DE622471C - Verfahren zur Herstellung von Halogenierungsprodukten des Kautschuks und aehnlicher Stoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Halogenierungsprodukten des Kautschuks und ähnlicher Stoffe Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Halogenierungsprodukten des Kautschuks durch Einwirkenlassen von Halogen auf eine Kautschuklösung. Bei der üblichen Arbeitsweise, bei der das Chlor in die Kautschuklösung allmählich eingeführt wird, treten häufig Störungen ein, die Veranlassung zur Bildung unbrauchbarer oder minderwertiger Erzeugnisse geben.
• Diese Nachteile des bekannten Verfahrens dürften darauf zurückzuführen sein, daß sich bei Durchführung des obenerwähnten bekannten Verfahrens Produkte mit mittleren Chlor-.gehalten, z. B. solchen von etwa 25 bis 4.5 °/p Cl, bilden, die eine viel ausgesprochenere Reaktionsfähigkeit zeigen als die sich durch Beständigkeit auszeichnenden hochchlorierten Erzeugnisse. Die mittleren Chlorierungsprodukte zeigen insbesondere die Neigung, in irreversibler Weise stark einzudicken oder sogar in Gele überzugehen, wodurch sie unbrauchbar werden. Die Bedingungen für die Bildung der unbeständigen mittleren Chlorierungsstufen sind bei der üblichen Arbeitsweise, z. B. Einleiten von Chlor in eine Kautschuklösung, außerordentlich günstig, weil, abgesehen von den späteren Reaktionsstadien, in denen bereits der größte Teil des Kautschuks chloriert ist, das in die Lösung eingeleitete Chlor auf einen größeren Überschuß von nichtchloriertem Kautschuk trifft und unter diesen Verhältnissen sich zunächst die niedrig- oder mittelchlorierten Stufen bilden.
• Versuche, die genannten Schwierigkeiten durch. möglichst lebhaftes Einleiten ' des Chlors zu überwinden, haben zu befriedigenden Ergebnissen nicht geführt, weil der Zuleitungsgeschwindigkeit des Chlors durch die hohe Reaktionsenergie des Chlorierungsvorganges Grenzen gesetzt sind.
• Nach vorliegender Erfindung wird nun derart verfahren, daß man die Kautschuklösung in das Chlorierungsgefäß mit der Maßgabe einführt, daß für ständige Anwesenheit solcher Mengen eines Halogenierungsmittels, z. B. Chlor, in dem Chlorierungsgefäß Sorge getragen wird, daß das vorhandene Chlor ausreicht, um den eintretenden Kautschuk schnell über die für die Beständigkeit der Lösung gefährlichen mittleren Chlorierungsstufen hinaus zu chlorieren.
• Man kann das z. B. dadurch erreichen, daß man in das Chlorierungsgefäß, in das der Chlorstrom eingeleitet wird, die Lösung des zu chlörierenden Kautschuks langsam einströmen läßt, * Während die im Gefäß enthaltene Flüssigkeit z. B. mechanisch gerührt wird. Zweckmäßig befindet sich zu Beginn der Reaktion. in dem Reaktionsgefäß etwas mit Chlor gesättigtes Lösungsmittel ..oder etwas mit Chlor gesättigte Lösung von über das unbeständige Stadium hinaus chloriertem Kautschuk. Es empfiehlt sich, die Eintrittsstelle für die zu chlorierende Kautschuklösung unter der Flüssigkeitsoberfläche, d. h. am Boden des Gefäßes, anzuordnen. Die Eintrittsgeschwindigkeit des .Chlorgases und der Kautschuklösung wird so geregelt, daß immer eine genügende Menge freies Chlor in der Lösung vorhanden ist, um die eintretende Kautschuklösung bei ihrer Verteilung rasch über das empfindliche Stadium hinaus zu chlorieren.
• Das_geschilderte Verfahren hat auch den Vorteil, daß die im Anfangsstadium der Chlorierungbefindlichen Kautschukteilchen räumlich weit voneinander getrennt werden und daß sie schon wegen dieser Verdünnung nicht zu einem Gel zusammentreten können. -Infolgedessen gestattet das Verfahren das Arbeiten mit hochkonzentrierten Lösungen von Kautschuk, z. B. bei Verwendung von -Chlorbenzol als Lösungsmittel mit i5°/oigen Lösungen. Nach Beendigung der Reaktion kann man z. B. die Lösung auf trockenen Chlorkautschuk weiterverarbeiten oder sie, z. B. wenn Chlorbenzol als Lösungsmittel gedient hatte, nach Entfernung der freien Salzsäure und des Chlors unmittelbar zur Herstellung von Chlorkautsehuklacken verwenden. Das Arbeiten mit Chlorbenzol als Lösungsmittel bietet den besonderen Vorteil, daß man bei höherer Temperatur chlorieren -kann. Unter diesen Bedingungen ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur die Herstellung von in trockenem und in gelöstem Zustande beständigen Präparaten von Chlorkautschuk, sondern sogar von Erzeugnissen mit einem nur verhältnismäßig niedrigen, z. B. .q.5 bis So °/a betragenden Chlorgehalt, die beständige, d. h. nicht gelierende Lösungen bilden und hinsichtlich ihrer elastischen Eigenschaften wertvoll sind.
• Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den Lösungen der erfindungsgemäß hergestellten Halogenierungsprodukte zur Stabilisierung und zur Verhütung der gegebenenfalls allmählich eintretenden nachträglichen -Gelierung geringe Mengen von Pyrogallol oder ähnlichen Phenolen zuzusetzen. Auch Leinöl und .ähnliche ungesättigte Öle besitzen eine vorzügliche stabilisierende Wirkung. Sie bieten gleichzeitig den Vorteil, etwa vorhandene Reste von Halogenwasserisäuren unschädlich zu .machen.
• Das Verfahren kann allgemein zur Chlorierung-von anderen Stoffen angewandt werden, deren Chlorierungszwischenprodukte unbeständig sind, z. B. zur Chlorierung von Bälata, . Guttapercha, synthetischen Kautschukarten und ähnlichen ungesättigten, hochmolekularen Kohlenwasserstoffen und deren chlorierbaren Derivaten. Um "dünnflüssige Lösungen liefernde Erzeugnisse zu erhalten, -kann man dem zur Reaktion verwendeten Chlorgas oder einem Teil desselben etwas Sauerstoff oder Ozon oder diese oder andere gasförmige Oxydationsmittel enthaltende Gase, .z. B. Luft, beimischen, oder man kann sie gleichzeitig einleiten. Auch kann man die Kautschuklösung vor der Chlorierung mit den gleichen gasförmigen oder mit sonstigen Oxydationsmitteln, wie z. B. MnO, Pb O=, Persäuren oder Peroxyden, behandeln.
• An Stelle des Chlors können auch die anderen Halogene zur Anwendung kommen.
• Als Lösungsmittel eignen sich alle diej enigen Kautschuklösungsmittel, die unter den Reaktionsbedingungen gegen den Halogenangriff beständig sind und die außer Kautschuk auch Chlorkautschuk zu lösen vermögen.
• Es ist zwar bekannt, festen Kautschuk und solchen, der mit Kautschuklösungsmitteln angequollen ist, mit Chlor unter Druck zu behandeln. In festem oder angequollenem Kautschuk kann aber das Chlor nicht so schnell .diffundieren, wie es die Verwirklichung des Erfindungsgedankens, daß praktisch zu jeder Zeit an jedem Ort ein ausreichender Chlorüberschuß vorhanden sein muß, erfordert. Überdies ist im Zusammenhang mit diesem Verfahren nie der Gedanke ausgesprochen worden, der der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt. Ausführungsbeispiele i.- In einem Reaktionsbehälter werden 25 1 Tetrachlorkohlenstoffvorgelegt. Durch das Lösungsmittel wird ein mäßiger Strom von Chlorgas geleitet. Nach Sättigung des Lösungsmittels mit Chlorgas werden, während Chlorgas weiter eingeleitet wird, 5oo kg einer 5°,/pigen Lösung von mastiziertem Kautschuk in Tetrachlorkohlenstöff in langsamem Strom zugeführt, derart, daß, obgleich die Reaktion, die an der auftretenden Gasentwicklung erkennbar ist, immer gut in Gang bleibt, in der Lösung nie mehr von noch nicht oder nur wenig chloriertem Kautschuk vorhanden ist, als durch das jeweils vorhandene Chlor über die unbeständigen Chlorierungsstufen hinaus chloriert werden kann. Die Eintrittsstelle der Kautschuklösung befindet sich innerhalb der durch einen Rührer in Bewegung gehaltenen Flüssigkeit. Nach Zugabe der Gesamtmenge der zu chlorierenden Kautschuklösung wird die Chlorgaseinleitüng so lange fortgesetzt, bis der in der Lösung befindliche Chlorkantschuk den gewünschten Chlorierungsgrad erreicht hat. Danach wird ein Teil des Lösungsmittels abdestilliert und damit zugleich der größte Teil der freien Salzsäure entfernt. Zur Entfernung der letzten Reste freier Salzsäure wird die noch warme Lösung mehrere Stunden mit Kalk behandelt. Nach der Sedimentation des Kalkes wird die Lösung nach bekannter Weise auf Trockensubstanz verarbeitet.
• 2. In einem Reaktionsbehälter werden 25 1 Chlorbenzol vorgelegt. Durch das auf i i o ° erwärmte Lösungsmittel wird ein mäßiger Chlorstrom geleitet. Nach Sättigung des Lösungsmittels mit Chlorgas werden unter weiterem Einleiten von Chlor 5oo kg einer i5°/oigen Lösung von mastiziertein Kautschuk unter Einhaltung der gleichen Mengenbedingungen, wie in Beispiel i, in langsamem Strom zugeführt. Die Temperatur der im Chlorierungsgefäß befindlichen Lösung wird während der ganzen Reaktionsdauer auf i o5 bis 115' gehalten. Nach Zugabe der Gesamtmenge der zu chlorierenden Kautschuklösung wird noch so lange weiter Chlor eingeleitet, bis der in der Lösung befindliche Chlorkautschuk einen Chlorgehalt von 50 % erreicht hat. Hierauf wird ein Teil des Lösungsmittels und damit zugleich die freie Salzsäure abdestilliert. Die Lösung wird dann mit 2 °/o Leinöl, bezogen auf die Menge der Lösung, und mit i °/o Pyrogallol, bezogen auf Chlorkautschuktrockensubstanz, versetzt. Nach dem Erkalten und gegebenenfalls nach dem Abfiltrieren etwa vorhandener unlöslicher Anteile läßt sie sich in bekannter Weise auf Lacke weiterverarbeiten.
• 3. In 251 Tetrachlorkohlenstoff, die sich als Vorlage in einem Reaktionsbehälter befinden, leitet man unter Rührung des Behälterinhaltes einen mäßig starken Strom von Chlorgas ein. Sobald Sättigung an Chlor eingetreten ist, führt man unter Aufrechterhaltung des Chlorstromes 5oo kg einer 5°/oigen Lösung von gewalztem Kautschuk in Tetrachlorkohlenstoff in langsamem Strome zu, wobei man die Einströmungsgeschwindigkeit so regelt, daß die an der auftretenden Gasentwicklung erkennbare Reaktion ständig gut in Fluß bleibt.
• Nachdem die Hälfte der zu chlorierenden Kautschuklösung zugeflossen ist, werden dem einzuleitenden Chlorgas io °/o Sauerstoff zugemischt. Die Zufuhr dieses Gasgemisches wird so lange aufrechterhalten, bis die Gesamtmenge der zu chlorierenden Kautschuklösung in das Reaktionsgefäß eingeflossen ist. Von diesem Zeitpunkt an wird wieder reines Chlor eingeleitet, bis die gewünschte Chlorierungsstufe erreicht ist. Anschließend wird ein Teil des Lösungsmittels und damit zugleich der größte Teil der Salzsäure abdestilliert. Zur weiteren Befreiung von freier Salzsäure wird der noch warme Destillationsrückstand mit fester Soda behandelt. Nach mehrstündigem Stehen wird die Lösung von der festen Soda und ihren festen Reaktionsprodukten geschieden und durch Düsen in warme, etwa 4°/oige Sodalösung eingespritzt. Der sich dabei flockenförmig abscheidende Chlorkautschuk wird von der Flüssigkeit getrennt, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Halogenierungsprodukten des Kautschuks und ähnlicher Stoffe durch Einwirkung von Halogen auf Lösungen des Kautschuks o. dgl., dadurch gekennzeichnet, daß man die Kautschuklösung in das Halogenierungsgefäß, zweckmäßig unter z. B. mechanischer Rührung, einführt, mit der Maßgabe, daß man für Aufrechterhaltung solcher Konzentrationen des Halogenierungsmittels im Halogenierungsgefäß Sorge trägt, daß das vorhandene Halogenierungsmittel ausreicht, um den eintretenden Kautschuk schnell über die für die Beständigkeit der Lösung gefährlichen mittleren Halogenierungsstufen hinaus zu halogenieren.
2. 2. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Chlorbenzol bei Temperaturen oberhalb von iöo° ausführt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Lösungen des Halogenierungsproduktes geringe Mengen von Pyrogallol oder ahnliehen Phenolen und/oder von Leinöl oder ähnlichen ungesättigten Ölen zufügt. z1. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man gasförmige Oxydationsmittel, wie z. B. Sauerstoff oder Ozon, oder gasförmige Oxydationsmittel enthaltende Gase, z. B. Luft, dem einzuleitenden Chlorgas oder einem Teil desselben beimischt oder gleichzeitig damit einleitet oder daß man die zu chlorierende Kautschuklösung mit Oxydationsmitteln, wie z. B. Sauerstoff, Pb O=, Persäuren und Peroxyden vorbehandelt.