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Verfahren zur Herstellung von Kautschukumwandlungsprodukten durch
Behandlung von Kautschuklösungen mit Halogenverbindungen arriphoterer Metalle Es
ist bereits vorgeschlagen worden, Anstrichfarben aus Kautschukisomeren herzustellen,
wie sie z: B. bei der Behandlung von Kautschuk mit Sulfonsäuren erhalten werden,
wie Phenolsulfonsäure oder andere Verbindungen derallgemeinenFormel R-S02-X. Das
Kautschukderivat kann auch durch Behandlung mit dem Halogenid eines amphoteren Metalls
gewonnen werden. .
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'Man hat auch schon vorgeschlagen,- halogenhaltige Verbindungen, wie
sie z. B. durch Umsetzung von Kautschuk mit Chlorzinnsäure erhalten werden, als
Lacke oder Firnisse zu benutzen. Die nach den bekannten Verfahren dargestellten
Überzugsmassen. sind jedoch aus verschiedenen Gründen nicht befriedigend. Sie enthalten
dunkle Verunreinigungen, die die Herstellung einer weißen Überzugsmasse oder von
Pastelltönen verhindern, und sogar die dunkleren Farben sind nicht rein infolge
der vorhandenen gefärbten Verunreinigungen. -Ferner ist es bekannt, Kautschuk unter
VerwendungvonZinntetrachloridoderanderen Polymerisationsmitteln zu behandeln und
die Polymerisation abzubrechen, bevor sie zur Entstehung von pulverförmigen oder
spröden und harten Produkten geführt hat. Die Unterbrechung der Polymerisation erfolgt
zum Beispiel durch Fällen und Waschen mit Alkohol, Petroläther oder Wasser. Schließlich,
ist dort vorgesehen, den Polymerisationsvorgang dadurch abzubrechen, daß man das
Polymerisationsmittel zum Beispiel durch Wasserdampf desaktiviert. Je nach der gewählten.
Polymerisationsdauer entstehen bei dem bekannten Verfahren Produkte, die mehr dem
vulkanisierten Kautschuk, Balata oder Guttapercha entsprechen.
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Die Erzeugnisse nach dem in vorstehendem genannten Verfahren enthalten
jedoch zu einem beträchtlichen Grad oxydierte Kautschukderivate und sind daher in
gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln, insbesondere in Benzin, schwer löslich.
Infolgedessen eignen sie sich- schlecht zur Herstellung von Oberzugs- oder Anstrichsinassen.
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Die Erfindung sieht ein Verfahren vor, bei dem die Behandlung von
Kautschuklösungen finit Halogenverbindungen amphoterer Metalle unter mehrstündigem
Erhitzen-undFernhaltung von Sauerstoff. sowohl während dieser Erhitzung als auch
während der anschließenden Fällung mittels Wässer, dein gegebenenfalls Reduktionsmittel
zugesetzt sind, -durch,;eführt wird. Bei einer bevorzugten
Ausführungsform
wird die Kautschuklösung zunächst. zum Sieden erhitzt. bevor die Halogenverbindung
zugesetzt wird. Auf diese N\-eise erreicht man, daß die Sauerstoffreste mit Sicherheit
aus dem Umsetzungsgefäß entfernt sind, bevor die Reaktion einsetzt.
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an erhält gemäß der Erfindung Kautschukderivate, die sehr
wenig oxydiert und an wasserlöslichen und gefärbten Verunreinigungen weitgehend
befreit sind. Stellt man aus diesen Erzeugnissen unter Zusatz von Pigmenten, organischen
Lösungsmitteln, insbesondere Benzin und sonstigen üblichen Zusatzstoffen, Anstrichmassen
her, so zeichnen sich die damit gewonnenen Überzüge durch eine besondere Beständigkeit
gegen Korrosion aus. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß der dünne Überzugsfilm
an der Luft rasch oxydiert und dadurch in Benzin o. dgl. unlöslich wird. Infolgedessen
bereitet es keinerlei Schwierigkeiten, auf den ersten Anstrich nach erfolgter Oxydation
einen zweiten Anstrich aufzubringen. Verwendet man dagegen die bekannten Kautschukumwandlungsprodukte,
so müssen Lösungsmittel benutzt werden, die auch die oxydierten Bestandteile lösen.
?ifolgedessen wird beim Aufbringen des zweiten Anstriches .auch der erste Überzug
wieder angegriffen: Infolge des Fehlens wasserlöslicher Verbindungen tritt bei Verwendung
der Erzeugnisse nach dec Erfindung keine Verfärbung der Übereiige ein. Bei der Oxvdation
nehmen die Überzüge etwa 8 Gewichtsprozent Sauerstoff aus der Luft auf und sind
dann unlöslich in Benzol und Erdöllösun-smitteln, wie Benzin. In gekörnter Form
oxydiert die Oberfläche und wird unlöslich. Wenn die Hasse dann in Benzol oder einem
Erdöllösungsmittel verteilt wird, so zeigt sich, daß der oxydierte Teil ungelöst
zurückbleibt, obgleich der uroxydierte Teil sich auflöst. Wenn oberflächlich oxydierte
Körner vermahlen werden und die anfallende Masse in einem Lösungsmittel aufgewirbelt
wird,- so geht das Ganze in Lösung oder Suspension, und die Trübung der entstehenden
Lösung hängt von dem Betrag der oxydierten Substanz in den Körnern ab. Das nach
der Erfindung hergestellte Umwandlungserzeugnis zeichnet sich dadurch z -u t s,
daß es in urhomogenisiertem Zustande zu etwa go °l" in Benzol in Lösung geht.
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Ein unoxvdierter Kautschukabkömmling dieser Art ist. wenn er in Lösung
oder Sus-Pension gebracht wird, weniger v iscos als ein identischer Rohstoff, der
einer beträchtlichen Oxydation unterlegen hat. Zur Erläuterung wird auf Lösungen
in einem Erdöllösungsmittel von spezifischem Gewicht 0,78o bis o",82 und einem Siedebereich
von "F47 bis 1g3° Bezug genommen. Eine-2o"/"ige Lösumg eines gemahlenen, im wesentlichen
uroxydierten Käutschulcabkömmlings in diesem Lösungsmittel gibt eine Überzugsmischung,
die mit gewöhnlichen Farbspritzvorrichtungen versprüht werden kann: Eine 23°/oige
Lösung kann- mit einer Bürste aufgetragen werden. `;ach bekannten Verfahren hergestellte
Farben, mit 2o bzw. 23"/" des Kautschukderivates dieser Art, gelöst in einem Erdöllösungsmittel
der genannten Art, konnten nicht in befriedigender @@'eise versprüht oder aufgebürstet
werden.
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Überzugsmischungen dieser Gattung können mit-einem verhältnismäßig
hohen Prozentsatz färbender Substanz als konzentrierte Stammbeschickungen angesetzt
und zur Zierstellung einer Anstrichmischung verschiedene Mengen solcher Stammbeschickungen
mit einem Zusatz ungefärbten Kautschukderivates verschnitten oder je nach Wunsch
weitere gefärbte Substanzen oder andere Bestandteile mit der entstehenden verschnittenen
Mischung vermengt- werden.
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Es ist nicht unbedingt erforderlich, daß das Kautschukumwandlungserzeugnis
völlig halogenfrei ist; beispielsweise können auch Erzeugnisse benutzt werden, die
etwas mehr als r "/" Chlor enthalten; sie unterscheiden sich in gewissem Grade von
den Kautschulcisomeren und können durch Behandlung von Kautschuk mit Chlorzinnsäure
oder einer Mischung von Chlorwassersto%fsäure und dem Halogen eines aniphoteren
Metalls, wie Zinntetrachlorid, Aluininiunichlorid, Chrcmichlorid usw., dargestellt
werden. Ein derartiges Erzeugnis liefert eine vorzii-Iliche Überzugsmasse. - Wend
das Halogenid eines amphoteren Metalls ohne Chlorwasserstoffsäure verwendet wird,
so soll die Kautschulklösung'gekocht werden, bis ein scheach viscoser Kitt erhalten
wird, und erst dann das Halogenid zugegeben werden.
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Zur Herstellung der Anstrichfarben atis gemäß der Erfindung hergestellten
Kautschukumwandlungsprodukten können die üblichen Kautschuklösungsmittel verwendet
werden; zu bevorzugen sind jedoch Erdöllösungsmittel, wie Benzin, da diese im Verhältnis
zu Benzol billig und weniger giftig sind. Es ist ein besonderer Vorteil der Erfindung,
daß mit Benzin gearbeitet werden kann.
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Bei Verwendung der uroxydierten Kautschukderivate gemäß der Irtindung
für' die Herstellung von Gberzugsmassen. lasen sich Lösungsmittel verweticlen, die
8o bis sogar 10o0!" Erdöllösungsmittel enthalten. Wasserfarben lassen sieh durch
L.Iilulgteltllig des Kautschukumwandlungsproduktes in Wasserherstellen.
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Mitunter kiinnen-Weichniachungsmittel, wie Tung<il, I_eiusamül,
Iiaumweilisamenöl, Butylstearat,
chlorierte Diphenvle und Äthylahietat,
Wachse oder Harze, wie Paraffin, Mineralkautschuk, Eitergummi, Damarliarz u. dgl.,
oder Sikkative, wie leinölsatires, ölsaures oder naphthensaures Mangan, Blei, Zink
und Kobalt o. dgl.. zugesetzt werden. Zuweilen ist es vorteilhaft, dein Umwandlungsprodukt
auf der Mühle ein Frischhaltungsmittel einzuverleiben, wie z. B. Hy drochinon und
Thiophenylheta-naphthy lamin. ' Beispiel i Ein Kautschukkitt wird zunächst durch
.Auflösen von Kautschuk, vorzugsweise gewalztem Eleichkreppkautschuk, in Benzol
oder anderen Kautschuklösungsmitteln in einer Konzentration von -annähernd io Gewichtsprozent
Kautschuk hergestellt. Diese Lösung wird in einer mit Darnpfinantel versehenen Mischvorrichtung
oder einem ähnlichen Apparat erhitzt. Ungefähr ioGewichtsprozent Umwandlungsmittel,
wie Zinntetrachlorid oder hydratisierte Chlorzinnsäure H@ Sn Clß # 6 H: O, werden
zugegeben: Die Mischung der Kautschuklösung mit dem gelösten Umwandlungsmittel wird
erhitzt und a bis 6 Stunden bei einer Temperatur zwischen 65 bis So", jedenfalls
nahe dem Siedepunkt des Lösungsmittels, geführt.
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Die Temperatur, bei der die Umwandlung des Kautschuks zu dem Derivat
bewirkt wird, und andere Faktoren regeln (sie Natur des erzeugten Kautschukabkömmlings.
Ein Erzeugnis von höherem oder siederein Schmelzpunkt kann erhalten werden. Nachdem
(sie Unisetzung bis zu dem gewünschten Punkt durchgeführt ist, wird (las Erzeugnis
von wasserlöslichen Verunreinigungen durch Löschen in einem großen Vrolunien Wasser
befreit. d.11. durch Eingießen in in Bewegung gehaltenes @X'asser. Man wendet ein
so großes «'asservolumen-an, (saß das Wasser die zusammenhängende Phase und die
Lösung in dein organischen Mittel die unterbrochene Phase bilden. Ausreichendes
Rühren ist anzuwenden. uni -eine mehr oder weniger feine Emulsion zu gewinnen. Darauf
wird (las Lösungsmittel ver(larnpft, und (las Kautschukderivat bleibt als fein verteilter
\iedersclil<ig, zurück. Beispiel
| 1o Gewiclltsl@rozcnt hleichkreppkautsclitik |
| werden in Belizol gelöst, und zwar wird ein |
| Kautschuk verwendet: der j#-örlier plastiziert |
| worden ist. |
| ,)2i 1 des Kittes "\-erden mit io o/ß stailili- |
| chlorwässerstottsäure in einer Mischvorrich- |
| ttsii"@ wie beschrieben heliandelt und etwa |
| 3 Stlin(leil lang zwischesi 65 tind ,8o' erhitzt |
| ilild gerührt. Dann werden alle paar Minuten |
Proben gezogen und die Viscositäten mit geeigneten Mitteln bestimmt. Die LTmsetzug
wird durchgeführt, bis Kitt von einer vorl)estiminten Viscosität erhaltest wird,
was iss allgemeinen etwa 6 Stunden dauert. \Venn die Viscosität einen etwas höheren
Wert er= reicht hat, als er erwünscht ist, so wird die Umsetzung zweckmäßig durch
Zusatz von Wasser unterbrochen. Dazu werden beispielsweise 11,3 kg des erhaltenen
Kittes, gegebenenfalls nach dein Abkühlen und Filtrieren, in einen Behälter, in
dem sich 1:27 1 halten Wassers befinden, eingebracht, (las auf geeignete !,-eise,
z. B. (Lurch ein Propellerrührwerk, mit etwa 34o Umdrehung in der Minute umgerührt
wird. Die Einfüllöffnungen des Behälters werden alsdann verschlossen. und Dampf
wird mit solcher Geschwindigkeit eingeleitet, daß (sie Dampftemperatur in einer
gewöhnlichen Kolonne, ;welche zwischen dem Behälter und einem Kondensator liegt,
eine Temperatur von 65,5° in io'-Minuten erreicht. Nährend der nächsten io Minuten
läßt man die Temperatur auf 710 ansteigen. Während dieser Zeit destilliert der Hauptteil
des Lösungsmittels ab. Die Temperatur wird alsdann innerhalb der nächsten 5 Minuten
auf 93 bis 99° erhöht und auf dieser Höhe für weitere 5Minuten gehalten, wobei.
praktisch der gesamte Rückstand des Lösungsmittels abdestilliert. Das Zinnchlorwasserstoftreaktionsprodukt
des Kautschuks wird dadurch-;si einer fein verteilten, san(lälnlliclieti Fonn niedergeschlagen
und kann dann zeittriftigiert, mit 1Vasser gewaschen und isi einem Vakuumofen getrocknet
werden. Durch Änderung der Destillations- und Rührgeschwindigkeit kann (sie Teilchengröße
des Kautschukderivates geregelt werden. Sandartige Teilchen sind im, allgemeinen
zti bevorzugen.
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Bei Ausführung der Umsetzung sind re(ittzierende Bedingungen einzuhalten
oller wenig= stens die Luft soweit -wie möglich auszttschiießen. Beispielsweise
-wird vier L,nisetzbehälter, in dem der Kautschukkitt mit (lein Umwandlungsmittel
behandelt wir(', praktisch vollständig finit dem Kautschukkitt und (lein Reagenz
gefüllt und so die Luftmenge in (lern Behälter auf ein Minimum herabgemindert. $s
ist zweckniiißi,#,. den umgesetzten Kitt aus dem Gefäß so rasch wie möglich nach
vollendeter Unisetzuslg zu entfernen. Bein' Überführen des umgesetzten Kittes aus
(lern Reaktionsgefäß in `den Löschtank ist Berührung in_it Luft soweit wie möglich
zu verhindern. Ein Reduktionsprodukt, wie \atriunistilfit oder I-ly(lrocliinon usw.,
wird zweckmäßig zu (lein Löschwasser in einer 'senge von z.13. 21- \atriuiiistilfit
auf 3.` 1 Wasser ztigesetrt. uni oxYdation durch (sie in dein l.f*,scllwzla@er gelöste
Luft sowie bei der folgenden 11'ürlne_
Behandlung zu verhindern,
bei der das Lösungsmittel verflüchtigt wird. Die Löschmaßnahme soll nicht über Gebühr
ausgedehnt «erden.
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Zum Lagern des fein verteilten Erzeugnisses wird vorteilhaft ein luftdichter
Behälter benutzt, oder die Masse wird in einer indifferenten Atmosphäre gelagert.
Das Produkt wird vorzugsweise bald nach der Herstellung gewalzt, um eine zusammengeballte
Masse zu gewinnen,bei der eine weit kleinere Oberfläche der Atmosphäre ausgesetzt
ist als in dem fein verteilten Zustand, in dem der Stoff dargestellt wird.
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Färbende Stoffe, die durch das Umwandlungsmittel nicht angegriffen
werden, können dem Kautschuk zugesetzt «-erden, aus dem das Derivat gewonnen wird,
oder sie können in einer geeigneten ' Reaktionsstufe eingebracht werden. Sie können
auch zu einer Lösung zugesetzt «-erden, die durch Auflösen des Kautschukderivates
in dem Träger hergestellt ist, und können auf einer Farbmühle oder durch Kugelmahlung
in eine solche Lösung eingerieben werden. Sie werden jedoch am zweckmäßigsten zu
dem fertigen Kautschukabkömmling auf einer warmen Kautschukmühle zugesetzt.
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Atmosphärische Verhältnisse, wie sie gewöhnlich vorliegen, ändern
nicht wesentlich die Konsistenz der aus dem Produkt hergestellten Farbfilme. " Ihre
Verwendbarkeit ist besonders gut für Farben, die keine Temperaturen über i.5o° aushalten
müssen.
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Gewisse Farben jedoch, wie jene, die Aluminiumpulver oder andere metallische
Pigmente enthalten, werden höheren Temperaturen ausreichend widerstehen. Durch Veränderung
der Herstellungsbedingungen können Erzeugnisse erzielt werden, die hei Temperaturen
wenig oberhalb Raumtemperatur plastisch werden, und auch solche, die nicht unter
3oo bis 40o° erweichen.