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Verfahren zur thermischen Polymerisation von a-Methylstyrolen Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf die thermische Polymerisation von a-Methylstyrol
und dessen niederen Kernhomologen, wobei eine verhältnismäßig einfache Vorrichtung
benötigt wird, die nicht korrosionsbeständig zu sein braucht. Die erfindungsgemäß
hergestellten polymerisierten a-ll:ethylstyrolverbindungen sind frei von anorganischen
Stoffen und haben gute physikalische und elektrische Eigenschaften, so daß das bisher
notwendige Auswaschen oder Filtrieren zur Beseitigung des Katalysators entfällt.
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E s ist bekannt, daß a-Methylstyrol mit Hilfe von Katalvsatoren, wie
S_hw,2felsäure, Zinnchlorid oder säureaktiviertem Ton polymerisiert w; rden kann.
Es ist auch bekannt, daß die Polymerisation in Abwesenheit von Katalysatoren bei
etwa ioo° unter Drucken von etwa 5ooo Atm. durchgeführt werden kann, aber es wurde
bisher angenommen, daß durch Erhitzen in Al--wesci,li(,it von Katalysatoren unter
mäßigen Drucken, wie beispielsweise unter etwa 4o Atm. auf Temperaturen bis etwa
Zoo °, keine weitgehende Polymerisation erzielt wird, während durch längeres Erhitzen
auf 250' eine Verkohlung eintritt, mit der nur eine geringe Umwandlung zu
dem ungesättigten Dimeren einhergeht.
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Es wurde gefunden, daß a-Methylstyrol und bzw. oder dessen niedere
Kernhomologen ohne Verkohlung polymerisiert werden können, wenn sie in Mischung
mit wenigstens io Gewichtsprozent (auf das Gemisch berechnet) eines inerten Verdünnungsmittels
in Abwesenheit von Katalysatoren unter einem zur Aufrechterhaltung der flüssigen
Phase ausreichenden Druck auf Temperaturen von etwa 29o bis 3500
erhitzt werden.
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Für die Durchführung des Verfahrens kann irgendein geeignetes inertes
Verdünnungsmittel a?igew,:ndet w,rden, aber es ist zweckmäßig, den ar)matischen
Kohie;,wasserstoff
zu verwenden, von Sem sich die a-\l@@tl@@lstyr@@lverbindurg ableitet. In diesem
Falle kann das Verfahren der Erfindung vorteilhaft mit der Herstellung des Monomeren
verbunden werden. Bei der Dehydrierung beispielsweise von Isopropylberzol oder Cymol
entsteht eine Lösung des monomeren Produktes in einer Konzentration von etwa 2o
bis 40°F0; es kann dann nach Wunsch unmittelbar oder nach Beseitigung einer gewissen
Menge des Lösungsmittels als Ausgangsprodukt verarbeitet w:rden.
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Es können natürlich auch a-14lethylstyrole anderer Herkunft benutzt
werden, und ein Gemisch, das der thermischen Behandlung vorliegender Erfindung unterworfen
w:rden kann, ist z. B. das Destillat eines Erdöles, in welchem die Styrole, die
keinen Substituenten in der Vinylseitenkette haben, selektiv po15-merisiert worden
sind.
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Die Konzentration des Monomers in dem Ausgangsprodukt soll vorzugsweise
wenigstens 30"/" betragen, da mit größeren Mengen Verdünnungsmittel die Umwandlung
verhältnismäßig langsam verläuft.
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Das neue Verfahren kann chargenweise in einem Autoklaven oder einem
verschlossenen Rohr durchgeführt werden; da jedoch kein Katalysator erforderlich
ist, so eignet es sich insbesondere für eire kontinuierliche Arbeitsweise, und das
bevorzugte Verfahren besteht darin, daß das Monomer und das Verdiilinur.gsmittel
durch ein längere, gegebenenfalls zu einer Schlange gewickeltes Rohr hindurchgeschickt
wird, das von einem regulierbaren Heizmittel, wie einem Ölbad, umschlossen ist.
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Die Anwendung von absatzweisen und kontinuierlichen Arbeitsweisen
bei dem neuen Polymerisationsverfahren wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
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Beispiel i bis 4 Bei jedem der vier Versuche wurden 3o g ei-.es Gemisches
von a-Methylstyrol und Isopropylbenzol in ein einseitig offenes Glasrohr gegeben,
(las zum Teil in ein Bad aus Isopropvlbenzol oder einem Gemisch entsprechend der
Beschickung eingetaucht wurde. Das Ganze wurde in einen Amoklaven eingesetzt, der
tann verschlossen und in ein Ölbad eingetaucht wurde, worauf das Ölbad auf etwa
300 bis 320° erhitzt wurde. Es waren etwa 3 Stunden erfi)rc?erlicb, nm die
Temperatur auf 280° zu steigern, und die Dauer der R^_aktion wurde von diesem Punkte
ab bis zu der Zeit gemessen, zu der der Autc@klav aus dem Ölbad herausgenommen und
an der Luft abkühlen gelassen wurde. Die folgenden zwei Tabellen veranschaulichen
die Reaktionsbedingungen und die erlialteneti Produkte.
| Tabelle i |
| Reaktionsbedingungen |
| Beispiel Dauer Temperatur Drück Beschickung |
| Nr. in Stunden kg/qcm Gewichtsprozent Bad |
| oC etwa Monomer |
| 1 2 288 bis 312 14 bis 17 88 Isopropyl- |
| benzol |
| 2 21/q 288 bis 303 14 bis 17 .I8,5 Reaktions- |
| gemisch |
| 3 3 288 bis 303 12,3 bis 13,7 66 Reaktions- |
| gemisch |
| 4 2 288 bis 307 io,5 bis 12,3 66 Reaktions- |
| gemisch |
| Tabelle 2 |
| Reaktionsprodukte |
| Beispiel Gehalt an o |
| Nr. polymerem Produkt Umwandlung in /o n D |
| in Gewichtsprozent |
| 1 55,3 62.9 1,5707 |
| 2 2o,6 42 i,5695 |
| 3 41,2 62,5 - |
| 4 38,8 58,7 I,5709 |
Die in Tabelle 2 angegebenen Daten für c'ie prozentuale Umwandlung wurden aus der
Merge des Polymers gefunden, die zurückblieb, nachdem das nicht umgesetzte a-Methylst5-rol
und Isopropylbenzol c'urch Destillation bei einer Flüssigkeitstemperatur his ztt
etwa 18o° unter einem Druck von io mm Hg ei-:,tfernt worden waren. Beispiel 5 bis
12 Ein Gemisch aus a-blethtlst@rol urd Isopropylbenzol wurde durch eine in einem
beheizten Ölbade angeordnete etwa io in lange Stahlschlange mit innerem Durchmesser
von etwa 6o mm und 16 Windungen mit einem Durchmcs@er %`n'
173 rin
von unten ra(lt
oben hindurchgepumpt. Das Produkt aus der Schlange
wurde dann durch eine kurze Schlange geschickt, die durch fließendes Wasser gekühlt
wurde und von dortnach einem federbelasteten Abzugsventil, durch das das Produkt
auf Atmosphärendruck entbunden wurde, während der Druck in der Schlange auf etwa
I9 bis 25 Atm. aufrechtgehalten.wurde.
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Das Reaktionsprodukt wurde dann destilliert, um das unveränderte a-Methylstyrol
und Isopropylbenzol zu entfernen, wobei unter einem Druck von io mm Hg als Flüssigkeitstemperatur
am Schluß 18o' angewendet wurde, und die Ausbeute an dem polymeren Produkt wurde
dann aus dem Gewicht des erhaltenen Rückstandes berechnet. Es ist hierbei zu berücksichtigen,
daß im technischen Betriebe das Destillat von neuem verwendet werden 'kann.
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Die folgenden Tabellen veranschaulichen die Wirkung von wechselnden
Bedingungen auf das Ausmaß der Umwandlung und den Grad der Polymerisation.
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In Tabelle 4 ist die Nichtsättigung als das Äquivalent von a-Methylstyrol
angegeben, das Molekulargewicht wurde nach der üblichen Methode der Gefrierpunkterniedrigung
unter Verwendung von Benzol als Lösungsmittel bestimmt. Tabelle 3 Reaktionsbedingungen
und Ausbeuten
| Zuführung Produkte |
| Beispiel öl Methylstyrol Gehalt an Ausbeute an |
| Nr. Temperatur Geschwindi keit Verlust |
| in g Polymer in Polymer in |
| GewichtsProzent ccm/St-d*. Gewichtsprozent GewichtsProzent
in % |
| °C |
| 5 300 48 196 11,5 26,o 3,9 |
| 6 300 48 82 22,3 46,5 0,,6 |
| 7 300 83,7 zoo 41.4 I 49,4 4,5 |
| 8 300 83,7 63,4 54,3 64,9 2,0 |
| 9 300 88 13o 48,o 54,5 1,8 |
| 10 300 88 83 6o,7 69,o I,I |
| 11 325 83,7 115 66,5 79,4 3,8 |
| 12 332 88,o 72,5 72,5 82,6 11,3 |
Tabelle 4 Eigenschaften des Polymers
| Nichtsättigung Viskosität Qo Molekular- |
| Beispiel Farbe in % n D in Cent@iostokes gewicht |
| 5 gelb 31,5 1,5683 23,o - |
| 6 braun 28,7 1,5697 29,5 - |
| 7 hellbraun 34,6 1,5700 32,9 268 |
| 8 hellbraun 29,2 1,5718 49,o 271 |
| 9 hellbraun 32,2 1,57o4 34,1 - |
| 1o braun 24,6 1,5727 53,9 - |
| II dunkelbraun 18,o 1,5838 186,2 275 |
| 12 dunkelbraun 17,6 1,585o 21o,7 278 |
Die Molekulargewichtsbestimmungen zeigten, daß das erhaltene Polymer aus einem Gemisch
des Dimeren und Trimeren bestand, in dem das Dimer vorherrscht, und der Zusatz von
1o Volumen Methanol, der ein klares Gemisch ergab, zeigte an, daß selbst kleine
Mengen von Polymeren hohen Molekulargewichtes abwesend waren. Infolgedessen war
eine große Menge des Polymers destillierbar, und die Destillation unter 8 bis io
mm Hg-Säule, die bei etwa z8o ° begann, ergab eine farblose Hauptfraktion, die sich
auf etwa 70% des destillierten Materials belief und elektrische Eigenschaften besaß,
die denjenigen des ursprünglichen Polymers überlegen waren.
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Die folgende Tabelle veranschaulicht die elektrischen Eigenschaften
bei 20° von Polymeren, die erfindungsgemäß hergestellt worden sind, verglichen mit
denjenigen eines Polymers, Muster A, das durch Polymerisation in Gegenwart von Ton
hergestellt wurde. Beispiel B ist das Produkt des Beispiels 7, C ist ein zusammengemischtes
Polymer aus mehreren Ansätzen entsprechend den Beispielen 6 bis 13 mit einer Nichtsättigung
von 28,3°/o (als a-Methylstyrul) n-20 1,5714 und einer Viskosität von 40 Centistokes
bei 20', und D ist ein Destillat für Muster C, das als Hauptfraktion bei 17o bis
192° unter einem Druck von 9 bis 1o mm Hg anfiel und zu 33,2 % ungesättigt war.
n D betrug 1,5668 und die Viskosität 16,6 Centistokes bei 20'.
Tabelle
5 Elektrische Eigenschaften
| Volturen Kraftfaktor Zulässigkeit |
| Muster Widerstand |
| Ohm/ccm 8oo Perioden I6oo Perioden Soo Perioden I6oo Perioden |
| A 2,7 x Zoll 0,0055 o,oo61 2,64 2,65 |
| B 7,7 x Zoll 0,0037 0,0045 2,58 2,58 |
| C 2,9 X I01' weniger als 0,004 weniger als 0,004 2,58
2,58 |
| D größer als 2 X Iolg weniger als 0,002 weniger als 0,004 2,58
2,57 |
Aus vorstehendem geht hervor, daß die erfindungsgemäß hergestellten Polymere sich
vorteilhaft von den unter Verwendung von Ton hergestellten Polymeren unterscheiden,
und selbst das Destillat ist in dieser Hinsicht überlegen.
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Obgleich die vorliegende Erfindung in der Hauptsache mit Bezug auf
a-Methylstyrol beschrieben worden ist, so ist doch darauf hinzuweisen, daß auch
die niederen Kernhomologen wie a-Methyl-p-methylstyrol und die Dimethyl- und Äthylverbindungen
und deren Gemische in gleicher Weise behandelt werden können und die entsprechenden
Polymere liefern.