DE1206578B

DE1206578B - Verfahren zum Isomerisieren von Kautschuk

Info

Publication number: DE1206578B
Application number: DEF13382A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Bartl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1953-12-03
Filing date: 1953-12-03
Publication date: 1965-12-09
Also published as: GB761743A; NL90951C; FR1118098A; US2885457A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. σ.:

CO8c

Deutsche Kl.: 39b-3

Nummer: 1206 578

Aktenzeichen: F13382IV d/39 b

Anmeldetag: 3. Dezember 1953

Auslegetag: 9. Dezember 1965

Isomerisierter Kautschuk ist auf Grund seiner physikalischen und chemischen Eigenschaften für die Herstellung wasser- und chemikalienbeständiger Lacke geeignet. Die Isomerisierung erfolgt in üblicher Weise durch Erwärmen des Kautschuks mit sauren Katalysatoren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, p-Toluolsulfonsäure oder den sogenannten »Friedel-Crafts-Katalysatoren«, wie Borhalogeniden und ihren Komplexverbindungen, Zinntetrachlorid, Aluminiumchlorid oder Titantetrachlorid. Die Isomerisierung kann sowohl mit festen als auch mit gelöstem Kautschuk durchgeführt werden. Es ist aus der deutschen Patentschrift 680 478 auch bekannt, durch Behandlung von Kautschuklösungen mit Halogenverbindungen amphoterer Metalle Isomerisierungsprodukte zu erhalten. Hiernach werden jedoch sehr stark oxydationsempfindliche Verfahrensprodukte erhalten, die infolgedessen rasch benzinunlöslich werden.

Aus der deutschen Patentschrift 571133 ist ferner ein Verfahren bekannt, nach welchem Kautschuk mit Lösungsmitteln, Phenol und verdünnten Säuren vermischt und durch anschließendes Erhitzen eine Isomerisierung bewirkt werden kann. Hiernach werden aber immer mehr oder minder stark gequollene Produkte erhalten.

Nach anderen Verfahren wird der Kautschuk in Gegenwart von siedendem Phenol isomerisiert. Die Isomerisierungsprodukte haben aber den Nachteil, daß sie entweder in Benzin wenig löslich sind oder für Lacke eine zu hohe Viskosität und zu niedrige Erweichungspunkte haben oder aber stark verfärbt sind. Für die Herstellung hell pigmentierter Lacke ist es aber erforderlich, ein möglichst farbloses Isomerisierungsprodukt zu erhalten, das auch in seinen sonstigen Eigenschaften, wie Lichtechtheit, Elastizität und Viskosität, allen Anforderungen entspricht.

Nach dem Verfahren der Erfindung ist es möglich geworden, ein fast farbloses Kautschukisomerisierungsprodukt mit ausgezeichneten lacktechnischen Eigenschaften herzustellen. Dieses Verfahren zum Isomerisieren von Kautschuk durch Behandeln mit einem Isomerisierungsmittel unter Erhitzen bei Ausschluß von Luftsauerstoff in Gegenwart eines Lösungsmittels ist dadurch gekennzeichnet, daß man festen Naturkautschuk in Mengen von 10 bis 50 Gewichtsprozent der angewandten Lösungsmittelmenge möglichst rasch auf Temperaturen von 70 bis 150°C erhitzt.

Es ist für die Durchführung des Verfahrens besonders wichtig, daß die Isomerisierungsreaktion bei den genannten Temperaturen rascher erfolgt als das Auflösen bzw. Quellen des Kautschuks im Lösungs-Verfahren zum Isomerisieren von Kautschuk

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Herbert Bartl, Köln-Stammheim

mittel, so daß keine hochviskosen Lösungen oder aufgequollenen Kautschukmassen entstehen können.

Bei Anwendung niedrigerer als den obengenannten Temperaturen oder zu langsamem Erwärmen erfolgt die Isomerisierung nur unvollständig. Es werden stark gequollene Produkte mit hoher Lösungsviskosität und niedrigem Erweichungspunkt erhalten, die für die Herstellung von Lacken ungeeignet sind. Andererseits ist aber die Anwendung von Temperaturen oberhalb 150° C auch von Nachteil, da bei der dann zu heftig erfolgenden Isomerisierungsreaktion vernetzte, unlösliche Anteile entstehen. Für das neue Verfahren kommen daher nur Temperaturen in einem Bereich von 70 bis 150° C in Frage. Aber auch in diesem Temperaturbereich würde es noch zur Bildung unlöslicher Anteile kommen, die die Verwendung des Produktes für Lacke unmöglich machen würden, wenn nicht der Sauerstoff bei der Reaktion ausgeschlossen wird. Bei Ausschluß von Sauerstoff entstehen jedoch unverfärbte Isomerisierungsprodukte. Diese werden insbesondere dann erhalten, wenn die Isomerisierung in Gegenwart von Phenolen erfolgt. Die Verwendung von Phenolen bei der Isomerisierung nach dem neuen Verfahren erwies sich insbesondere dann als notwendig, wenn die Isomerisierungsprodukte mit trocknenden Ölen verträglich sein sollen.

Zu den besonderen Reaktionsbedingungen des neuen Verfahrens gehört, daß die zur Isomerisierung nötige Temperatur rasch erreicht wird. Das rasche und möglichst gleichmäßige Erwärmen des Reaktionsgemisches ist aber um so schwieriger, je größer der Ansatz ist. Es hatte sich hierbei gezeigt, daß die Isomerisierung rascher und vollständiger erfolgt, wenn im Verhältnis zum angewandten Lösungsmittel die Menge des verwendeten Kautschuks möglichst groß ist, da die frei werdende Reaktionswärme die Isomerisierung beschleunigt. Es genügt dann schon, das Reaktionsgefäß, das das Isomerisierungsgemisch enthält, auf etwa 80°C zu erwärmen, damit die Reaktion eingeleitet wird, die dann exotherm rasch und voll-

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ständig abläuft. Damit die entstehende Reaktionswärme möglichst vollständig ausgenutzt werden kann, muß die angewandte Kautschukmenge mindestens 10 % der Lösungsmittelmenge betragen, vorzugsweise aber 20 bis 40 %· Das sind Mengen, die ein Vielfaches der Mengen betragen, die bei der Isomerisierung von gelöstem Crepe eingesetzt werden können. Die Wirtschaftlichkeit des beanspruchten Verfahrens tritt aber auch beim Vergleich der Reaktionszeiten in Erscheinung. Während nach den bekannten Verfahren, bei denen gelöster Kautschuk verwendet wird, Isomerisierungszeiten bis zu 2 Tagen benötigt werden, kann die Isomerisierung nach dem beanspruchten Verfahren innerhalb weniger Stunden durchgeführt werden. Die hergestellten Isomerisierungsprodukte sind sehr leicht in Benzin löslich und bilden auch in höheren Konzentrationen gut streichbare niederviskose Lösungen. Sie haben hervorragende lacktechnische Eigenschaften und sind auch für die Herstellung von Druckfarben oder Druckpasten gut geeignet.

Als Lösungsmittel für das Verfahren nach der Erfindung kommen übliche Kautschuklösungsmittel, wie aliphatische, aromatische oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, in Frage.

Als Isomerisierungsmittel werden wasserfreie starke Säuren, z. B. konzentrierte Schwefelsäure, organische Sulfonsäuren oder Säurechloride, Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Borhalogenide und ihre Komplexverbindungen, Titantetrachlorid, Aluminiumchlorid und Zinntetrachlorid verwendet.

Für die Isomerisierung sind alle Sorten Naturkautschuk, wie pale Crepe oder smoked Sheets geeignet. Auch mastizierter Kautschuk kann verwendet werden.

Als inerte Gase für die Durchführung der Isomerisierung nach dem beanspruchten Verfahren unter Sauerstoffausschluß eignen sich unter anderem CO₂ und N₂. Es kann aber auch in einer reduzierenden Atmosphäre, z. B. unter H₂ oder SO₂, gearbeitet werden.

Die Isolierung der Isomerisierungsprodukte aus der Lösung erfolgt entweder durch Ausfällen mit einem Fällungsmittel, z. B. Methanol oder Aceton, oder durch Abdestillieren des Lösungsmittels mit Hilfe von Wasserdampf. Das mit Hilfe von Aceton oder Methanol ausgefällte Isomerisierungsprodukt ist ein helles Pulver, das in Lösung noch etwas braun verfärbt erscheint.

Es wurde gefunden, daß diese Braunfärbung sofort verschwindet, sobald zu der Lösung basische Verbindungen, wie z. B. Pyridin oder andere Amine, in geringer Menge zugesetzt werden. Mit einer solchen Lösung lassen sich dann farblose Filme herstellen. Die Nachbehandlung des Kautschuks mit basischen Verbindungen wird vorzugsweise so durchgeführt, daß das ausgefällte Produkt nochmals mit Methanol bedeckt wird, das etwa Pyridin oder ein anderes Amin enthält.

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nichts anderes vermerkt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Aus einem Gefäß, in dem 100 Teile Crepe vorgelegt 65 Deutsche Patentschriften Nr. 571133, 680 478, sind, wird der Luftsauerstoff durch CO₂-GaS ver- 705 399.

drängt, dann werden 200 Volumteile Xylol und 12 Teile Borfluoridessigsäure zugegeben und das Gemisch auf 130⁰C erwärmt. Nach wenigen Minuten ist die Masse rührbar, nach einer Stunde ist die Isomerisierung beendet. Die homogene Lösung wird mit der gleichen Menge Xylol verdünnt und das Reaktionsprodukt in Aceton ausgefällt. Der isomerisierte Kautschuk ist eine harzartige Substanz mit einem hohen Erweichungspunkt, die sich leicht in Benzin zu niedrigviskosen Lösungen löst und Filme mit guter Lichtbeständigkeit zu bilden vermag.

Beispiel 2

Ein Reaktionsgefäß, in dem sich 100 Teile Crepe befinden, wird evakuiert und mit Stickstoff gefüllt. 300 Volumteile Tetrachloräthan, 10 Teile konzentrierte Schwefelsäure und 50 Teile Phenol werden auf 100⁰C erwärmt und in das Reaktionsgefäß auf den vorgelegten Crepe-Kautschuk gegeben. Das Reaktionsgefäß wird ebenfalls auf 100° C erwärmt. Die Reaktion setzt unter starker Wärmeabgabe ein. Nachdem die Hauptreaktion abgeklungen ist, wird die Heiztemperatur auf 110° C erhöht. Nach 2 Stunden wird der Versuch abgebrochen und die homogene Lösung mit 100 Volumteilen Tetrachloräthan verdünnt. Das Isomerisierungsprodukt wird mit Methanol ausgefällt und abfiltriert. Dann wird es nochmals mit Methanol aufgerührt, in dem sich 3 Teile Pyridin befinden. Das erneut abfiltrierte Produkt wird im Vakuum getrocknet. Die trockene Substanz löst sich leicht in Benzin zu niederviskosen Lösungen, ist mit trocknenden Ölen verträglich und bildet harte, helle Filme.

Beispiel 3

In einem mit CO₂ gefüllten Reaktionsgefäß werden 100 Teile Crepe mit einer auf 70⁰C erwärmten Lösung von 50 Teilen Phenol und 20 Teilen p-Toluolsulf onsäure in 300 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff gemischt und auf 78 ⁰C erwärmt. Nach 5 bis 6 Stunden Reaktionszeit wird der Versuch abgebrochen und das Reaktionsgut durch Abdestillieren des Lösungsmittels mit HiKe von Wasserdampf isoliert. Das getrocknete Isomerisierungsprodukt ist in Benzin leicht löslich, mit trocknenden Ölen verträglich und bildet beim Auftrocknen der Lösung farblose Filme.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Isomerisieren von Kautschuk durch Behandeln mit einem Isomerisierungsmittel unter Erhitzen bei Ausschluß von Luftsauerstoff und in Gegenwart eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man festen Naturkautschuk in Mengen von 10 bis 50 Gewichtsprozent der angewandten Lösungsmittelmenge möglichst rasch auf Temperaturen von 70 bis 15O⁰C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung in Gegenwart von Phenolen durchführt.