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Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen Filmbildnern Es wurde
gefunden, daß wertvolle Filmbildner erhalten werden, wenn man halogenhaltige Miischpolymerisate
aus Butadien en und i, i-Dichloräthen der Einwirkung von Halogen und bzw. oder Halogenwasserstoffsäuren
unterwirft. Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß Mischpolymerissate
des oben basehricbenen Aufbaues sowohl der Anlagerung von Halogen als auch der Anlagerung
von Halogenwasserstoffsäuren geringere: Schwierigkeiten bieten, als dies bei der
Einwirkung der genannten. Mittel auf andere kautschukähnliche Polymerisate aua Butadienen
oder Mischpolymerisate aus. Butadienen und anderen polymerisierbaren Stoffen der
Fall ist. Während z. B. die bisher bekannten kautschukähnlichen Polymerisate aus
Butadien allein oder aus. Butadienen und anderen polymerisierbaren Körpern in dem
an sich für Chlorierungen üblichen. Lösungsmittel Tetrachlorkohlenstoff nicht zu
techniisch brauchbaren Produkten chloriert werden können, kann die Chlorierung eines
Produktes gemäß vorstehendem Aufbau sowohl in Chloroform, ÄthylenchJorid, Benzol,
Chlorbenzol als auch in Tetrachlorkohlenstoff
durchgeführt werden.
Es kommt hinzu, daß es be-i den oben definierten Ausgangsmaterialien nicht der Anwendung
von die Chlorierurig fördernden Schritten (hohe Temperatur, Druck, Belichtung) bedarf,
um ein. hochchloriertes Produkt zu erhalten. Hinsichtlich der Anlagerung von Halogenwasserstoff
ist zu erwähnen; daß die üblichen: kautschukähnlichen Polymerisate oder Misclipodyme,risate
hierbei sehr leicht in unlösliche, oder schwer lösliche Produkte übergehen, und
zwar gleichgültig, welches Lösungsmittel benutzt wird. Die Ausgangsmaterialien gemäß
vorliegender Erfindung bieten dagegen auch bei der Anlagerung von Halogenwasserstoffsäuren
keine Schwierigkeiten und führen zu einem gut löslichen Produkt mit wertvollen Filmeigenschaften.
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Die gemäß *vorliegender Erfindung benutzten Ausgangsmaterialien sollen
das i, i-Dichloräthen (in Form des Mischpolymerisates) mindestens in solchen Mengen
enthalten, daß der Chlorgehalt dels Polymerisates io% oder mehr beträgt. Selbstverständlich
können. neben einem Butadien und dem i, i-Dichloräthen auch noch Nebenkomponenten
einpolymerisiert sein. Die Herstellung dieser Ausgangsmaterialien erfolgt in an
sich bekannter Weise zweckmäßig in wäßriger Emu'1!sion. Es ist vonVorteil, solcheProdukte
als Ausgangsmaterialien zu wählen, welche von vornherein in den für eine Chlorierung
in Frage kommenden Lösungsmitteln einwandfrei löslich sind. Die erwünschte Löslichkeit
kann auf verschiedene Weise erzielt werden. Beispielsweise kann man. bereits während
der Herstellung der Produkte durch Zugabe von geeigneten regelnd wirkenden Substanzen,
wie Diallylxanthoa ndisulfiden, für Erzielung einer genügenden Löslichkeit Sorge
tragen. Durch, Variierung der Menge des Reglers können hierbei je nach Wunsch verschiedene
Viskositätsgrade! für die Umwandlungsprodukte eingestellt werden.
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Hinsichtlich der Eigenschaften der erhältlichen Endstoffe ist folgendes
zu sagen: Die Chlorierungsprodukte zeigen die vorteilhafte Eigenschaft, daß sie
ohne Anwendung besonderzr Hilfsmittel direkt in trocknenden Ölen, wie Leinöl, löslich
sind. Sie, unterscheiden sieh in dieser Beziehung vorteilhaft von den Chlorierungsprodukten
anderer Polymerisate, bei denen es zur Erzielung dieser Eigenschaften der Anwendung
besonderer Bedingungen bedarf. Die Chlorierungsprodukte gemäß vorliegender Erfindung
stehen in dieser Beziehung den. Chlorierungsprodukten des Naturkautschuks nahe.
Die Anlagerungsprodukte von Chlorwasserstoff an die obenerwähnten Ausgangsmaterialien
zeigen hervorraggende filmbildende Eigenschaften und sind den Anlagerungsprodukten
von Chlorwasserstoff an Naturkautschuk oder andere synthetische Kautschuksorten
in ihren filmbildenden Eigenschaften überlegen.
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Beispiel i ioo Gewichtsteile eines 3"lisclipolyinerisates aus 57,5%
Butadien und 4.2,8% i, i-Dichloräthen werden in 3000 Gewichtsteilen Chloroform gelöst
und durch ÜIyerleiten von 3oo Gewichtsteilen, Chlor bei 25° in 12 Stunden chloriert.
Durch 36stündiges Nachrühren bei gleicher Temperatur wird die Chlorierung beendet.
Die Lösung wird durch Destillation im Vakuum von Chlorwasserstoffgas befreit und,
zur Stabilisierung mit io%iger Sololösung emulgiert. Die Ausfällung des festen Chlorierungsproduktes
erfolgt durch Einrühren dieser Emulsion in heißes Wasser. Das Chlorierungsprodukt
hat einen Chlorgehalt von 61,5 %, gibt einen klaren Film und ist löslich in Leinöl
und verträglich mit Standöl und den Lachharzen, welche aus mehrwertigen Alkoholen
einerseits und mehrbasischen Säuren, wie Plrthalsäure sowie Säuren trocknender Öle,
andererseits entstehen. Beispiel iooGewichtsteile eines Miscbpolymerisates aus 57,7%
Butadien und ..12,80/0 1, i-Dichloräthen werden in 3200 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff
gelöst und durch Überleiten von 3oo Gewichtsteilen Chlor bei 25° in i2 Stunden chloriert.
Die nach 36stündigem Nachrühren noch in der Lösung beffindlichen ungelösten Anteile
gehen leicht in Lösung bei der Weiterchlorierung mit nochinals der 3fachen Gewichtsmenge
Chlor bei 25°. Die Lösung wird durch Destillation im Vakuum von Chlorwasserstaffgas
befreit und zur Stabilisierung mit io%iger Sodalösung emulgiert. Die Ausfällung
des festen Chlorierungsproduktes erfolgt durch Einrühren dieser Emulsion in heißes
Wasser. Das Chlorierungsprodukt hat einen Chlorgehalt von 6601o, hat gute Filmeigenschaften
und stimmt lacktechnisch völlig mit chloriertem Naturkautschuk überein. Beispiel
3 In die ioo/oige Lösung eines '-1lisclipoIymeri,sates aus 51% Butadien und 4.90!o
i, i-Dichloräthen in Benzol wird unter Rühren so lange Chlorwasserstoffgas eingeleitet,
bis die Lösung mit diesem Gas gesättigt ist. Wenn nach 24stündigem Nachrühren der
gesättigten Lösung keine weitere Chlorwasserstoffaufnahme mehr erfolgt, wird der
überschüssige@ Chlorwasserstoff durch Destillation wieder entfernt und die, Lösung
in Methylalkohol
eingerührt, dem zur Stabilisierung methylaalkoho4,iisches
Kali zugesetzt wird. Das dabei ausgefällte Produkt ist eine gummibi.s hornartige
zähe Masse, die sich in Benzol, Chloroform und ähnlichen Lösungsmitteln löst und
als Material zur Herstellung von klaren und elastischen Filmen besonders geeig-M.et
ist.