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Verfahren zur Stabilisierung von Chlorierungsprodukten höhermolekularer
Substanzen, insbesondere Chlorkautschuk Es ist bekannt, daß Chlorierungsprodukte
einer Reihe von höhermolekularen Substanzen, wie z. B. Chlorierte Kautschuke, Wachse,
Trane, Fette, öle u. dgl., oft fortlaufend kleine Mengen von Chlorwasserstoff abspalten.
Diese mangelhafte Beständigkeit verschlechtert ihre Brauchbarkeit für viele technische
Verwendungszwecke.
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Es wurde nun die Beobachtung gemacht, daß es möglich ist, die Verwendungsfähigkeit
dieser Chlorierungsprodukte dadurch außerordentlich zu verbessern, daß man sie mit
Stoffen, die Äthylenoxydgrugpen enthalten, behandelt bzw. ihnen solche Stoffe zumischt.
Durch die Anwesenheit dieser Substanzen werden die sonstigen Eigenschaften der chlorierten
Stoffe nicht oder nur in sehr geringfügigem Maße verändert.
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Die Wirkungsweise dieser Substanzen beruht vermutlich darauf, daß
sie abgespaltenen oder sich abspaltenden Chlorwasserstoff unter Öffnung ihres Ringsystems
anlagern; es- ist aber auch nicht ausgeschlossen, daß die Abspaltung von Salzsäure
durch die eine Äthylenoxydgruppe enthaltenden Stoffe zurückgedrängt wird.
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Je nach der Natur der zu lösenden technischen Aufgabe kann ein tiefer
oder ein höher siedendes Derivat des Äthylenoxyds verwendet werden; handelt es sich
z. B. darum, eine Lösung eines der genannten Chlorierungsprodukte - beispielsweise
einen Lack auf Chlorkautschukbasis - vor dem Sauerwerden bei längerer Aufbewahrungszeit
zu schützen, so kann z. B. diese mit einem verhältnismäßig tiefsiedenden Äthylenoxydderivat
bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur verrührt werden. Soll das Chlorierungsprodukt
selbst auch nach seiner Verarbeitung für irgendeinen technischen Zweck dauernd beständig
sein, so wird zweckmäßig ein hochsiedendes Äthylenoxydderivat zugesetzt, welches
infolge seiner Schwerflüssigkeit dauernd im Material verbleibt. Es ist natürlich
ohne weiteres möglich, auch ein Gemisch eines tiefer und eines höher siedenden D
erivates einzusetzen.
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Selbstverständlich kann man das neue Verfahren mit einer alkalischen
Behandlung kombinieren; so kann man z. B. auf einen Chlorkautschuk zuerst alkalisch
reagierende Stoffe einwirken lassen und ihn danach mit einem geeigneten Äthylenoxydderivat
versetzen.
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Der Zusatz des Äthylenoxydderivates kann je nach der Natur des vorliegenden
Materials in einem beliebigen Stadium der Aufarbeitung vorgenommen werden. Zweckmäßig
wird die nach Beendigung der Chlorierung vorliegende
Lösung oder
Schmelze weitgehend von Chlor und Chlorwasserstoff befreit und sodann mit einem
geeigneten Äthylenoxydderivat behandelt.
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Beispiel i Eine etwa 3ogewichtsprozentige Lösung von ,einem Chlorkautschuk
von ungenügender Beständigkeit in Xylol wird mit 2 Gewichtsprozenten Epichlorhydrin
(bezogen auf festen Chlorkautschuk) verrührt. Eine solche Lösung wird auch bei tagelangem
Erhitzen auf ioo° oder beim Belichten nicht sauer.
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Beispiel 2 Eine etwa 3ogewichtsprozentige Lösung des gleichen Chlorkautschuks
wie in Beispiel i in einem Toluol-Xylol-G!emisch wird- mit 5 Gewichtsprozenten Phenoxypropenoxyd
(bezogen auf- festen Chlorkautschuk) bei 5o° verrührt.
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Ein aus dieser Lösung gegossener Film oder `%in mit ihr ausgeführter
Anstrich zeigt beim Erhitzen oder beim Belichten eine gute Beständigkeit.
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An Stelle des genannten Phenoxypropenoxyds können auch mit dem gleichen
Erfolg seine Derivate verwendet werden, so z. B. das o- oder das p-Chlorphenoxypropenoxyd,
das 2 - q. - 6-Trichlorphenoxypropenoxyd u. a., -ebenso auch das a- oder das ß-Naphthoxypropenoxyd.
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Beispiel 3 Eine Lösung eines K;autschukchlorierungsproduktes in Tetrachlorkohlenstoff
wird durch Abdestillieren eines Teiles des Lösungsmittels weitgehend von dem überschüssigen
Chlor und Chlorwasserstoff befreit. Sodann wird sie mit einer verdünnten wäßrigen
Sodalösung durch Verrühren emulgiert und unter fortdauerndem Rühren einige Stunden
auf Temperaturen von etwa 6o bis 65° erhitzt.
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Danach wird die Emulsion durch Abtropfen bzw. Einspritzen in heißes
Wasser in einer geeigneten Apparatur, z. B. einem Rührwerkskessel, unter Abdestillieren
des Tetrachlorkohlenstoffs ausgefällt. Nach Beendigung der Ausfällung werden q.
% Phenoxypropenoxyd (bezogen auf festen Chlorkautschuk) eingetropft, die nach mehrstündigem
Nachrühren praktisch restlos vom Fällungsgut aufgenommen sind. Danach wird abgesaugt,
in der üblichen Weise ausgewaschen und getrocknet. Der so erhaltene Chlorkautschuk
hat eine gute Beständigkeit. Beispiel q.
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Eine etwa, i2gewichtsprozentige Lösung des gleichen Chlorkautschuks
wie in Beispiel i in Tetrachlorkohlenstoff wird mit 5 Gewichtsprozenten Äthylenoxyd
(bezogen ,auf festen Chlorkautschuk) im Druckgefäß 2 Stunden auf i oo° erhitzt.
Sodann wird der Chlorkautschuk durch Methanol ausgefällt, gewaschen und getrocknet.
Das so erhaltene Produkt zeigt gegenüber einem unbehandelten Vergleichsprodukt eine
verbesserte Beständigkeit.
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Beispiel 5 Ein chlorierter Waltran wird bei 6o bis 70° mit 4,2 Gewichtsprozenten
Dimethylglycid verrührt. Das so behandelte Material hat eine ausreichende Beständigkeit;
z. B. ist in einer 3oprozentigen Xylollösung auch bei tagelangem. Erhitzen auf i
oö° kein Chlorwasaerstoff nachweisbar.
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Beispiel 6 Ein chloriertes Montanwachs wird -bei 70° mit 3 Gewichtsprozenten
Epichlorhydrin verrührt, oder es wird das gleiche Produkt bei der gleichen Temperatur
mit 3 Gewichtsprozenten Glycid verrührt. Die beiden so behandelten Produkte zeigen
eine gute Beständigkeit.
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Beispiel 7 Ein chloriertes Montanwachs wie in Beispiel 6 wird bei
7o° mit 5 Gewichtsprozenten Phenylmethylglycidsäureäthylester verrührt. Das Produkt
hat eine gute Beständigkeit.
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Die in den Beispielen angegebenen Mengen der Zusätze können in weiten
Grenzen variiert werden; so kann man erheblich größere Mengen als angegeben verwenden,
umgekehrt aber auch in vielen Fällen mit kleineren Mengen auskommen.