DE1106445B - Schmierfett - Google Patents

Description

Gegenstand der Patentanmeldung E 18465 IVc/23c sind Schmierfette, die gegen die Einwirkung von Wärme und heißem Kohlendioxyd beständig sind und sich zur Schmierung von in Verbindung mit Kernreaktoren verwendeten Maschinenteilen eignen. Diese Schmierfette bestehen aus einer Mineralölbasis, welche mit Ruß zur Schmierfettkonsistenz verdickt ist, und mindestens einem Kohlenwasserstoffpolymerisat und/ oder -mischpolymerisat von· einem mittleren Molekulargewicht bis 100 000, z. B. im Bereich von 500 bis 2000, in einer Menge von mehr als 5 bis zu 50 Gewichtsprozent.

Es wurde nun gefunden, daß man an Stelle derartiger Kohlenwasserstoffpolymerisate auch natürliche Erdölharze verwenden kann. Die erfindungsgemäßen Schmierfette bestehen daher aus einer Mineralölbasis, die mit Ruß zur Schmierfettkonsistenz verdickt ist, und enthalten ein oder mehrere natürliche Erdölharze einer Viskosität von 1500 bis 400OcSt bei 98,9⁰C in Mengen von 5 bis 50 Gewichtsprozent.

Es ist zwar an sich bereits bekannt, mit Ruß verdickten Schmierfetten Erdölharze zuzusetzen, die durch Extraktion mit Propan gewonnen sind und Viskositäten im Bereich von 500 bis 10 000 SUS, d. h. also etwa 107 bis 2150 cSt, bei 98,9° C aufweisen, um die Haftfestigkeit der Schmierfette zu verbessern. Die bekannten Schmierfette dieser Art enthielten aber als notwendigen Bestandteil außerdem 0,1 bis 5 °/o elementaren Schwefel, ohne den offenbar die gewünschte Beschaffenheit des Schmierfettes nicht zu erzielen war, und etwa 1 Gewichtsprozent Polyisobutylen. Im Gegensatz dazu können gemäß vorliegender Erfindung nur natürliche Erdölharze innerhalb des oben angegebenen Viskositätsbereiches verwendet werden; ein Zusatz von Polyisobutylen ist nicht erforderlich, und die Schmierfette dürfen nur sehr geringe Schwefelmengen enthalten, damit die Magnesiumbehälter für den Spaltstoff nicht angegriffen werden.

Ferner sind Schmierfette bekannt, die Ruß als Verdickungsmittel und außerdem als weiteres Verdickungsmittel 1 bis 5 °/o Polyacrylharze, Kautschuk oder lineare Polyolefine enthalten. Bei diesen zusätzlichen Verdickern handelt es sich jedoch um reine Kohlenwasserstoffpolymerisate, die zudem den Schmierfetten nur in so geringen Mengen zugesetzt werden, daß die Fette dadurch gegen die Wirkung heißer kohlendioxydhaltiger Gase nicht beständig werden. Die erfindungsgemäß zu verwendenden natürlichen Erdölharze sind dagegen keine Kohlenwasserstoffpolymerisate, sondern sauerstoffhaltige Verbindungen.

Der als Verdicker dienende Ruß ist vorzugsweise Acetylenruß; man kann jedoch auch andere Rußarten verwenden. Die Menge an Erdölharzen soll ausreichen, Schmierfett

Zusatz zur Patentanmeldung E 18465 IVc/23c
(Auslegeschrift 1 094 906)

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N.J. (V.StA.)

Vertreter: E. Maemecke, Berlin-Lichterfelde West,

und Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Esplanade 36 a,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 9. April 1959

Arthur Leslie Morris,
Didcot, Berkshire (Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden

um die Viskosität der Ölbasis auf mindestens etwa 40 cSt bei 98,9° C zu erhöhen. Zusatzmengen von 10

bis 20 Gewichtsprozent werden besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Erdölharze

haben eine Viskosität von 1500 bis 4000 cSt bei 98,9° C; Viskositäten von 2000 bis 3000 cSt bei 98,9° C werden besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden natürlichen Erdölharze sind in der Erdölindustrie bekannt. Sie konzentrieren sich in dem Rückstand harzhaltiger Rohöle, wie er bei der Destillation oder bei der Lösungsmittelextraktion erhalten wird. Die natürlichen Erdölharze kennzeichnen sich durch einen niedrigen Asphaltgehalt nach Holde, der gewöhnlich weniger als 0,2 beträgt, und einen hohen Anteil an in Aceton unlöslichen Stoffen.

Harzhaltige Rohöle sind in der Erdölindustrie bekannt. Am besten eignen sich zur Gewinnung der erfindungsgemäß zu verwendenden Harze paraffinische, nicht asphaltische Rohöle. Die aus solchen Rohölen,

z. B. durch Ausfällung, gewonnenen Rückstände enthalten keinen Asphalt und sind äußerst wirksam. Besonders bevorzugte Rohöle der obigen Art sind die aus Pennsylvanien und aus Schoonbeck stammenden Rohöle.

109 580/585

Harze können auch aus gemischtbasischen Rohölen, wie denjenigen aus dem vorderen Orient, z. B. den Kuwait-Rohölen, gewonnen werden. Die aus diesen Rohölen stammenden Rückstände enthalten verschiedene Mengen an Asphalt, und wenn man sie einer Entfärbungsbehandlung mit Adsorptionsmitteln unterwirft, kann auch ein Verlust an Erdölharzen eintreten, was bei den obenerwähnten, bevorzugten paraffinischen, nicht asphaltischen Rohölen nicht der Fall ist.

Ein Beispiel für ein Rohöl, welches keine nennenswerten Mengen von Harzen enthält, ist das Quiriquiri-Rohöl.

Die aus harzhaltigen Rohölen gewonnenen natürlichen Harze können den Schmierfetten gemäß der Erfindung zweckmäßig in Form von Konzentraten zugesetzt werden, die in den Rückständen enthalten sind. Vorzugsweise werden solche Rückstände entfärbt, z. B. mit den in der Erdölindustrie üblichen Adsorptionsmitteln, insbesondere mit Aktivkohle, Ruß, Fullererde, Montmorillonit und anderen aktiven Erden. Die Entfärbung kann auch durch eine leichte hydrierende Behandlung, z. B. durch Hydrofinieren, erfolgen. Es kann angenommen werden, daß die aus paraffinischen, nicht asphaltischen Rohölen gewonnenen Rückstände nahezu vollständig aus natürlichen Erdölharzen bestehen, und diese Harze werden im Sinne der Erfindung bevorzugt.

Als Ölbasis für die erfindungsgemäßen Schmierfette kommen sowohl paraffinische als auch aromatische Mineralöle in Betracht. Mineralöle, die Aromaten enthalten, können mit Vorteil verwendet werden, da Mineralöle mit steigendem Aromatengehalt größere Strahlungsmengen vertragen.

Die erfindungsgemäßen Schmierfette sollen im Gegensatz zu den bekannten, Erdölharze und Polyisobutylen enthaltenden Schmierfetten so wenig wie möglich Schwefel enthalten, damit die in der Kernreaktionszone verwendeten Metallteile, wie Behälter für Spaltstoffstäbe, nicht verunreinigt werden. Der Schwefelgehalt des fertigen Schmierfettes soll daher vorzugsweise unterhalb 1,0 Gewichtsprozent, insbesondere unterhalb 0,50 Gewichtsprozent, liegen. Die ölbasis selbst soll einen möglichst geringen Schwefelgehalt aufweisen.

Ferner sollen die erfindungsgemäßen Schmierfette vorzugsweise eine geringe Menge eines Oxydationsverzögerers der in der Erdölindustrie an sich bekannten Art enthalten, wie z. B. Phenylnaphthylamin, N.N'-Disek.butyl-p-phenylendiamm, 2,4-Dimethyl-6 - tert.butylphenol, 2,6 - Ditert.butyl - 4 - methylphenol, Bisphenole und Phenthiazine Diese Oxydationsverzögerer können in dem Schmierfett in Mengen von etwa 1 °/o, bezogen auf die Gesaintgewichtsmenge, enthalten sein.

Die erfindungsgemäßen Schmierfette können hergestellt werden, indem das Harz in dem öl, falls erforderlich unter Erwärmen, gelöst wird. Falls man Oxydationsverzögerer verwendet, so werden sie ebenfalls in dieser Verfahrensstufe zugesetzt. Dann wird

ίο das Gemisch langsam in einem Kessel mit solcher Geschwindigkeit zu dem Ruß zugesetzt, daß sich ein glattes Gel bildet, wobei das Gemisch dauernd gerührt wird.

Die Struktur der erfindungsgemäß verwendeten natürlichen Erdölharze ist zur Zeit nicht genau bekannt. Sie sind zähe, halbfeste braune Stoffe, die von den üblichen Lösungsmitteln, wie sie z. B. bei der Propanentasphaltierung verwendet werden, zusammen mit den Asphaltenen ausgefällt werden. Die Trennung der natürlichen Erdölharze von den Asphaltenen mit Hilfe von Lösungsmitteln gelang bisher nur mit Schwierigkeiten. Versucht man z. B. diese Trennung mit Aceton allein durchzuführen, so löst das Aceton eine beträchtliche Menge des die Harze enthaltenden Öles.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden natürlichen Erdölharze können aus den Ölen, in denen sie enthalten sind, z. B. aus Rückständen, nach einem zweistufigen Ausfällungsverfahren gewonnen werden. In der ersten Stufe werden die Asphaltene aus dem Öl durch Zusatz eines niedrigsiedenden Paraffinkohlenwasserstoffs, wie Pentan, ausgefällt, und nach deren Abtrennung werden die Erdölharze mit Hilfe eines Gemisches aus einem niedrigsiedenden Paraffinkohlenwasserstoff und einem niederen Alkohol, Keton oder Ester aus dem öl ausgefällt und dann gewonnen. Beide Verfahrensstufen werden vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt, und zwar mit Lösungsmittelmengen von 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent des zu behandelnden Öles, wobei das Lösungsmittel in der zweiten Stufe zu 1 bis 90, vorzugsweise zu 10 bis 50 Gewichtsprozent aus Kohlenwasserstoff besteht. Diese Herstellung wird im Rahmenvorliegender Erfindung nicht unter Schutz gestellt.

Die folgenden Beispiele zeigen die Erhöhung der Gefügebeständigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Schmierfette mit einem Gehalt an Pennzoil-Harz, einem aus einem Pennsylvania-Rohöl gewonnenen natürlichen Erdölharz. Das Pennzoil-Harz besitzt eine Viskosität von 2600 cSt bei 98,9° C.

'Viskosität

bei 98,9° C

Sch	1*	mierfett, Zusammensetzung, Gewichtsprozent	3*	4	5. 1
67,7	2
—	77,1	69,0	78,4	—
—	—	—	—	46,1
Ö,Z	—	8,2	—	29,8
23,2	—	21,9	20,7	23,2
0,9	22,0	0,9	0,9	0,9
0,9

Paraffinisches Brightstocköl .
Naphthenisches Brightstocköl
Naphthenisches Destillat ....

Pennzoil-Harz

Acetylenruß

Phenyl-jö-naphthylamin

* Nach der Erfindung.

32,5 41,4 14,2 79,6

Die Schmierfette werden hergestellt, indem das und nach dem Zusatz wird weitergerührt. Die Tropf-

Pennzoil-Harz und das Phenyl-/?-naphthylamin in der punkte sämtlicher Schmierfette liegen oberhalb 250° C.

Ölbasis bei etwa 100° C gelöst werden. Das Gemisch Die Hochtemperaturbeständigkeit der Schmierfette

wird dann langsam unter Rühren zu dem Ruß zugesetzt, ?r> wird gemäß der Radlager-Prüfnorm ASTM 1263

Schmierfett	Radlagerprüfung; Ölverlust g
1	0,3
2	0,8
3	0,9
4	1,4
5	0,2
6	1,4

	Mikropenetration (mm/10)	Orad	108 rad	10° rad
Schmierfett	nach Bestrahlung mit	108	109	144
	120	128	157
1	113	116	—
2	114	119	—
3	118	125	—.
4	135	145	—
cn
6

Man sieht, daß die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Schmierfette (Nr. 1, 3 und 5) sich praktisch nicht ändern, während die physikalischen Eigenschaften derjenigen Schmierfette, die kein Pennzoil-Harz enthalten (Nr. 2, 4 und 6) durch die Bestrahlung stärker beeinflußt werden.

Weiterhin werden die Schmierfette auf ihre Gefügebeständigkeit nach der Ölabscheidungsprüfung untersucht, wobei Proben des Fettes in einem Meßkegel 100 Stunden bei 150° C in ein Becherglas eingehängt werden. Die Ergebnisse sind die folgenden:

untersucht, die 8 Stunden bei 150° C durchgeführt wird. Die Ergebnisse sind die folgenden:

Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Schmierfette (Nr. 1, 3 und 5) eine bessere Gefügebeständigkeit besitzen als diejenigen Schmierfette, die kein Pennzoil-Harz enthalten (Nr. 2, 4 und 6).

Schließlich werden die Fette auf ihre Lagerbeständigkeit durch 12monatige Lagerung in Büchsen bei Raumtemperatur untersucht. Hierbei ergibt sich folgendes:

Aus den obigen Zahlen ergibt sich, daß der Ölverlust bei den erfindungsgemäßen Schmierfetten (Nr. 1, 3 und 5) erheblich geringer ist.

Zur weiteren Prüfung werden die Schmierfette einer Strahlung ausgesetzt, und ihre Beständigkeit nach der Bestrahlung wird an ihrer Penetration (in mm/10) gemessen.

Schmierfett	ölabscheidung
	Gewichtsprozent
1	1,4
2	3,3
3	1,7
4	2,9
5	1,6
6	3,5

Schmierfett	ölabscheidung
1	keine
2	mäßig
3	keine
4	keine
5	keine
6	Spur

Die erfindungsgemäßen Schmierfette können daher für lange Zeiträume gelagert werden, ohne daß eine Ölabscheidung erfolgt.

Aus den obigen Werten ergibt sich, daß mit Ruß

as verdickte, natürliche Erdölharze enthaltende Schmierfette den Anforderungen für die Verwendung in Kernreaktoren genügen, da sie eine gute Beständigkeit bei hoher Temperatur aufweisen und ihre physikalischen Eigenschaften sich bei der Bestrahlung praktisch nicht ändern.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Schmierfett für Teile von Kernreaktoren auf der Basis eines Mineralöles, welches mit Ruß zur Fettkonsistenz verdickt ist, nach Patentanmeldung E 18465 IV c/23 c, dadurch gekennzeichnet, daß es an Stelle der Kohlenwasserstoffpolymerisate und/ oder -mischpolymerisate vom mittleren Molekulargewicht bis 100 000 ein oder mehrere natürliche Erdölharze einer Viskosität von 1500 bis 4000 cSt bei 98,9° C enthält.

2. Schmierfett nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdölharz eine Viskosität von 2000 bis 3000 cSt bei 98,9° C hat.

3. Schmierfett nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdölharz ein natürliches, aus einem Pennsylvania-Rohöl gewonnenes Erdölharz ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Chemisches Zentralblatt, 1954, S. 3144;
Bericht TID der United States Atomic Energy Commission (8. 7. 1957): Radiation Resistant Lubricants — their Development and Status, 12/13.

© 109580/385 5.61