Uprawniony z patentu: Institut Neftiechimiczeskowo Sinteza Imieni A. W.Topcziewa Akademii Nauk SSSR, tytes^wa (Zwiazek Socjalistycznych Republik Radzieckich) Sposób wytwarzania 1,4-cis-polibutadienu i cis-kopolimerówbutadienu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia 1,4-cis-polibutadienu i cis-kopolimerów buta¬ dienu ze sprzezonymi cyklicznymi dianami lub zwiazkami winyloaromatycznymi.M-ciis-palibutadien jes't kauczukiem szeroko sfco- SDiwan.ym w przemysle gumowym, przemysle wyro¬ bów gumowo-technicznych i innych,. Pod wzgledem wlasciwosci 1,4-cis^polibutadien jest zblizony do kauczuku naturalnego, górujac nad nim elastycz¬ noscia i opornoscia ma miiskie temperatury. Cis-ko¬ polimery butadienu z wymienionymi monameraimi pozwalaja rozpatrywac je w charakterze kauczu¬ ków perspektywicznych przeznaczeniia ogólnego.Znany jest sposób wytwarzania 1,4-ciSHpolibuta- dienu przez polimeryzacje butadienu w masie lub srodowisku rozpuszczalnika oibojetinego w obecnosci katalizatorów, skladajacych sie z soli szeregu me¬ tali przejsciowych (jodek itytanawy, cnlorek kobad- tawy, sole niklu) i zwiazków glinoorganicznych.Wada tych siposobów jest koniecznosc stosowania zwiazków gilinoorganicznych, których latwopalnosc i zagrozenie wybucham wymagaja specjalnego wzmozonego /technologicznego wyposazenia apara¬ tury. Uklaidy katalityczne, oparte na zwiazkach tytanu i kobaltu, maja równiez wade, a miamowi- cie nieduze lilosci katalizatora, pozostajacego w po¬ limerze, wywoluja jego wtórne transmutacje w pro¬ cesie przetwarzania i przy uzytkowaniu, obnizajac przez to samo jakosc polimeru.Znany jest sposób wytwarzania 1,4-cis-polibuta- 10 15 20 23 30 2 dienu przez polimeryzacje butadienu pod wplywem kompleksów jt-alLilowych zwiazków niklu z do¬ mieszkami dlektoronoakcepltorowymi Wada (tego sposobu jest stosowanie zwiazków sil¬ nie trujacych i latwopalnych dla otrzymania kata¬ lizatora (karbonylek niklu, chlorowcochinony i inne).Znany jest spcisóib wytwarzania 1,4-ciisnPolilbuta- dienu przez polimeryzacje butadienu w masie Hub srodowisku biernego rozpuszczalnika weglowodoro¬ wego na katalizatorach takich jak halogenki ko¬ baltu lub niklu przy nieobecnosci domieszek me¬ taloorganicznych. W celu aktywacji wymienione ka¬ talizatory uprzednio poddaje sie obróbce termicz¬ nej w temperaturze 250°C i koncowym cisnieniu Itr—5 mm Hg lub oddzialywaniu promieniowania ultrafioletowego w obecnosci monomeru.Opisany sposób nie nadaje sie do realizacji na skale przemyslowa z powodu warunków akty¬ wacji kaltailizatoria (cisnienie koncowe 10—* mm Hg), niiewiysokiiej aktywnosci otrzymanych w (tych wa¬ runkach katalizatorów, znacznego gaOaretowaioenia przy polimeryzacji butajdiienu (ponad 50% zalu) i stosunkioiwo niewysokiego ciezaru czasiteczkoiwego rozitwarzaJlnej czesci polimeru.Znany sposób otrzymania cis-kopolimerów buta¬ dienu droga kopolimeryzacji jego ze sprzezonymi dianami cyklicznymi o 5—6 -atomach wegla lub zwiazkami winyloairoimatycznymi, w masie lufo sro¬ dowisku rozpuszczalnika weglowodorowego na sy¬ stemach typu -allilowego.72 963 Celem (niniejszego wynalazku jest usuniecie wy¬ mienionych wad, a mianowicie dobranie warun¬ ków aktywacji katalizatora w sposobie wydarza¬ nia l,4^is^polilutadienu i cis-kopoliimerów buta¬ dienu ze sprzezonymi dlienami cyklicznymi lub zwiazkami winyloaromatycznymi, polegajacym na polimeryzacji butadienu kiib kopolimeryzacji jego z wymienionymi monomerami w masie luib sro¬ dowisku biernego rozpuszczalnika weglowodorowe¬ go w obecnosci katalizatora — aktywowanego ter¬ micznie halogenku niklu fliuto kobaltu.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze przed obróbka cieplna wymienione halogenki na¬ nosi sie na nosniki nieorganiczne, posiadajace wla¬ sciwosci elekrtronoakoeptorowe, a obróbke termiczna prowadzi sie w temperaturze 150—350°C i cisnieniu koncowym Uh-3—10—* mm Hg.Zaleca sie halogenki niklu i kobaltu nanosic na nosniki w takiej ilosci, aby ich zawartosc w kata¬ lizatorze wynosila 0,01—0,2 ,g/g nosnika.. Jako nosniki nieorganiczne korzystnie stosuje sie tlenek glinowy, zel krzemionkowy luib glinokrze- m.an, ten ostatni najkorzystniej.Wskazane jest aktywacje termiczna katalizatora prowadzic w itemperaiturze 250—300°C i cisnieniu Koncowym 10—3—10—1 mm Hg.Sposób wedlug wynalazku jest wysoce efektywny . pozwala otrzymywac rozpuszczalny polibutadien o wysoKim ciezarze czasteczkowym przy wysokiej zawartosci czlonów 1,4-cis. Oprócz tego sposób ten pozwala otrzymywac kopolimery butadienu z die- nami cykljcznymi, charakteryzujacymi sie wysokim ciezarem molekularnym i wysoka zawartoscia czlo¬ nów 1,4-cis w butadienowej czesci lancucha.W sposobie wedlug wynalazku nie stosuje sie tok¬ sycznych, latwopalnych i grozacych wybuchem Komponentów w stadium przygotowania kataliza¬ torów. W sposobie wedlug wynalazku jako katali¬ zatory stosuje sie dostepne i tanie produkty.Jak wspominano powyzej, w celu wytworzenia dKtywnego katalizatora, halogenek metalu nanie- s.ony na nosnik, poddaje sie ogrzewaniu w calej mas.e pod próznia. W wyniku takiej obróbki na skutek odszczepienia atomów chlorowca tworza sie powierzchniowe subhalogenki metalu, które wywo¬ luja proces polimeryzacji. Wazna role w procesie zapoczatkowania polimeryzacji przez subhalogenki metali odgrywa nosnik elektronoakeeptorowy, obni¬ zajacy spoistosc elektronowa w centrum reakcyj¬ nym i ulatwiajacy przez to samo koordynacje mo¬ lekul monomeru. Dla otrzymania maksymalnej ilosci aktywnych centrów niezbedne jest zacho¬ wanie odpowiedniego stosunku czasu trwania i tem¬ peratury wygrzewania oraz prózni. Korzystna jest temperatura ogrzewania 150—350°C i cisnienie kon¬ cowe 10—*—10—* mm Hg przy czasie trwania ogrze¬ wania 0,5—5 godzin. Aktywnosc optymalna katali¬ zatora na bazie chlorku niklawego przy cisnieniu koncowym 10—* mm Hg otrzymano przy ogrzewa¬ niu w temperaturze 250°C w ciagu 2 godzin. Dla katalizatora na bazie fluorku niklowego aktywnosc optymalna obserwowana byla przy ogrzewaniu w ciagu 2 godzin w temperaturze 300°C i cisnieniu koncowym 10—2 mm Hg. Przekroczenie wymienio¬ nych granic czasu trwania i temperatury ogrze- 20 25 wania, jak równiez wielkosci prózni prowadzi do dezaktywacji katalizatora wskutek utraty przez centrum aktywne drugiego atomu chlorowca.Zgodnie z wynalazkiem sposób polimeryzacji 5 i kopolimeryzacji butadienu moze byc prowadzony w róznych wariantach. Proces mozna prowadzic w masie lub srodowisku biernych rozpuszczalni¬ ków weglowodorowych w temperaturze od —26 do -H50oC io z halogenków .niklu i kobaltu, naniesionych na nosniki nieorganiczne, posiadajace wlasciwosci elektronoakceptorowe i aktywowanego przez ogrze¬ wanie w temperaturze 150—350°C i cisnieniu kon¬ cowym 10—*—10—i mm Hg. 13 Jako rozpuszczalniki stosuje sie weglowodory aromatyczne, alifatyczne, alicykliczne, na przyklad, benzen, toluen, n-heptan, cykloheksan kiib ich mie¬ szaniny, wysuszone nad tlenkiem glinowym, sitami molekularnymi lub innymi sirodkami osuszajacymi.W przypadku kopolimeryzacji w charakterze ko- monomerów butadienu moga byc uzywane sprze¬ zone dieny cykliczne o 5—6 atomach wegla, na przyklad cykloheksadien-1,3 i zwiazki winyioaro- matyczne, na przyklad styren, p-chlorostyren, wi¬ nylotoluen i inne.Jako halogenki niklu i kobaltu moga byc sto¬ sowane fluorek niklowy, chlorek niklowy, bromek niklowy, jodek niklowy, chlorek kobaltowy, bro- 3J, mek kobaltowy, korzystnie chlorek niklowy, fluorek niklowy, chlorek kobaltowy. Stezenie katalizatora w systemie reakcyjnym wynosi 0,1—10% ciezaru monomerów.Jako nosniki nieorganiczne mozna stosowac tle- 35 nek glinowy, rózne gatunki zelu krzemionkowego, naturalne 1 sztucznie gllinokrzemiiany, te ositoatnie najkorzystniej.Wydzielenia polimeru lub koipolimeru z miesza¬ niny polimeryzacyjnej i dalszej ich obróbki do- 40 konuje sie zwyklymi metodami.Otrzymywany w tych warunkach polibutadien zawiera 95—98% czlonów 1,4-cis, posiada ciezar czasteczkowy 100 000—400 000 i praktycznie nie za¬ wiera zelu. 45 Otrzymywane w tych samych warunkach kopoli¬ mery butadienu ze sprzezonymi dienami cyklicz¬ nymi o 5—6 atomach wegla, na przyklad eyklo- heksadienem-1,3 — zwiazkami winyloaromatycz- nymi, na przyklad styrenem, sa kopolimerami sta- 50 tystycznymi o wysokiej zawartosci czlonów 1,4-cis w czesci butadienowej lancucha. Kopolimery bu¬ tadienu z cykloheksadienem-1,3 maja wysoki cie¬ zar czasteczkowy (lekkosc charakterystyczna wyno¬ si 2—2,3 dl/g, co jest bardzo wartosciowym dla 55 otrzymania kauczuku z wysokimi fizyko-mecha- nicznymd wskaznikami.Charakterystyczna lepkosc polimerów i kopoli¬ merów okreslano wiskozymetryczinie w toluenie w temperaturze 30°C. 60 Stosowany w sposobie wedlug wynalazku ka¬ talizator przygotowuje sie w nastepujacy sposób.Gllnokrzamian lub inny nosnik rozdrabnia sie i odbiera ifnakcje czasteczek o noamiarach pomi- zej 0,1 mm. Halogenek niklu lub kobaltu nanosi 65 sie na nosnik iprzez nasycanie lub stracenie go72 963 z 2—5% roztworu wodnego w takiej ilosci, aby zawartosc jego w katalizatorze wynosila 0,01—0,2 g/g nosnika. Otrzymany katalizator suszy sie w tem¬ peraturze i 10—*—ilO—* mm Hg do calkowitego usuniecia roz¬ puszczalnika. Wysuszony katalizator poddaje sie akityv/acji termicznej w temperaturze 150—360°C i cisnieniu koncowym 10—*—10—l mm Hg, Wysu¬ szony i aktywowany katalizator w razie potrzeby mozna przechowywac w atmosferze suchego oczy¬ szczonego argonu lub azotu. Prace z gotowym ka¬ talizatorem prowadzi -sie w warunkach wyklucza¬ jacych ^ego kontakt z wilgocia i powietrzem.Ponizsze przyklady wyjasniaja sposób wedlug wynalazku.Przyklad I. Do wyzarzonej szklanej ampulki wprowadza sie 0,33 g katalizatora — chlorku ni¬ klowego na zelu krzemionkowym (stezenie chlorku niklowego — 0,019 g/g nocmikia). W ampulce prze¬ prowadza sie aktywacje katalizatora w tempera¬ turze 250°C i cisnieniu ikoncowym 10—l mm Hg w ciagu 2 godzin. Nastepnie ampulke ochladza sie i wypelnia suchym argonem. Do ampulki wprowa¬ dza sie 5 ml suchego cykloheksanu i 5 ml (68 mmoli) butadienu. Zalutowana ampulke prze¬ trzymuje sie w termostacie w temperaturze 50°C i miesza w ciagu 5,5 godziny. Wydajnosc polime¬ ru 14,5%. Polimer ma ciezar czasteczkowy 166 000 i zawiera 95% czlonów 1,4-cis.Przyklad II. 2,13 g katalizatora — fluorku niklowego na zelu krzemionkowym (stezenie fluor¬ ku niklowego — 0,026 g/g nosnika) aktywuje sie w temperaturze 300°C i cisnieniu koncowym 10~2 nim Hg w ciagu 2 godzin. Na katalizatorze prowadzi sie polimeryzacje 68 mmoli butadienu w masie w temperaturze 50°C w ciagu 5,5 godziny.Wydajnosc polimeru 97%, ciezar czasteczkowy 167 000, zawartosc czlonów 1,4-cis 96%.Przykla,d III. 0,4 g katalizatona — fluorku ni¬ klowego na chromatograiicznym tlenku glinowym (stezenie fluorku niklowego — 0,03 g/g nosnika) aktywuje sie w ciagu 1,5 godziny w temperatu¬ rze 320°C i cisnieniu koncowym 10-3 mm Hg.Polimeryzacje 68 mmoli butadienu prowadzi sie na tym katalizatorze w 5 ml benzenu. Po 10 go¬ dzinach reakcja w temperaturze 50°C wydajnosc polimeru wynosi 22%. Ciezar czasteczkowy polimeru 145 000, zawartosc czlonów 1,4-cis 96%.Przyklad IV. 0,025 g katalizatora — chlorku niklowego na glinokrzemianie (stezenie chlorku ni¬ klowego — 0,02 g/g nosnika) aktywuje sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 250°C 1 cisnieniu konco¬ wym 10—* mm Hg. Na tym katalizatorze prowadzi sie polimeryzacje 68 mmoli butadienu w 5 ml toluenu. Wydajnosc polimeru po 1,5 godziny w tem¬ peraturze 50°C wynosi 36%. Ciezar czasteczkowy polimeru 300 000, zawartosc czlonów 1,4-cis 95%.Przyklad V. 0,135 g katalizatora — fluorku niklowego na glinokrzemianie (zawartosc fluorku niklowego — 0,04 g/g nosnika) aktywuje sie w tem¬ peraturze 280°C i cisnieniu koncowym 10—¦ mm Hg w ciagu 2,5 godziny. Przy polimeryzacji 68 mmoli butadienu w 5 ml toluenu po 5 godzinach w tem¬ peraturze 40°C otrzymano polimer z wydajnoscia 96%. Polimer ma ciezar czasteczkowy 186 000, nie- hasyconosc (liczba jodowa) 470 d zawiera 97% czlo¬ nów 1,4-cis.Przyklad VL 0,124 g tego samego kataliza* 3 tora, co w przykladzie V, aktywuje sie w tempe¬ raturze 300°C i cisnieniu ostatecznym 10—* mm Hg w ciagu 2 godzin1. Na tym katalizatorze, prowadzi Giie polimeryzacje 68 mmoli ibutaddenu w 16 ml benzenu w temperaturze 20°C w ciagu 7 godzin. 10 Wydajnosc polimeru wynosi 76,5%, a ciezar cza¬ steczkowy 363 000.Przyklad VII. 0,15 g katalizatora — chlorku niklowego na glinokrzemianie (stezenie chlorku niklowego — 0,2 g/g nosnika) aktywuje sie w tero- 19 peraturze 250°C *i cisnieniu koncowym 10—• mm Hg w ciagu 2 godzin. Na tym katalizatorze prowadzi sie polimeryzacje 68 mmoli butadienu w 5 ml to¬ luenu. Po 60 godzinach reakcji w temperaturze —,25°C wydajnosc polimeru wynosi 11%, ciezac 20 czasteczkowy 410 000.Przyklad VIII. 0,1 g tego samego kataliza¬ tora;, co w7 [przykladzie VII, aktywuje sie w tych samych warunkach. Przeprowadza sie na nim po¬ limeryzacje 68 mmoli butadienu w 10 ml n-hep- 25 tanu. Po 2 godzinach reakcji w (temperaturze 50°C wydajnosc polimeru wynosi 30%, ciezar czastecz¬ kowy polimeru 150 000.Przyklad IX. 0,236 g katalizatora — chiLorku kobaltowego na glinokrzemianie (stezenie chlorku 30 kobaltowego — 0,023 g/g nosnika) aktywuje sie w temperaturze 280°C i cisnieniu koncowym lO^2 mm Hg w ciagu 2,5 godziny. Na tym katali¬ zatorze prowadzi sie polimeryzacje 66 mmoli bu¬ tadienu w 5 ml benzenu. Po 22 godzinach reakcji 35 w temperaturze 40°C wydajnosc polimeru wynosi 25%. Polimer zawiera 72,5% czlonów 1,4-cis, 7% czlonów 1,4-trans i 20,5% czlonów 1,2-.Przyklad X. 0,11 g katalizatora — fluorku niklowego na glinokrzemianie (stezenie fluorku ni- 40 klowego — 0,09 g/g nosnika) aktywuje sie w tem¬ peraturze 300°C i cisnieniu koncowym 10—» mm Hg w ciagu 2 godzin. Na katalizatorze prowadzi sie kopolimeryzacje 70,7 mmoli butadienu z 7,85 mmoli cykloheksadienu-1,3 w benzenie (sumaryczne ste- 45 zenie monomerów 5 moli/1) w temperaturze 20°C w ciagu 18 godzin. Wydajnosc kopolimeru wy¬ nosi 23%. Kopolimer ma lepkosc charakterystyczna w toluenie przy 30°C i 2,0 dl/g i temperature ze-# szklenia —96°C. Temperature zeszklenia kopolime- 50 rów okreslano na przyrzadzie Mareia wedlug zna¬ nej metodyki. Czesc (butadienowa kopolimeru za¬ wierala 98% 1,4-cis-, 1% 1,4-trans- i 1% 1,2-czlo- nów.Przyklad XI. 0,77 g katalizatora — fluorku 55 niklowego na chromatograiicznym tlenku glinu (ste¬ zenie fluorku niklowego — 0,03 g/g nosnika) akty¬ wuje sie w temperaturze 300°C i cisnieniu konco¬ wym 10—» mm Hg w ciagu 1,5 godziny. Na zakty- wowanym katalizatorze prowadzi sie kopolimery- 60 zacje 67,5 mmola butadienu z 3,55 mmola cyklo- heksadiemi-1,3 w toluenie (sumaryczne stezenie monomerów 5 moli/1). Po 48 godzinach reakcji w temperaturze 0° wydajnosc kopolimeru wyno- . si 10%. Lepkosc charakterystyczna kopolimeru 65 2,34 dl/g, temperatura zeszklenia —101°C. Kopoli-72 9 mer zawiera 06% czlonów 1,4-ds w czesci buta¬ dienowej.Przyklad XII. 0,38 g katalizatora — chlorku kobaltowego na glinoikrzemiainie (stezenie chlorku kobaltowego — 0,023 g/g nosnika) aktywuje sie w itemperatarze 3O0°C i cisnieniu koncowym 10-* min Hg w ciagli 2,5 godziny. Kopoljmeryzacje 70,7 mmola .butadienu z 7,85 mmola cykloheksa- dienu^l,3 prowadzi sie w mieszaninie benzen- heksan (stosunek objetosciowy 9:1). Sumaryczne stezenie monomerów wynosi 5 mol/l). W tempera¬ turze 50°C po 30 godzinach reakjcji wydajnosc ko¬ polimeru wynosi 8,5%. Temperatura zeszklenia kopolimeru wynosi —60°C.Przyklad X1IL 0,35 g katalizatora — chlorku niklowego na zelu krzemionkowym (stezenie chlor¬ ku niklowego — 0,02 g/g nosnika) aktywuje sie w temperaiturze 250°C i cisnieniu koncowym 10—a mm Hg w ciagu 2 godzin. Na zatotywowanym katalizatorze prowadzi sie kopolimeryzacje 58,8 mmola butadienu z 10,6 mmola cykloheksadienu-1,3 w cykloheksanie. Sumaryczne stezenie monomerów 3 mol/l. Po 20 godziimaoh ireakoji w temperaiturze 25°C wydajnosc kopolimeru wynosi 8%. Tempera¬ tura zeszklenia wynosi —64°C. Struktura, butadie¬ nowej czesci lancucha: 94% 1,4-cis-, 2,5% 1,4-trans- i 3,5% 1,2-czlonów.Przyklad XIV, 0,12 g katalizatora — fluorku niklowego na glinokrzemianie (stezenie fluorku ni¬ klowego — 0,04 g/g nosnika) aktywuje sie w tem¬ peraturze 300°C i cisnieniu koncowym 10—a mm Hg w ciagu 2 godzin. Kopolimeryzacje 68 mmoli bu¬ tadienu z 12 mmoiami cyklopentadienu-1,3 prowa¬ dzi sie w benzenie (sumaryczne stezenie mono¬ merów 3 mol/1). Po 32 godzinach reakcji w tem¬ peraturze 20°C wydajnosc kopolimeru wynosi 8%.Temperatura zeszklenia otrzymanego kopolimeru wynosi -^65°C.Przyklad XV. 0,3 g katalizatora — chlorku 'niklowego na glinokrzemianie (stezenie chlorku ni¬ klowego — 0,02 g/g nosnika) aktywuje sie w tem¬ peraturze 250°C i cisnieniu koncowym 10—• mm Hg w ciagu 2 godzin. Kopolimeryzacje 68 mmoli bu¬ tadienu i 68 mmoli styrenu prowadzi sie w 10 ml benzenu. Po 12 godzinach reakcji w temperatu¬ rze 50°C wydajnosc kopolimeru wynosi 17%. Lep¬ kosc charakterystyczna kotpolimeru 0,235 dl/g; za¬ wartosc czlonów styrenowych — okolo 10% mo- lowyidh.Przyklad XVI. 0,195 g katalizatora — fluorku 963 8 niklowego na glinokrzemianie (stezenie (fluorku ni¬ klowego — 0,04 g/g nosnika) aktywuje sie w tem¬ peraturze 300°C i cisnieniu ostatecznym 10—* mm Hg w ciagu 2fi godzony. Kopolimeryzacje 68 mmoli 5 butadienu ii 68 mmodi styrenu prowadzi sie w 10 ml benzenu. Poi 10 godzdnach reakcji w temperatu- rge 50°C wydajnosc kopolimeru, wynosi 20%. Lec,- kosc ehanaikftarystyiczria, 0,44 dl/g. Kopolimer za¬ wiera okolo 10% molowych czlonów styrenowych. to Przyklad XVII. 0,26 g kiaiaalliziatoria — chlorku niklowego na gflinolkrzeimiainae (stezenie chlorku ni¬ klowego — 0,02 g/g nosnika) aktywuje siie w tem¬ peraturze i270°C i cisnieniu koncowym ,10—a mm Hg w ciagu 2 godzin. Na zaktywowanym kaitadiizaitorze !5 prowadzi sde kopolimeriyziaoje 34 mmoili ibuitaduenu i 34 mmoli p^hlorostyrenu w 10 ml toluenu. Po 15 godzinach reakcji w temperaiturze 50°C wydaj¬ nosc kopolimeru wynosi 7,4%* Kopolimer zawiera olkolo 20% molowych czlonów jHchlorostyrenowych. 20 PL PL