DE2064767A1 - Verfahren zur Herstellung von Poly 1,4 Cis Butadien und Cis Butadienkopolymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Poly 1,4 Cis Butadien und Cis ButadienkopolymerenInfo
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Description
DA-7073
Beschreibung
zu der
Patentanme!dung
des
des
INSTITUT NEFTECHIMITSCHESKOWO SYNTESA IMENI A.W.TOPTSCHIEWA
AKADEMII NAUK SSSR
Moskau, UdSSR
Leninskij prospekt, 29
Leninskij prospekt, 29
VEIiFAHREN ZUH HERSTELLUNG VON" POLY-1,4-0 IS-BUiDADIEET
UND CIS-BUTADIENKOPOLyMEREIi-
(Priorität 31. 12. 1969, UdSSR Nr. 1392358 und 31. 12. 1969
UdSSR Nr. 1391000)
Die vorliegende Erfindung "bezieht sich auf das Gebiet
der Herstellung von Polymeren auf der Basis von Butadien, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung Poly-1,4-cis-
-Butadien und cis-Butadienkopolymeren mit konjugierten zyklischen Dienen oder vinylaromatischen Verbindungen·
Das Poly-1,4-cis-Butadien ist ein Kautschuk allgemeiner
Zweckbestimmung, der in der Reifenindustrie, der Industrie
für gummitechnische Erzeugnisse usw. weitgehend Verwendung findet· in seinen Eigenschaften nähert sich
das Poly-1 f4-cis-Butadien dem Naturkautschuk, wobei er diesem
an Elastizität und Frostbeständigkeit überlegen ist. Die
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cis-Butadienkopolymeren mit ä,en genannten Monomeren machen es
. möglich, diese als künftige Kautschuke allgemeiner Zweckbestimmung zu betrachten.
Es sind Verfahren zur Herstellung von Poly-1,4-cis-Butadien
durch Polymerisation in der Masse oder im Medium eines
inerten Lösungsmittels in Gegenwart von Katalysatoren, die aus Salzen einer Reihe von übergangsmetallen (Titanjodid, Kobaltchlorid,
Nickelsalz) und aluminiumorganischen Verbindungen belt stehen, bekannt, wobei sie in einigen Ländern in großtechnischem
Maßstab realisiert worden sind (siehe z.B. Patentschrift der Bundesrepublik Deutschland Nr. 1253918, Klasse 39 c,
25/05)· Ein Nachteil dieser Verfahren ist die Notwendigkeit,
aluminiumorganische Verbindungen anzuwenden, deren Feuergefährlichkeit
und Explosionsgefahr an die technologische Gestaltung des Prozesses erhöhte Forderungen stellen. Die auf
den Verbindungen von Titan und Kobalt beruhenden katalytischen Systeme weisen auch den Nachteil auf, daß geringe Mengen des
im Polymeren verbleibenden Katalysators, sekundäre Umwandlungen der Polymeren, bei der Verarbeitung und beim Betrieb
hervorrufen, wodurch die Qualität der Polymeren sinkt.
Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Poly-1,4-cis-
-Butadien durch die Polymerisation von Butadien unter dem Ein* fluß der Komplexe der J^ -Allylverbj ndungen des Nickels mit
Elektronenakzeptorzusätzeri (USA-Patentschrift Nr. 346ο6θ:| bekannt*
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Ein Nachteil dieses Verfahrens ist die Verwendung hochtoxischer und feuergefährlicher Verbindungen für die Herstellung
von Katalysator (Nickelkarbonyl , Halogenchinone und andere)·
Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Poly-1,4-cis-Butadien
durch Polymerisation von Butadien in der Masse oder in einem inerten Kohlenwasserstoff -Lösungsmittels
in Gegenwart von Kobalt- oder Nickelhalogenidkatalysatoren , bei Abwesenheit von Zusätzen der metallorganischen
Verbindungen bekannt. Zur Aktivierung werden die genannten Katalysatoren vorher der Wärmebehandlung bei einer Tem-
o —5
peratur von 250 O und einem Restdruck von 10 ' Torr unterworfen
oder der Ultraviolettbestrahlung in Gegenwart des Monomeren ausgesetzt (siehe kanadische Patentschrift Nr»624490;
W.S. Anderson, J. Polym. Sei, A-I,5,409 (196?).
Das beschriebene Verfahren eignet sich nicht für eine technische Anwendung infolge energischer Aktivierungsbedingungen
des Katalysators (Eestdruck ΙΟ""*3 Torr), ungenügend hoher
Aktivität der unter diesen Bedingungen erhaltenen Katalysatoren, bedeutender Gelbildung bei der Polymerisation des Butadiens
(über 50% Gel) und ungenügend hohen kolekulargewichtes
des löslichen Teils des Polymeren.
Es ist ein Verfahren bekannt zur Herstellung von cis-Butadienkopolymeren
durch Kopolymerisation von Butadien mit konjugierten zyklischen Dienen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen
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ORiGiNAL INSPECTED
aromatischen Vinylverbindungen in der hasse oder in einen inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel auf Systemen
vom jT-Allyltyp (siehe Patentanmeldung der Bundesrepublik
Deutschland Nr. 20387217 vom 4. August 1970 j britische Patentanmeldung
Nr. 38107 vom 7» August 1970, französische Patentanmeldung Nr, 7030081 vom 14. August 1970} kanadische Patentanmeldung
Nr. 090167 vom 6. August 1970; holländische Patentanmeldung
Nr. 7012281 vom 19. August 1970).
Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten
Nachteile au vermeiden.
Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, Bedingungen
für die Aktivierung des Katalysators im Verfahren zur Herstellung von Poly-1,4-cis-Butadien und Cis-Kopolymeren
des Butadiens mit konjugierten zyklischen Dienen oder aromatischen
Vinylverbindungen zu entwickeln, das in der Polymerisation von Butadien oder dessen Kopolymerisation mit den genannten
t'ionomeren in der Masse oder in einem inerten ,Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
in Gegenwart eines Katalysators,
thermisch aktiviertem Nickel- oder Kobalthalogenid besteht.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man vor der Wärmebehandlung die genannten Halogenide auf anorganische Träger aufbringt, die Elektronenakzeptoreigenschaften
aufweisen, und die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 150-35O0O und einem Restdruck von 10""^-1O*1 Torr
durchführt,
, 109829/164 8
Kan bringt zweckmäßig die Nickel- und Kobalthalogenide auf die Träger in einer Menge auf., daß ihr Gehalt im Katalysator
0,01 - 0,2 g^ Träger beträgt.
Man verwendet zweckmäßig als anorganische Träger Aluminiumoxid,
Silikagel oder Alumosilikat, wobei das letztere bevorzugt ist.
Man führt die thermische Aktivierung des Katalysators bei Temperaturen von 250-30O0O und einem Restdruck von 10"*^ -10""1
Torr durch.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist hochwirksam und macht es möglich, lösliches Polybutadien mit einem hohen Molekulargewicht bei einem hohen Gehalt an 1,4-cis-Gliedern zu erhalten.
Außerdem macht es das erfindungsgemäße Verfahren möglich, Kopolymere von Butadien mit zyklischen Dienen zu erhalten,
die durch ein hohes ülolekulargewicht und einen hohen Gehalt
an 1,4-cis-Gliedern in dem Butadienteil der Kette ausgezeichnet
sind. In dem Verfahren werden keine toxischen, feuergefährlichen und explosiblen Komponenten in der Stufe der Bereitung
der Katalysatoren verwendet. Als Katalysatoren verwendet
man im Verfahren zugängliche und billige Produkte·
Wie oben erwähnt, unterwirft man zur Herstellung eines aktiven Katalysators in dem erfindungsgemäßen Verfahren das
auf den Träger aufgebrachte Letallhalogenid einer Erhitzung
unter Vakuum. Durch eine solche Behandlung bilden sich infolge der Abspaltung der Halogenamine Oberflächensubhalogenide
des Metalls, die gerade den Prozeß der Polymerisation aus-
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ORIGINAL INSPECTED
lösen.
Eine wichtige Rolle im Prozeß der Einleitung der Polymerisation
durch die I'lietallsubhalogenide spielt der Elektronenakzept orträger, der die Elektronendichte am Polymerisat
ionske im vermindert und dadurch die Koordinat
nomermoleküle erleichtert. Zur Erzielung der maximalen Zahl der Polymerisationskeime ist ein bestimmtes Verhältnis zwischen
der Dauer und der Temperatur der Durchwärmung und
»der Tiefe des Vakuums notwendig. Es wurden Temperaturen der
ο -"3 -I
Durchwärmung von 150-350 0 und ein Restdruck von 10 -^-10
Torr bei einer Dauer der Durchwärmung von 0f5 bis 5 Stunden
angewandt. Die optimale Aktivität des Katalysators auf der
wurde ~
Basis von Nickelchloridybei einem Restdruck von 10"" Torr
beim Durchwärmen bei einer Temperatur von 2500O während 2
Stunden erhalten· Beim Katalysator auf der Basis von Mckelfluorid
wurde die optimale Aktivität beim Durchwärmen bei einer Temperatur von 30O°0 und einem Restdruck von 10" Torr
während 2 Stunden beobachtet. Eine Überschreitung der genannten Grenzen der Dauer und der Teuiperatur der Durchwärmung
sowie der Tiefe des Vakuums führt zur Desaktivierung
des Katalysators infolge des Verlustes des zweiten Halogenatoms.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation und
Kopolymerisation des Butadiens kann in verschiedenen Varianten durchgeführt werden. Der Prozeß kann in der Lasse oder
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ii einem inerte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel bei Temperaturen
von -25 -bis +500G in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden, der aus Nickel- oder Kobalthalogeniden,
die auf Elektronenakzeptoreigenschaften aufweisende anorganische Träger aufgebracht sind» besteht und durch Durchwärmen
bei einer Temperatur von 150-35O0O und einem Restdruck von
1 Torr aktiviert wurde.
Als Lösungsmittel können aromatische, aliphatische, alyzyklische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, n-Heptan,
Zyklohexan oder deren Gemische verwendet werden, die über Aluminiumoxyd, durch Molekularsiebe oder andere Trocknungsmittel
getrocknet wurden»
Im Falle der Kopolymerisation können als Butadienkopolymere
konjugierte zyklische Diene mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen,
z.B. 1,3-Zyklohexadien, sowie aromatische Vinylverbindungen,
z.B. Styrol, p-Chlorstyrpl, Vinyltoluol und andere verwendet werden.
Als Nickel- und Kobalthalogenide können Nickelfluorid,
Nickelchlorid, Niekelbromid, Nickeljodid, Kobaltchlorid,
Kobaltbromid, vorzugsweise Nickelchlorid, Nickelfluorid,
Kobaltchlorid verwendet v/erden. Die Konzentration des Katalysators
in dem Reaktionssystem beträgt 0,1-10%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren·
Als anorganische Träger können Aluminiumoxid, verschiedene Sorten von Solikagel, natürliche und künstliche Alumosi-
109*29/1648
likate verwendet werden, wobei die letzteren bevorzugt verwendet
werden.
Die Abtrennung der Polymere . oder Kopolymere aus dem
Polymerisationsgemisch und deren Weiterverarbeitung wird in an sich üblicher Weise durchgeführt.»
Das unter diesen Bedingungen erhaltene Polybutadien enthält
95-98% 1,4-cis-Glieder, weist ein Molekulargewicht von
100000 bis 400000 auf und enthält praktisch kein Gel.
" Die unter denselben Bedingungen erhaltenen Butadienkopolymere mit konjugierten zyklischen Dienen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen,
z.B. 1,3-Zyklohexadien, sowie aromatischen
Vinylverbindungen, z.B. Styrol, sind statistische Kopolymere mit einem hohen Gehalt an 1,4-cis-Gliedern in dem Butadien- ,
teil der Kette. Die Kopolymere von Butadien mit dem 1,.3-Zyklohexadien
weisen ein hohes Molekulargewicht (Grundviskosität beträgt 2-2,3 dl/g) auf, was für die Herstellung von
Kautschuk mit hohen physikalisch-mechanischen Kennwerten sehr wertvoll ist.
Die Grundviskosität der Polymeren und Kopolymeren wurde im Toluol bei einer Temperatur von 3O0C ermittelt.
Der in dem Verfahren verwendete Katalysator wird wie folgt bereitet. Das Alumosilikat oder ein anderer Träger
wird zerkleinert und die Fraktion mit einer Teilchengröße von weniger als 0,1 mm entnommen. Das Wickel- oder Kobalthalogenid
wird auf den Träger durch Durchtränken oder dessen Ausfallen aus 2-5%iger wässeriger lösung in einer lVienge auf-
109829/1648 , ;.., .; ...
BAD
gebracht, daß sein Gehalt im Katalysator 0,01-0,2 g/g Träger
ausmacht. Der erhaltene Katalysator wird bei einer Temperatur
von 100-15Q0C und einem Restdruck von 10-10"" Torr bis
zum vollständigen Entfernen des Lösungsmittels getrocknet» Der getrocknete Katalysator wird der thermischen Aktivierung
bei Temperaturen von 150- 35Q0O und einem Re st druck von 10"*·^ -10
Torr unterworfen« Sowohl der getrocknete als auch aktivierte
Katalysator kann erforderlichenfalls in getrockneter, gereinigter Argon- oder Stickstoff-Atmosphäre . aufbewahrt
werden» Die ganze Arbeit mit dem fertigen Katalysator wird
unter Bedingungen durchgeführt, die dessen Kontakt mit Feuchtigkeit
und Luft ausschließen.
Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden nachstehend folgende Beispiele für die Herstellung von PoIy-
-1,4-cis-Butadien und cis-Kopolymeren des Butadiens mit konjugierten
zyklischen Dienen und aromatischen Vinylverbindungen angeführt.
In eine trainierte Glasampulle bringt man als Katalysator O»33 g Hickelchlorid auf Silikagel (Konzentration des Nickelchlorids
0*019 g/S Träger) ein. In der Ampulle führt man die Aktivierung des Katalysators bei einer Temperatur von 25O0G
—2
und einem Restdruck von 10 Torr während 2 Stunden durch»
und einem Restdruck von 10 Torr während 2 Stunden durch»
Dann kühlt man die Ampulle ab und läßt in die Ampulle trockenes Argon ein. k.an bringt 5 ml trockenes Zyklohexan ein und
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kondensiert in die Ampulle 5 ml (68 mEol) Butadien. Die gelötete
Ampulle hält man in einem Thermostaten bei einer Temperatur von 5Q0G unter Rühren während 5,5 Stunden· Die Ausbeute
an Polymerem beträgt 14»·5%· Das Polymer weist ein Molekulargewicht
von 166000 auf und enthält 95% 1,4-cis-Glieder·
2,13gEatalysator, Nickelfluorid auf Silikagel (die Konzentration
des Mckelfluorids beträgt 0,026 g/g Träger),
• aktiviert man bei einer Temperatur von 300°C
—2
und einem Restdruck von 10 Torr während 2 Stunden. Auf dem Katalysator wird die Polymerisation von Butadien (68 mMol) in der Lasse bei einer Temperatur von 50°0 während 5f5 Stunden durchgeführt. Die Ausbeute an Polymerem beträgt 97%r lekulargewicht 167000, der Gehalt an 1,4-cis-Gliedern 96%.
und einem Restdruck von 10 Torr während 2 Stunden. Auf dem Katalysator wird die Polymerisation von Butadien (68 mMol) in der Lasse bei einer Temperatur von 50°0 während 5f5 Stunden durchgeführt. Die Ausbeute an Polymerem beträgt 97%r lekulargewicht 167000, der Gehalt an 1,4-cis-Gliedern 96%.
0,4 g Katalysator, Hickelfluorid auf chromatographischem
Aluminiumoxid (die Konzentration des Nickelfluorids beträgt
Oi03 S/g Träger), aktiviert man während 1,5 Stunden bei einer
Temperatur von 3200C und einem Restdruck von 10· Torr. Iv!an
führt auf diesem Katalysator die Polymerisation von Butadien
(68 mMol) in 5 nil Benzol durch. Die Ausbeute an Polymerem betrug während 10 Stunden bei einer Temperatur von 5O0C 22%·
Das Ilοlekulargewicht des Polymeren 145000, der Gehalt an 1,4-
-cis-Gliedern 96%.
109829/TS4S
0,025 g Katalysator, Nickelchlorid auf Alumoßilikat (die
Konzentration des Mckelchlorides beträgt 0,02 g/g Träger),
aktiviert man während 2 Stunden bei einer Temperatur von 2500C
ο
und einem Eestdruck von 10 Torr. Auf diesem Katalysator führt man die Polymerisation des Butadiens (68 mMol) in 5 inl Toluol durch. Die Ausbeute an Polymerem betrug während 1,5 Stunden bei einer Temperatur von 500G 36%. D&s lAolekularge~ wicht des Polymeren 3OOOOO, der Gehalt an 1,4-cis-Gliedern 95%.
und einem Eestdruck von 10 Torr. Auf diesem Katalysator führt man die Polymerisation des Butadiens (68 mMol) in 5 inl Toluol durch. Die Ausbeute an Polymerem betrug während 1,5 Stunden bei einer Temperatur von 500G 36%. D&s lAolekularge~ wicht des Polymeren 3OOOOO, der Gehalt an 1,4-cis-Gliedern 95%.
0,135 g Katalysator, Nickelfluorid auf Alumosilikat
(der Gehalt an Nickelfluorid beträgt 0,04 g/g Träger), aktiviert
man bei einer Temperatur von 2800C und einem Restdruck
von 10""·* Torr während 2,5 Stunden. Bei der Polymerisation des Butadiens (68 mfcol) in 5 ml Toluol während 5 Stunden bei
einer Temperatur von 400C erhielt man ein Polymeres in einer
Ausbeute von 96%. Das Polymere weist ein Lolekulargewicht von IÖ6OOO, eine Nichtsattigung (Jodzahl) von 470 auf und
enthält 97% 1,4-cis-Glieder.
0,124 g des im Beispiel 5 verwendeten Katalysators, aktiviert man bei einer Temperatur von 3000C und einem Restdruck
von 10 *" Torr während 2 Stunden. Auf diesem Kataly-
0/1648
sator führt man. die Polymerisation des Butadiens (68 mMol)
in 16 ml Benzol bei einer Temperatur von 2O0G während 7 Stunden
durch. Die Ausbeute an Polymerem betrug 76,5%· Das Polymer
wies ein Molekulargewicht von 3^3000 auf»
0,15 g Katalysator, Nickeichlorid auf Alumosilikat (die
Konzentration des NickelChlorids beträgt 0,2 g/g Träger),
aktiviert man bei einer Temperatur von 250°C und einem Re st-
—2 "
druck von 10 Torr während 2 Stunden· Man führt die Polymerisation des Butadiens (68 mMol) in 5 ml Toluol während
60 Stunden bei einer Temperatur von (-25)°C durch. Die Ausbeute an Polymerem beträgt 11%, das Molekulargewicht des
Polymeren 410000.
0,1 g des im Beispiel 7 verwendeten Katalysators aktiviert
man unter denselben Bedingungen. Man führt auf diesem Katalysator die Polymerisation des Butadiens (68 mMol) in
10 ml n-Heptan während 2 Stunden bei einer Temperatur von 5O0C durch. Die Ausbeute an Polymerem betrug 30%, das lV.olekulargewicht
des Polymeren 150000*
0,236 g Katalysator, Kobaltchlorid auf Alumosilikat
(die Konzentration des Kobaltchlorids beträgt 0,023 g/g
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Träger) aktiviert man bei einer Temperatur von 280 O und
einem Restdruck von 10 Torr während 2,5 Stunden. Auf dem Katalysator führt man die Polymerisation des Butadiens (68
DiMoI)- in 5 v& Benzol während 22 Stunden "bei einer Temperatur
von 40°0 durch. Die Ausbeute an Polymer em betrug 25%· Das
Polymere enthält 72,5% 1,4-cis-Glieder, 7% 1,4-trans-Glieder
und 20,5% 1,2-Glieder·
0,11 g Katalysator, NickeIfluorid auf Alumosilikat (die
Konzentration des Nickelfluorids beträgt 0,09 g/g Träger), aktiviert man bei einer Temperatur von 30O0O und einem Rest-
druck von 10 Torr während 2 Stunden. Auf dem Katalysator
führt man die Kopolymerisation des Butadiens (70,6 mlkol) mit
dem 1,3-Zyklohexadien (7*85 inMol) in Benzol (die Gesamtkonzentration
der IVionomeren beträgt 5 Kol/1) bei einer Temperatur
von 200G während 18 Stunden durch. Die Ausbeute an Kopolymerem
betrug 23%· Dabei wies das Kopolymere eine Grundviskosität in Toluol bei einer Temperatur von 300O vpn 2,0 dl/g
und eine Einfriertemperatur von (-96)°0 auf. Die Einfriertemperatur des Kopolymeren wurde auf dem Iv.arey-Gerät nach bekannter
Lethodik ermittelt. In dem Butadienteil des Kopolymeren waren 98% 1,4-cis-Glieder, 1% 1,4-trans-Glieder und 1%
1,2-Glieder enthalten·
0f7? 6 Katalysator, Nickelfluorid auf chromatographi-
■109829/1648
ORIGINAL iN
schem Aluminiumoxid (die Konzentration des Nickelfluorids beträgt
0,03 g/g Träger), aktiviert man bei einer Temperatur
ο — λ
von 3OO C und einem Restdruck von IO J Torr während 1,5
Stunden. Auf dem Katalysator führt man die Kopolymerisation des Butadiens (67,5 mWiol) mit dem 1,3-Zyklohexadien-1,3
(3»55 mliol) im Toluol (die Gesamtkonzentration der Iv.onomeren
beträgt 5 Mol/l) während 48, Stunden bei einer Temperatur von
0°0 durch. Die Ausbeute an Kopolymerem betrug 10$., Die Grundviskosität
des Kopolymeren beträgt 2,34 dl/g, die Einfriertemperatur
(-101)°0. Das Kopolymere enthält 96% 1,4-cis-Glieder
in dem Butadienteil, .
0,38 g Katalysator, Kobaltchlorid auf Alumosilikat (die
Konzentration des Kobaltchlorids beträgt 0,023 g/g Träger), aktiviert man bei einer Temperatur von 30O0CJ und einem Restdruck
von 10 Torr während 2,5 Stunden, toan führt die Kopolymerisation
des Butadiens (70,7 mlvlol) mit dem 1,3-Zyklohexadien
(7|85 m&ol) im Gemisch Benzol/Hexan (Volumverhältnis
9*1) durch. Die Gesamtkonzentration der Monomeren betrug
5 Mol/l. Die Ausbeute an Kopolymerem betrug bei einer Temperatur
von 50°ö während 30 Stunden 8,5%» die Einfriertemperatur
des Kopolymeren (-6O)0C.
O|35 g Katalysator, Nickelchlorid auf Silikagel (die
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Konzentration des Nickelchlorids beträgt 0,02 g/g Träger),
aktiviert man bei einer Temperatur von 2500O und einem Rest- j
druck von 10~2 Torr während 2 Stunden. Auf dem Katalysator
führt man die Kopolymerisation des Butadiens (58,8 näwol) mit
dem 1,3-Zyklohexadien (19,6 mfcol) im Zyklohexan durch. Die
Gesamtkonzentration der Ivionomeren betrug 3 Mol/l. Die Ausbeute an Kopolymerem betrug 7% bei einer Temperatur von 250O
während 20 Stunden, die Einfriertemperatur (-6O)0O. Die
Struktur des Butadienteils der Kette: 94% 1,4-cis-Glieder, 2,5% 1,4-trans-Glieder und 3,5% 1,2-Glieder.
0,12 g Katalysator, N4ckelfluorid auf Alumosilikat (die
Konzentration des Nickelfluorids beträgt 0,04 g/g Träger),
aktiviert man bei einer Temperatur von 3000C und einem Restdruck
von 10"^ Torr während 2 Stunden., kan führt die Kopolymerisation
des Butadiens (68 irifriol) mit dem 1t3-Zyklopentadien
(12 inMol) im Benzol (die Gesamtkonzentration der Monomeren
beträgt 3 Mol/l) während 32 Stunden bei einer Temperatur
von 20°C durch. Die Ausbeute an Kopolymerem betrug b%,
die Kinfrierteinperatur des erhaltenen Kopolymeren (-65)°C.
0,3 g Katalysator, Nickelchlorid auf Alumosilikat (die Konzentration des Nickelchlorids beträgt 0,02 g/g Träger),
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aktiviert man bei einer Temperatur von 25O0O und einem Restdruck
von 10"*·' Torr während 2 Stunden. Man führt die Kopolymerisation
des Butadiens (68 m&iol) mit dem Styrol (68 mMol)
in 10 ml Benzol während 12 Stunden bei einer Temperatur von 5O0G durch. Die Ausbeute an Kopolymerem betrug 17%» die
Grundviskosität des Kopolymeren 0,235 dl/g, der Gehalt des Kopolymeren an Styrolglledern etwa 10 MoI^*
0,195 g Katalysator, Nickelfluorid auf Alumosilikat (die Konzentration des Nickelfluorids beträgt 0,04 g/g Träger),
aktiviert man bei einer Temperatur von 300°C und einem
Restdruck von 10~2 Torr während 2,5 Stundent Man führt die
Kopolymerisation des Butadiens (68 mMol) mit dem Styrol (68 mMol) in 10 ml Benzol während 10 Stunden bei einer Temperatur
von 500C durch. Die Ausbeute an Kopolymerem betrug 20%,
die Grundviskosität 0,44 di/g. Das Kopolymere enthielt etwa
t 10 Uol% Styrolglieder.
. 0,26 g Katalysator, Nickelchlorid auf Alumosilikat (die Konzentration des Nickelchlorids beträgt 0,02 g/g Träger),
aktiviert man bei einer Temperatur von 27O°C und einem Rest-
—2
druck von 10 Torr während 2 Stunden. Auf dem Katalysator führt man die Kopolymerisation des Butadiens (34 ml\ öl) mit dem p-Chlorstyrol (34 mlv.ol) in TO ml Toluol während 15 "Stun—"
druck von 10 Torr während 2 Stunden. Auf dem Katalysator führt man die Kopolymerisation des Butadiens (34 ml\ öl) mit dem p-Chlorstyrol (34 mlv.ol) in TO ml Toluol während 15 "Stun—"
10 9 8 2 9/1648 -:..
-f ■ ■
jß ■ . -
- 17 -
den bei einer Temperatur von 5O°G durch. Die Ausbeute an Kopolymer
em. betrug 7»^%· Das Kopolymere enthielt etwa 20 Mol%
p-Ghlorstyro!glieder·
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Claims (6)
- PATENTANSP EU OHE:ί.)Verfahren zur Herstellung von Poly-1,4-cis-Butadien und cis-Kopolymeren von Butadien mit konjugierten zyklischen Dienen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen oder aromatischen Vinylverbindungen durch Polymerisation von Butadien oder dessen Kopolymerisation mit den genannten Monomeren in der lv.asse oder in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels in Gegenwart von thermisch aktiviertem Nickel- oder Kobalthalogenid, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der thermischen Aktivierung die genannten Halogenide auf anorganische Träger, die Elektronenakzeptoreigenschaften aufweisen, aufbringt und die genannte Aktivierung bei einer Temperatur von 150-35O0G und einem Restdruck von 10""3-10"1 Torr durchführt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e -| kennzeichnet, daß die Halogenide auf die Träger ineiner Menge aufgebracht werden, das ihr Gehalt im Katalysator 0,01-0,2 g/g Träger beträgt,
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger Aluminiumoxid verwendet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger Silikagel verwendet.10 9 8 2 9/16^8
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennz eichnet, daß man als Träger Alumosilikat verwendet.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1-5 > dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Aktivierung des Katalysators bei einer Temperatur von 250-30O0O und—λ —I
einem Restdruck von 10 •'-ΙΟ Torr durchführt·109829/1648
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