Reinigungsverfahren gewährleisten z. B. tionsglcichungen:

—

O

⁰

-τ-

Η

.,O₂

—>

CH

O

— OOH

O

CH

C

— C

CH-C-O

— O — C — R₁

ji

—

CH

— OH

CH

C
Ij

O

— C

O
Ii

O

OOH

c —

O

C

R₁

CH-

■I + 2 O,

CH — C — OH C — R.,

CH-C-O-C-R_n

O O

-r- R₁COOH -ι- RoCOOH

wobei R, und R₂ gegebenenfalls substituierte Phenylgruppen oder aliphatischc oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten.

Die Verwendung der Borsäurekomponente ist das wichtigste Merkmal des Verfahrens der Erfindung. Der Ausdruck »Borsäurekomponente« bezieht sich liier auf Borsäure und ihre Derivate. Spezielle Beispiele für crfindungsccmäß geeignete Borsäurekomponenten sind: Bor-^iuR. selbst, Borsäureanhydrid, Tetraborsäurc, Hexaborsäi.re, Alkali- und Erdalkaliborate, wie Natrium- oder Calc^immetaborat, und Borsäureester, wie Borsäurctrimcthyl-, Borsäurctriäthyl- und Borsäuretriphcnylester.

An Stelle getrennt verwendeter Acylicrungsmittel und ßorsäurekomponenten kann im Reaktionssystem Tctraacetyldiborat verwendet werden, welches wegen seiner Fähigkeit zur Acetylierung der Permaleinsäure unter Bildung von Acylmaleylperoxid geeignet ist und gleichzeitig eine zur Herstellung der hcllgefärbten Polymaleinsäure ausreichende Borsäuremenge zur Verfugung stellt. Frisch hergestelltes Tctraacetyldiborat wird im Verfahren der Erfindung bevorzugt eingesetzt. Es wird in diesem Fall durch Umsetzung von Essigsäurcanhydrid mit Borsäure nach dem von Gerrard und Whclan in der Ausgabe vom 24. Juni 1954 der Zeitschrift »Chemistry and Industry« auf S. 758 und 759 und von H a i t Ii et al in der Zeitschrift »Journal of the American Chemical Society«, Bd. 79 (1957), auf S. 4243 und 4244 beschriebenen Verfahren hergestellt.

Z:,ir praktischen Durchführung der llomopolymcrisation nach dem crfindiingsgcniälkn Verfahren bringt man das Maleinsäureanhydrid zum Schmelzen und versetzt die Schmelze mit dem als Initiator dienenden Acylmaleylperoxid. Bei einer Herstellung des Peroxids in situ muß das Maleinsäureanhydrid mit Wasserstoffperoxid und dem benötigten Acylicningsmittel vermischt werden. Beim Einsetzen der Polymerisationsreaktion wird die Borsäurckomponente zugesetzt, und die Reaktion wird im allgemeinen innerhalb eines Temperaturbereichs von etwa 50 bis 15O^CC bis zu ihrem Ende ablaufen gelassen.

Das in der Stufe a) des Verfahrens der Erfindung erhaltene Polymaleinsäureanhydrid wird dann zu Polymaleinsäure hydrolysiert, indem es in Wasser gelöst wird, welches vorzugsweise Temperaturen von etwa 40 bis 10O⁰C aufweist. In der anschließenden Abtrenniingsstufe erhält man als Produkt eine hellgefärbte Polymaleinsäure, wobei eine Ausbeute von über etwa 75°/₀ erzielt wird. Es können außerdem Metallsalze der Polymaleinsäure durch Anwendung der verschiedensten bekannten Verfahren zum Cberführen einer Säure in ihr Salz hergestellt werden.

Zur Erleichterung der Homopolymerisationsreaktion

und/oder der Abtrennungsstufe können Lösungsmittel verwendet werden. Der Einsatz solcher Lösungsmittel ist jedoch im Hinblick auf die in ihrer Abwesenheit erzielte Qualität der Produkte bzw. die Ausbeute nicht obligatorisch. Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Lösungsmittel, wie Diäthylcarbonat, Oxalsäurediäthylester, Dimethoxyäthan oder Acetonitril, cycloaliphatische Lösungsmittel, wie Cyclohexanon, aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, und chlorierte Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Perchloräthylen. Im Verfahren der Erfindung wird mindestens 1,0 Gewichtsprozent Acylmaleylperoxid, bezogen auf das Maleinsäureanhydrid-Monomer, eingesetzt. Initiatorkonzentrationen von über etwa 10 Gewichtsprozent können ebenfalls angewendet werden, die katalytisclic Wirksamkeit kann durch diese hohen Mengen jedoch nicht erhöht werden. Die Borsäurekomponente wird im Verfahren der Erfindung in einer Konzentration eingesetzt, welche mindestens etwa 0,5 Gewichtsprozent Bor (ausgedruckt als elementares Bor), vorzugsweise etwa 0,6 bis 0,8 Gewichtsprozcnt Bor, jeweils bezogen auf das Maleinsäureanhydrid-Monomer, entspricht. Konzentrationen der Borsäurekomponentc, welche weniger als 0,5 Gewichtsprozent Bor entsprechen, gewährleisten keine befriedigende Farbvcrbesscrung, während bei Anwcndung von solchen Konzentrationen, welche einem Borgehalt von über etwa 1,0 Gewichtsprozent entsprechen, die Farbe im Verhältnis zu den erforderlichen zusätzlichen Malerialkosten nicht genügend stark verbessert wird.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teilangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Es wird die Herstellung einer typischen farbstabilisierten Polymaleinsäure erläutert.

Ein mit einem mechanischen Rührer ausgerüsteter, mit 500 Teilen Maleinsäureanhydrid beschickter Re-

aktor wird bis zum Schmelzen des Maleinsäureanhydrids bzw. bis auf Temperaturen von 65 bis 75° C aufgeheizt. Anschließend werden während 5 Minuten unter Rühren 5 Teile 90ⁿ/_niges Wasserstoffperoxid zugesetzt Das Gemisch wird dann zur Vervollständigung der Bildung der Permaleinsäure weitere 15 bis 20 Minuten lang bei Temperaturen von 65 bis 75°C gehalten, und danach werden 50Teile Essigsäureanhydrid zugesetzt. Wenn sich das als Initiator dienende Diacetylmaleylperoxid gebildet hat und die Polymerisationsreaktion beginnt, werden 20 Teile Borsäure eingetragen, und die Temperatur wird bei 75 bis 80⁰C gehalten. Die Polymerisationsreaktion wird dann 2 Stunden lang bei Temperaturen von SO bis 90"C und anschließend eine weitere Stunde lang bei 100 C durchgeführt.

Das erhaltene Polymaleinsäureanhydrid wird zu Polymaleinsäure hydrolysiert, indem man es in 2000 Teilen heißem Wasser auflöst. Die Polymaleinsaiire wird dann in Form einer weißen festen Substanz mit einer Ausbeute von 90^u/₀. bezogen auf das eingesetzte Maleinsäureanhydrid, abgetrennt.

Die vorgenannte Polymaleinsäure wird einer Vergleichspolymaleinsäure gegenübergestellt, welche nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren, jedoch ohne Borsäurezusatz, hergestellt wird. Die Vergleichspolymaleinsäure wird zwar ebenfalls mit einer Ausbeute von 90¹V₀ gewonnen, sie weist jedoch eine dunkelbraune Färbung auf.

Zur quantitativen Bestimmung der Farbunterschiede zwischen der crlindungsgcmäß hergestellten PoIymaleinsäure und der nach dem bekannten Verfahren hergestellten Polymaleinsäure werden lOgewiehtspro/cntigc wäßrige Lösungen der beiden Produkte hergestellt und einem Farbvergleichstest unter Verwendung eines Gardener-Farbvergleichsgeräts unterworfen. Bei diesem Gerät wird eine Reihe gefärbter Flüssigkeiten verwendet, deren Farben im Bereich von hell- bis dunkelbraun liegen und welchen Durchschnitts-Farbzahlen von 1 für eine hellbraune Farbe bis IS für eine dunkelbraune Farbe zugeordnet werden. Die zu prüfenden Lösungen werden mit bloßem Auge mit den verschiedenen Standardflüssigkeilen verglichen, und es wird ihnen der Zahlenwert, d. h. die Gardener-Farbzahl, jener Flüssigkeit zugeordnet, deren Farbe ihrer eigenen Farbe am nächsten kommt. Je 1 e'.ler die Farbe der Polymerlösung ist, um so niedriger ist daher die ihr zugeordnete Gardener-Farbzahl.

Gemäß dem vorgenannten Farbvergleichstest erhält die erfindungsgemäß hergeste._;;e Polymaleinsäure eine Gardenei -Farbzahl von 2, wähvcnd der Vergleichs-Polymaleinsäure eine Gardener-Farbzahl von 13 zu-

geordnet wird. Diese Werte lassen die Überlegenheit der erfindiingsgemäß hergestellten Polymaleinsäure im Hinblick auf die Farbe erkennen.

Beispiel 2

Es werden die in der nachstehenden Tabelle wiedergegebenen Ansätze zur Herstellung von Polymaleinsäure gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahren verwendet.

Die jeweils hergestellte Polymaleinsäure wird anschließend in destilliertem Wasser zu einer lOgewichtsprozentigen Lösung gelöst, und die Löbiing wird dem im Beispiel 1 beschriebenen Farbvergleichstest unterworfen. Die Ergebnisse dieses Tests sind ebenfalls aus der Tabelle ersichtlich.

Komponenten	1	i 2	Ansatz-Nr. 13 4	I 500	5	6
Maleinsäureanhydrid. Teile	^00	! 500	I ! 500	5 ■ 100	500	500
90" „igcs Wasserstoffoxid. Teile Propionsäureanhvdrid. Teile	5 65 20	5 : 65	5 I 100 ^; 20	75	5 100 20	5
Beii/oc''äurcaiihvdnd Teile	87	S 7	76	17	91
TriebIoresvii'säurcanhvdrid Teile	3	14	'· 3	2	100
Borsäure. Teile	9^Ί
Ausbeute. ° ₀	16
Cirdei.er-l arbzahl

An.saU-Nr.
9 10

11

Maleinsäureanhydrid. Teile

90" „i,i;es Wasserstoffperoxid. Teile

l-ssigsäureanlndrid. Teile

Kcten (Carbotncthylen), Teile Borsäure. Teile Natriuinmctaborat. Teile Trimcthylborat. Teile Hcxaborsäure Teile Triphenylborat, Teile

Ausbeute. %

Gardei er-Farbzahl

Aus den in der Vubelle gezeigten Ergebnissen ist die Eignung des Verfahrens der Erfindung zur Herstellung hellgefärbtcr Polymaleinsäure ersichtlich.

500	500
5	S
50	50
20	—
	20
	Z
88	91
3

500	500	500	500	500
5	5	5	5	5
50	50	50		—

20 -

- ! 20

90 3

87 3

90

13

20 20

91

Beispiel 3

Der mit einem mechanischen Rührer ausgerüstete Reaktor wird mit 25 Teilen Maleinsäureanhydrid

beschickt und bis zum Schmelzen des Maleinsäureanhydrids bzw, der Einstellung einer Temperatur von 75°C aufgeheizt. Anschließend werden unter Rühren 0,06 Teile 9O°/_Oiges Wasserstoffperoxid zugesetzt, und das Gemisch wird dann weitere 20 Minuten lang bei Temperaturen von 75 bis 80° C gehalten. Anschließend werden 5 Teile frisch hergestelltes Tetraacetyldiborat zugesetzt. Die Homopolymerisationsreaktion wird danach 2 Stunden lang bei Temperaturen von 75 bis 8O⁰C und eine weitere Stunde Ianj bei 100⁰C durchgeführt.

Das erhaltene Reaktionsgemisch wird in 100 Teiler heißem Wasser gelöst, um die Anhydridgruppen zi hydrolysieren. Nach der Abtrennung des Wasser: erhält man Polymaleinsäure in einer Ausbeute vor 91,3%· Eine lOgewichtsprozentige wäßrige Lösunj der Polymaleinsäure besitzt eine Oardener-Farbzah vor 3, was auf die helle Farbe der Polymaleinsäure hinweist

109 585/.

1 C QQ

Claims

nur eine unvollkommene Entfärbung. Der Einsatz .. . von Bleichmitteln, wie Peroxide oder Bisulfite, ist Patentansprüche: ebenfalls nur teilweise wirksam und außerdem un wirtschaftlich.

1. Verfahren zur Herstellung von Polymalein- 5 Aufgabe der Erfindung war es, ein neues Verfahren säure durch zur Herstellung hellgefärbter Polymaleinsäure zur

Verfugung zu stellen, das hohe Ausbeuten liefert

a) Erhitzen von Maleinsäureanhydrid in Gegen- und sich nicht nachteilig auf die Eigenschaften des wart eines als freie Radikale bildender Initiator erhaltenen Polymers auswirkt. Diese Aufgabe wird dienenden Acylmaleylperoxids, das in einer ¹⁰ durch die Erfindung gelöst.

Menge von mindestens 1 Gewichtsprozent, Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren

bezogen auf das Maleinsäureanhydridmono- zur Herstellung von Polymaleinsäure durch
mer, vorliegt,