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Verfahren zur Herstellung von chloriertem Kautschuk.
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von chloriertem Kautschuk und im besonderen auf die Herstellung eines Pulvers aus chloriertem Kautschuk unmittelbar aus Kautschukmilch.
Wird Chlor in eine normale Kautschukmilch oder in eine beispielsweise durch ein chemisches oder mechanisches Aufrahmungsverfahren konzentrierte Kautschukmilch eingeleitet, so erfolgt fast augenblicklich eine Koagulation des Kautschuks in Form einer zusammenhängenden Masse. Die Chlorierung einer derartigen Kautschukmasse kann durch eine Chlorbehandlung in einem geschlossenen Behälter unter Druck in einer Weise fortgesetzt werden, die der Chlorierung von rohem, getrocknetem Kautschuk entspricht, wodurch eine mehr oder weniger zusammenhängende oder zusammengeschmolzene Masse aus chloriertem Kautschuk erhalten wird, welcher den gewünschten Chlorgehalt aufweist.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung von chloriertem Kautschuk unter Verwendung von Kautschukmilch besteht darin, dass der Kautschukmilch eine grosse Menge eines organischen Lösungsmittels zugesetzt wird, so dass die Kautschukteilchen aus der Kautschukmilch in ähnlicher Weise wie bei der Dispergierung zuvor koagulierten Kautschuks in einem Kautschuk-Lösungsmittelteig in dem Lösungmittel dispergiert werden ; eine solche Kautschukmilch nebst Lösungsmitteln kann dann zusammen mit den verschiedensten Zusatzstoffen, wie Phenolen und Aldehyden, mit Chlor behandelt werden, bis sich die feste Masse aus dem flüssigen Medium abscheidet, worauf das Lösungsmittel zurückgewonnen und die Masse gewaschen und getrocknet werden kann.
Ferner ist zur Herstellung von chloriertem Kautschuk unter Verwendung von Kautschukmilch vorgeschlagen worden, ein körniges Material, wie Kieselgur, der Kautschukmilch zuzusetzen, so dass sich die dispergierten Kautschukteilchen auf dem Kieselgur niederschlagen und somit eine grosse Kautschukoberfläche für die Chlorierung gebildet wird, die entweder vor oder nach dem Trocknen der Masse aus den mit Kautschuk überzogenen körnigen Teilchen vorgenommen werden kann.
Bei diesen bekannten Verfahren erfolgt eine sofortige Koagulation der in der Kautschukmilch dispergierten Kautschukteilchen ; es wird durch diese Verfahren entweder eine zusammenhängende Masse aus chloriertem Kautschuk erhalten oder ein körniges Produkt gewonnen, das aber zum grössten Teil nicht aus chloriertem Kautschuk besteht, sondern aus einem inerten körnigen Material, welches nur an der Oberfläche mit chloriertem Kautschuk überzogen ist. Wenn anderseits grosse Mengen Lösungs- mittel der Kautschukmilch vor der Chlorbehandlung zugesetzt werden, so muss eine kostspielige und langwierige Rückgewinnung des Lösungsmittels wie bei jeder Herstellung von chloriertem Kautschuk aus Kautschukteigen vorgesehen werden.
Schliesslich ist in der Schweizer Patentschrift Nr. 164207 ein Verfahren zur Darstellung von Chlorkautschuk beschrieben, gemäss welchem natürliche oder künstliche wässrige Dispersionen von Kautschuk der Chlorierung unterworfen werden, nachdem der Kautschuk, der Chlorierung vorausgehend, einer Oxydation unterworfen wurde.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun die Herstellung von chloriertem Kautschuk in Form eines feinen Pulvers unmittelbar aus Kautschukmilch, ohne dass hiebei das Produkt durch grosse Mengen inerten Materials verunreinigt wird und ohne dass grosse Mengen eines Kautschuklösungsmittels angewendet werden müssten, welche kostspielige Rückgewinnungsverfahren erforderlich machen. Hiebei wird von
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Kautschukmilch, die normal oder konzentriert sein kann, ausgegangen und diese gegen eine vorzeitige Koagulation des Kautschuks bei der Chlorbehandlung der Kautschukmilch stabilisiert, worauf nach der Stabilisation Chlor in die Kautschukmilch eingeleitet wird, u. zw. wenigstens so lange, bis eine Ausfällung von einzelnen Teilchen aus chloriertem Kautschuk stattfindet.
Es wurde nun gefunden, dass durch Vulkanisation der Kautschukmilch eine Dispersion erhalten wird, welche viel stabiler als eine unvulkanisierte Kautschukmilch ist und sich daher in besonderem Masse für die Chlorierung eignet. Demgemäss besteht das Verfahren gemäss der Erfindung zur Herstellung von chloriertem Kautschuk durch Einleiten von Chlor in stabilisierte Kautschukmilch im wesentlichen darin, dass eine durch Vulkanisieren stabilisierte Kautschukmilch der Chlorierung unterworfen wird.
Mit fortschreitender Chlorierung der vulkanisierten Kautschukmilch absorbieren offenbar zunächst die dispergierten Kautschukteilchen das Chlor ; sie bleiben zum mindesten so lange dispergiert, bis eine genügende Chlorierung stattgefunden hat, so dass, wenn hernach die Koagulation des chlorierten Kautschuks erfolgt, der Kautschuk in einzelnen Teilchen ausfällt und keine feste Masse eines Koagulats erhalten wird. Nach dem Ausfällen dieser einzelnen feinen Teilchen aus chloriertem Kautschuk kann eine weitere Chlorbehandlung vorgenommen werden, indem in die Flüssigkeit, in welcher die Teilchen ausgefallen sind, weiter Chlor eingeleitet wird.
Es hat sich jedoch als zweckmässiger erwiesen, die ausgefällten chlorierten Kautschukteilchen von der vorhandenen Flüssigkeit durch Filtration, Dekantieren od. dgl. zu trennen und die Chlorierung dieser Teilchen in einem geschlossenen Behälter fortzusetzen, u. zw. entweder vor oder nach ihrer Trocknung.
Nachstehend wird ein Beispiel für die erfindungsgemässe Herstellung von chloriertem Kautschukpulver aus einer Kautschukmilch angegeben, die durch Vulkanisation stabilisiert worden ist.
Eine normale Kautschukmilch, welche einen Gehalt an festen Bestandteilen von etwa 36% hat, wird vulkanisiert, indem 0'5 Teile Zinkoxyd, 1 Teil Kasein, 5 Teile gefällter Schwefel, 0'5 Teile Mereaptobenzothiazol (Beschleuniger) und 0'25 Teile dibutyldithiocarbaminsaures Natrium (Beschleu- niger), berechnet auf 100 Teile Trockenkautschuk in der Kautschukmilch, zugesetzt werden und das Gemisch lY2 Stunden auf 900 C erhitzt wird. Der Zusatz des Kaseins oder irgendeines andern Stabilisators, um die Kautschukmilch während der Vulkanisation zu stabilisieren, ist zwar zweckmässig, jedoch nicht unbedingt erforderlich.
Auf jeden Fall wird, nachdem die Vulkanisation stattgefunden hat, eine Kautschukmilch erhalten, welche eine wesentlich höhere Stabilität hat als die unvulkanisierte Kautschukmilch. In diese vulkanisierte Kautschukmilch wird dann bei Atmosphärendruck Chlor eingeleitet. Hiebei tritt eine wesentliche Wärmeentwicklung auf, und die Kautschukmilch wird allmählich dicker. Bald erscheinen auch grobflockige Teilchen, und mit fortschreitender Reaktion scheiden sieh diese Teilchen allmählich ab. In der Zwischenzeit ist durch die Reaktionswärme ein wesentlicher Teil des Wassers abgetrieben worden, und die verbleibende Flüssigkeit wird durch Filtrieren entfernt. Die Chlorbehandlung der abgeschiedenen Teilchen wird dann fortgesetzt, bis eine weisse pulverförmige harte Masse erhalten wird.
Die Analyse dieses Produktes ergibt 39'6% Chlor, 0'0% Schwefel und 0'31% Asche.
Es ist interessant festzustellen, dass der ganze Schwefel aus der Vulkanisation durch das Chlor entfernt worden ist.
Der gewünschte Chlorgehalt des chlorierten Produktes kann erzielt werden, indem die Chlorbehandlung der abgeschiedenen Teilchen in der Flüssigkeit oder der aus der Flüssigkeit nach der Koagulation abgeschiedenen Teilchen in dem verlangten Ausmasse fortgesetzt wird. Das chlorierte Kautschukpulver kann bei der Herstellung von Farben und Anstrichen, sowie für die Herstellung von Überzug und Formmassen benutzt werden.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von chloriertem Kautschuk durch Einleiten von Chlor in stabilisierte Kautschukmilch, dadurch gekennzeichnet, dass der Chlorierung eine durch Vulkanisieren stabilisierte Kautschukmilch unterworfen wird.