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Verfahren zur Herstellung von Halogenierungsprodukten des Kautschuks
und ähnlicher Stoffe Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Halogenierungsprodukten
des Kautschuks durch Einwirkenlassen von Halogen auf eine Kautschuklösung. Bei der
üblichen Arbeitsweise, bei der das Chlor in die Kautschuklösung allmählich eingeführt
wird, treten häufig Störungen ein, die Veranlassung zur Bildung unbrauchbarer oder
minderwertiger Erzeugnisse geben.
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Diese Nachteile des bekannten Verfahrens dürften darauf zurückzuführen
sein, daß sich bei Durchführung des obenerwähnten bekannten Verfahrens Produkte
mit mittleren Chlor-.gehalten, z. B. solchen von etwa 25 bis 4.5 °/p Cl,
bilden, die eine viel ausgesprochenere Reaktionsfähigkeit zeigen als die sich durch
Beständigkeit auszeichnenden hochchlorierten Erzeugnisse. Die mittleren Chlorierungsprodukte
zeigen insbesondere die Neigung, in irreversibler Weise stark einzudicken oder sogar
in Gele überzugehen, wodurch sie unbrauchbar werden. Die Bedingungen für die Bildung
der unbeständigen mittleren Chlorierungsstufen sind bei der üblichen Arbeitsweise,
z. B. Einleiten von Chlor in eine Kautschuklösung, außerordentlich günstig, weil,
abgesehen von den späteren Reaktionsstadien, in denen bereits der größte Teil des
Kautschuks chloriert ist, das in die Lösung eingeleitete Chlor auf einen größeren
Überschuß von nichtchloriertem Kautschuk trifft und unter diesen Verhältnissen sich
zunächst die niedrig- oder mittelchlorierten Stufen bilden.
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Versuche, die genannten Schwierigkeiten durch. möglichst lebhaftes
Einleiten ' des Chlors zu überwinden, haben zu befriedigenden Ergebnissen nicht
geführt, weil der Zuleitungsgeschwindigkeit des Chlors durch die hohe Reaktionsenergie
des Chlorierungsvorganges Grenzen gesetzt sind.
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Nach vorliegender Erfindung wird nun derart verfahren, daß man die
Kautschuklösung in das Chlorierungsgefäß mit der Maßgabe einführt, daß für ständige
Anwesenheit solcher Mengen eines Halogenierungsmittels, z. B. Chlor, in dem Chlorierungsgefäß
Sorge getragen wird, daß das vorhandene Chlor ausreicht, um den eintretenden Kautschuk
schnell über die für die Beständigkeit der Lösung gefährlichen mittleren Chlorierungsstufen
hinaus zu chlorieren.
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Man kann das z. B. dadurch erreichen, daß man in das Chlorierungsgefäß,
in das der Chlorstrom eingeleitet wird, die Lösung des zu chlörierenden Kautschuks
langsam einströmen läßt, * Während die im Gefäß enthaltene Flüssigkeit z. B. mechanisch
gerührt
wird. Zweckmäßig befindet sich zu Beginn der Reaktion. in
dem Reaktionsgefäß etwas mit Chlor gesättigtes Lösungsmittel ..oder etwas mit Chlor
gesättigte Lösung von über das unbeständige Stadium hinaus chloriertem Kautschuk.
Es empfiehlt sich, die Eintrittsstelle für die zu chlorierende Kautschuklösung unter
der Flüssigkeitsoberfläche, d. h. am Boden des Gefäßes, anzuordnen. Die Eintrittsgeschwindigkeit
des .Chlorgases und der Kautschuklösung wird so geregelt, daß immer eine genügende
Menge freies Chlor in der Lösung vorhanden ist, um die eintretende Kautschuklösung
bei ihrer Verteilung rasch über das empfindliche Stadium hinaus zu chlorieren.
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Das_geschilderte Verfahren hat auch den Vorteil, daß die im Anfangsstadium
der Chlorierungbefindlichen Kautschukteilchen räumlich weit voneinander getrennt
werden und daß sie schon wegen dieser Verdünnung nicht zu einem Gel zusammentreten
können. -Infolgedessen gestattet das Verfahren das Arbeiten mit hochkonzentrierten
Lösungen von Kautschuk, z. B. bei Verwendung von -Chlorbenzol als Lösungsmittel
mit i5°/oigen Lösungen. Nach Beendigung der Reaktion kann man z. B. die Lösung auf
trockenen Chlorkautschuk weiterverarbeiten oder sie, z. B. wenn Chlorbenzol als
Lösungsmittel gedient hatte, nach Entfernung der freien Salzsäure und des Chlors
unmittelbar zur Herstellung von Chlorkautsehuklacken verwenden. Das Arbeiten mit
Chlorbenzol als Lösungsmittel bietet den besonderen Vorteil, daß man bei höherer
Temperatur chlorieren -kann. Unter diesen Bedingungen ermöglicht das erfindungsgemäße
Verfahren nicht nur die Herstellung von in trockenem und in gelöstem Zustande beständigen
Präparaten von Chlorkautschuk, sondern sogar von Erzeugnissen mit einem nur verhältnismäßig
niedrigen, z. B. .q.5 bis So °/a betragenden Chlorgehalt, die beständige, d. h.
nicht gelierende Lösungen bilden und hinsichtlich ihrer elastischen Eigenschaften
wertvoll sind.
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Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den Lösungen der erfindungsgemäß
hergestellten Halogenierungsprodukte zur Stabilisierung und zur Verhütung der gegebenenfalls
allmählich eintretenden nachträglichen -Gelierung geringe Mengen von Pyrogallol
oder ähnlichen Phenolen zuzusetzen. Auch Leinöl und .ähnliche ungesättigte Öle besitzen
eine vorzügliche stabilisierende Wirkung. Sie bieten gleichzeitig den Vorteil, etwa
vorhandene Reste von Halogenwasserisäuren unschädlich zu .machen.
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Das Verfahren kann allgemein zur Chlorierung-von anderen Stoffen angewandt
werden, deren Chlorierungszwischenprodukte unbeständig sind, z. B. zur Chlorierung
von Bälata, . Guttapercha, synthetischen Kautschukarten und ähnlichen ungesättigten,
hochmolekularen Kohlenwasserstoffen und deren chlorierbaren Derivaten. Um "dünnflüssige
Lösungen liefernde Erzeugnisse zu erhalten, -kann man dem zur Reaktion verwendeten
Chlorgas oder einem Teil desselben etwas Sauerstoff oder Ozon oder diese oder andere
gasförmige Oxydationsmittel enthaltende Gase, .z. B. Luft, beimischen, oder man
kann sie gleichzeitig einleiten. Auch kann man die Kautschuklösung vor der Chlorierung
mit den gleichen gasförmigen oder mit sonstigen Oxydationsmitteln, wie z. B. MnO,
Pb O=, Persäuren oder Peroxyden, behandeln.
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An Stelle des Chlors können auch die anderen Halogene zur Anwendung
kommen.
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Als Lösungsmittel eignen sich alle diej enigen Kautschuklösungsmittel,
die unter den Reaktionsbedingungen gegen den Halogenangriff beständig sind und die
außer Kautschuk auch Chlorkautschuk zu lösen vermögen.
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Es ist zwar bekannt, festen Kautschuk und solchen, der mit Kautschuklösungsmitteln
angequollen ist, mit Chlor unter Druck zu behandeln. In festem oder angequollenem
Kautschuk kann aber das Chlor nicht so schnell .diffundieren, wie es die Verwirklichung
des Erfindungsgedankens, daß praktisch zu jeder Zeit an jedem Ort ein ausreichender
Chlorüberschuß vorhanden sein muß, erfordert. Überdies ist im Zusammenhang mit diesem
Verfahren nie der Gedanke ausgesprochen worden, der der vorliegenden Erfindung zugrunde
liegt. Ausführungsbeispiele i.- In einem Reaktionsbehälter werden 25 1 Tetrachlorkohlenstoffvorgelegt.
Durch das Lösungsmittel wird ein mäßiger Strom von Chlorgas geleitet. Nach Sättigung
des Lösungsmittels mit Chlorgas werden, während Chlorgas weiter eingeleitet wird,
5oo kg einer 5°,/pigen Lösung von mastiziertem Kautschuk in Tetrachlorkohlenstöff
in langsamem Strom zugeführt, derart, daß, obgleich die Reaktion, die an der auftretenden
Gasentwicklung erkennbar ist, immer gut in Gang bleibt, in der Lösung nie mehr von
noch nicht oder nur wenig chloriertem Kautschuk vorhanden ist, als durch das jeweils
vorhandene Chlor über die unbeständigen Chlorierungsstufen hinaus chloriert werden
kann. Die Eintrittsstelle der Kautschuklösung befindet sich innerhalb der durch
einen Rührer in Bewegung gehaltenen Flüssigkeit. Nach Zugabe der Gesamtmenge der
zu chlorierenden Kautschuklösung wird die Chlorgaseinleitüng so lange fortgesetzt,
bis der in der Lösung befindliche Chlorkantschuk
den gewünschten
Chlorierungsgrad erreicht hat. Danach wird ein Teil des Lösungsmittels abdestilliert
und damit zugleich der größte Teil der freien Salzsäure entfernt. Zur Entfernung
der letzten Reste freier Salzsäure wird die noch warme Lösung mehrere Stunden mit
Kalk behandelt. Nach der Sedimentation des Kalkes wird die Lösung nach bekannter
Weise auf Trockensubstanz verarbeitet.
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2. In einem Reaktionsbehälter werden 25 1 Chlorbenzol vorgelegt. Durch
das auf i i o ° erwärmte Lösungsmittel wird ein mäßiger Chlorstrom geleitet. Nach
Sättigung des Lösungsmittels mit Chlorgas werden unter weiterem Einleiten von Chlor
5oo kg einer i5°/oigen Lösung von mastiziertein Kautschuk unter Einhaltung der gleichen
Mengenbedingungen, wie in Beispiel i, in langsamem Strom zugeführt. Die Temperatur
der im Chlorierungsgefäß befindlichen Lösung wird während der ganzen Reaktionsdauer
auf i o5 bis 115' gehalten. Nach Zugabe der Gesamtmenge der zu chlorierenden Kautschuklösung
wird noch so lange weiter Chlor eingeleitet, bis der in der Lösung befindliche Chlorkautschuk
einen Chlorgehalt von 50 % erreicht hat. Hierauf wird ein Teil des Lösungsmittels
und damit zugleich die freie Salzsäure abdestilliert. Die Lösung wird dann mit 2
°/o Leinöl, bezogen auf die Menge der Lösung, und mit i °/o Pyrogallol, bezogen
auf Chlorkautschuktrockensubstanz, versetzt. Nach dem Erkalten und gegebenenfalls
nach dem Abfiltrieren etwa vorhandener unlöslicher Anteile läßt sie sich in bekannter
Weise auf Lacke weiterverarbeiten.
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3. In 251 Tetrachlorkohlenstoff, die sich als Vorlage in einem
Reaktionsbehälter befinden, leitet man unter Rührung des Behälterinhaltes einen
mäßig starken Strom von Chlorgas ein. Sobald Sättigung an Chlor eingetreten ist,
führt man unter Aufrechterhaltung des Chlorstromes 5oo kg einer 5°/oigen Lösung
von gewalztem Kautschuk in Tetrachlorkohlenstoff in langsamem Strome zu, wobei man
die Einströmungsgeschwindigkeit so regelt, daß die an der auftretenden Gasentwicklung
erkennbare Reaktion ständig gut in Fluß bleibt.
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Nachdem die Hälfte der zu chlorierenden Kautschuklösung zugeflossen
ist, werden dem einzuleitenden Chlorgas io °/o Sauerstoff zugemischt. Die Zufuhr
dieses Gasgemisches wird so lange aufrechterhalten, bis die Gesamtmenge der zu chlorierenden
Kautschuklösung in das Reaktionsgefäß eingeflossen ist. Von diesem Zeitpunkt an
wird wieder reines Chlor eingeleitet, bis die gewünschte Chlorierungsstufe erreicht
ist. Anschließend wird ein Teil des Lösungsmittels und damit zugleich der größte
Teil der Salzsäure abdestilliert. Zur weiteren Befreiung von freier Salzsäure wird
der noch warme Destillationsrückstand mit fester Soda behandelt. Nach mehrstündigem
Stehen wird die Lösung von der festen Soda und ihren festen Reaktionsprodukten geschieden
und durch Düsen in warme, etwa 4°/oige Sodalösung eingespritzt. Der sich dabei flockenförmig
abscheidende Chlorkautschuk wird von der Flüssigkeit getrennt, mit Wasser ausgewaschen
und getrocknet.