DE2257338A1

DE2257338A1 - Verfahren zur herstellung von copolymeren

Info

Publication number: DE2257338A1
Application number: DE2257338A
Authority: DE
Inventors: Edward Mckillop Nicholl; Ronald John Wyatt
Original assignee: PERIAL CHEMICAL IND Ltd I
Current assignee: PERIAL CHEMICAL IND Ltd I
Priority date: 1971-11-22
Filing date: 1972-11-22
Publication date: 1973-05-30
Also published as: JPS4860184A; AR195809A1; GB1400438A; AU4899072A; FR2173907A1; FR2173907B3; ES408866A1; ZA728112B; CA990446A; BE791482A; US3879361A; NL7215803A; IT972258B

Description

HOMSEN - TlEDTKE - BüHLING TEL. (0811) S30211 TELEX: 5-24 303 topat

830212

PATENTANWÄLTE München: Frankfurt/M.: Dipl.-Chem.Dr.D.Thomson Dipl.-Ing. W. Welnkauff Dlpl.-Ing. H. Tiedtke (Fuchshohl 7t)

Dipl.-Chem. G. Bühling Dipl.-Ing. R. Kinne Dipl.-Cherri. Dr. U. Eggers

8000 München Kaiser-Ludwlg-Platz6 22. November. 1972

Imperial Chemical Industries Limited London (Großbritannien)

Verfahren zur Herstellung von Copolymeren

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polymeren, insbesondere Copolymeren aus Äthylen und einem a-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem nichtkonjugierten Dien*

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Mündlich» Abreden, Insbesondere durch Telefon, bedürfen schriftlicher Bestätigung Postscheck (München) Kto. 11W 74 Dresdner Bank (München) Kto. 8589709

Gemäss der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Äthylen und einem a-01efin mit bis 10 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem nichtkonjugierten Dien vorgeschlagen, das darin besteht,

(a) dass man einer Polymerisations zone kontinuierlich eine definitionsgemässe Katalysatoraufschlämmung, Äthylen, ein flussiges a-01efin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls ein nichtkonjugiertes Sien zufuhrt,

(b) dass man das Äthylen, ot-Olefin und gegebenenfalls Dien kontinuierlich im flüssigen a-01efin umsetzt, so dass eine Suspension von Copolymerteilchen im a-01efin entsteht,

(c) dass man der Polymerisationszone die Suspension der Copolymerteilchen im flüssigen a-01efin eventuell mit nicht umgesetzten Äthylen und gegebenenfalls Dien kontinuierlich, entnimmt, und

(d) dass man die Copolymerteilchen kontinuierlich abtrennt und das ct-Olefin, eventuell Äthylen und gegebenenfalls Dien kontinuierlich der Polymerisationszone zurückführt.

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ORIGINAL INSPECTED

Als α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen kommt vorzugsweise Propylen in Frage. Im folgenden wird das erfindungsgemässe Verfahren anhand der Verwendung von Propylen beschrieben, ist aber auf andere cc-Olefine mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ebenfalls anwendbar.

Vorzugsweise fuhrt man auch Wasserstoff der Polymerisationszone zu, damit man das Molekulargewicht des erhaltenen Copolymers regeln kann. Der nicht umgesetzte Wasserstoff kann in Stufe (c) abgezogen und vom Polymer in Stufe (d) abgetrennt und anschliessend der Polymerisationszone zurückgeführt werden.

Die in die Polymerisationszone eingeführte Katalysatorauf schlämmung besteht aus einer Suspension von einem festen Katalysator, wie er in der DOS 2 040 353 beschrieben ist, in einem flüssigen Kohlenwasserstoff wie flüssigem Propan. Dieser flüssige Kohlenwasserstoff, der so gewählt wird, dass er bei der Polymerisation im wesentlichen inert ist, macht nur einen kleinen Anteil, z.B. 1 bis 5 Gew%, der Kohlenwasserstoffe in der Polymerisationszone aus. Er dient also nicht als Lösungs- oder Verdünnungsmittel in der Polymerisationszone, in der das flüssige Dispersionsmittel das α-Olefin, z.B. flüssiges Propylen, ist. Die in der

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angeführten deutschen Patentanmeldung DOS 2 040 353 beanspruchten Katalysatoren bestehen aus dem Reaktionsprodukt eines Ubergangsmetallkomplexes der allgemeinen Formel R_1nMX₁, mit einem im wesentlichen inerten Matrixstoff mit einer hydroxylgruppenhaltigen Oberflache, die frei von adsorbiertem Wasser ist. In dieser Formel bedeutet M ein Übergangsmetall der Hauptgruppen IV bis VI des periodischen Systems, vorzugsweise Titan, Vanadium oder Zirkon, während R eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, X einen einwertigen Ligand, z.B. ein Halogenatom, bedeutet und m und ρ ganze Zahlen sind, wobei m einen Wert von 2 bis zur höchsten Wertigkeit des Metalls M und ρ Wert von Null bis zur Wertigkeit des Metalls M minus 2 hat, ausser wenn M ein Metall der Hauptgruppe VI ist. Im letzteren Fall ist ρ immer gleich 0. Als Kohlenwasserstoffgruppen R kommen z.B. Alkyl- und Alkenylgruppen, vorzugsweise mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit bis zu 6 Kohlenstoff» atomen, beispielsweise Neopentyl,Tt-AlIyI- und π-Methallylgruppen, sowie insbesondere substituierte Alkylgruppen der allgemeinen Formel -CH^Ii die an das Ubergangsmetall über das angezeigte Kohlenstoffatom sigma-gebunden sind, in Frage. In dieser Formel bedeutet Y ein Atom bzw. eine Gruppe, das bzw. die mit den noch freien d-Orbitalen des Metalls M

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reaktionsfähig ist, z.B. eine aromatische Gruppe, beispielsweise eine Phenyl-, Tolyl- oder Xylylgruppe, eine polyaromatische Gruppe, beispielsweise eine Haphthylgruppe, oder eine Cycloalkenylgruppe, beispielsweise eine Cyclooctenylgruppe. Y kann auch eine Gruppe der allgemeinen Formel Z(E¹Jz bedeuten, wobei Z Silizium, Germanium, Zinn oder Blei bedeutet und E' eine Kohlenwasserstoffgruppe oder ein Wasserstoffatom, voiJ'&ugEweise eine Alkylgruppe insbesondere mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet. Als Beispiele für diese bevorzugte Gruppe der Komplexverbindungen kann man Zirkon- und Titantetrabenayl, Tris(benzyl)-zirkonchlorid, Zirkontetrakis(p-m«thylbenzyl), Zirkon- und Q^litantetrakis(1-methylen~1-naphthyl) und Zirkontetrakis(trimethylsilylmethylen) erwähnen.

Unter dem Ausdruck "hydroxylgruppenhaltige Oberfläche" seil eine Mehrzahl von an die Oberfläche des' Matrixstoffea f;ebtindenen -OH~Gruppen verstanden werden, wobei das Wasserstof£atom der -OH-Gruppe als Protonenquelle dienen kann. Ein solcher Stoff ist im wesentlichen inert, denn, obwohl die »OH-Gruppen mit dem Übergangsmeta]!lkohlenwasserstoffkomplex reagieren können, der grösserer Teil des Matrixstoffes ist inert. Als Beispiele solcher Oberflächen kann man vorzugsweise die der Tonerde oder Kieselerde oder deren Mischungen

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erwähnen. Der Matrixstoff muss frei von adsorbiertem Uasser sein, was sich durch Erwärmung des Stoffes erreichen lässt, vorzugsweise auf Temperaturen von 150 bis 1 OCX)⁰C.

Vorzugsweise verwendet man den Katalysator in feinverteilter Form, z.B. mit einer Teilchengröße von 10 bis 200 μ, insbesondere von 50 bis 200 μ. Der Katalysator wird vorzugsweise in einem inerten Kohlenwasserstoff, z.B. η-Hexan oder Toluol, in einer sauerstoffreien Atmosphäre, z.B. Stickstoff oder Argon gelagert, d.h. unter solchen Bedingungen, dass der Katalysator fern von Katalysatorgiften wie Uasser, Sauerstoff, Kohlendioxyd, Kohlenoxyd, Acetylenen, usw. gehalten wird.

Das Äthylen und Propylen und gegebenenfalls das nichtkonjugierte Dien müssen von Uasser, Sauerstoff und ähnlichen Katalysatorgiften frei sein, bevor sie fur das Verfahren verwendet werden. Hierzu können sie mit geeigneten Adsorbienten und chemischen Behandlungsmitteln, wie z.B. Tonerde, Molekularsieb-Trockenmitteln und handelsüblichen Sauerstoffentziehern wie Kupfer auf Tonerde, behandelt werden. Das Äthylen wird zweckmässig als Flüssigkeit bei einer Temperatur von -40⁰C bis 0°C unter einem Druck von 14 bis 60 atü

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gelagert. Ebenfalls wird das Propylen als !Flüssigkeit mit einer Temperatur von +30⁰C bis -30⁰C oder weniger und einem Druck von 2 bis 30 atii gelagert und verwendet. Wasserstoff kann als Gas dem Verfahren zugeführt werden, wobei er der Regelung, des Molekulargewichts des Polymers dient. Lediglich eine kleine Menge Wasserstoff, z.B. 0,01 bis 1,0 Vol%, vorzugsweise 0,1 bis 0,2 Vol% des Inhalts der Polynierisationszone, reicht hierfür aus, wobei überschüssiger Wasserstoff vorzugsweise dem Verfahren zurückgeführt und die Zufuhr frischen Wasserstoffs derart geregelt wird, dass die gewünschte Wasserstoff konaentratxon in der Polymerisationszone erhalten bleibt.

Das beim erfindungsgemassen Verfahren gegebenenfalls mitverwendete nichtkonjugierte Dien kann aus einer der folgenden Gruppen ausgewählt werden:

(a). Acyclische Diolefine, bei denen die Doppelbindungen durch mehr als swei Kohlenstoff atome voneinander getrennt sind, und bei denen mindestens eine Doppelbindung sich am Ende des Moleküls befindet, wie z.B. bei 1,4-Hexadien und 1,6-Octadien.

(b) Monocyclische Diene oder alkylsubstituierte

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monocyclisch« Diene, bei denen sich beide Doppelbindungen im Ring befinden, und die vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, z.B. Cyclooctadien.

(c) Alkenylcycloalkene mit vorzugsweise bis zu Kohlenstoffatomen, z.B. 4—Vinylcyclohexen.

(d) Bicyclische Diene mit kondensierten Kernen, die zwei oder mehr Kohlenstoffatome gemeinsam besitzen, wobei sich die beiden Doppelbindungen in verschiedenen Ringen befinden. Die Kerne können z.B. zwei Kohlenstoffatome gemeinsam haben, wie bei einem Inden, z.B. 4,7,8,9-Tetrahydroinden, oder sie können z.B. drei Kohlenstoff atome gemeinsam haben, wie bei den 2-Alkylnorborna-2,5-dienen, bei denen die Alkylgruppe bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten kann.

(e) Bicyclische Diene, die durch eine Alkenylgruppe substituiert sind, und bei denen die eine Doppelbindung sich in dem einen Ring befindet und die andere Doppelbindung die Alkenylgruppe mit einem Kohlenstoffatom im anderen Ring verbindet, z.B. 5-Alkenylnorbornene-2 mit bis zu

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6 Kohlenstoffatomen in der Alkenylgruppe, z.B. 5~Hethylen-2«-norbornen und 5~A*thyliden-2-nor-"bornen.

(f) Bicyclische Diene, die durch eine Alkenylgruppe substituiert sind, und bei denen die eine Doppelbindung sich in dem einen Hing befindet und die andere Doppelbindung innen in der Alkenylgruppe liegt, z.B. 5-Alkenylnorbornene-2 mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen in der Alkenylgruppe, z.B. 5-(1-Propenyl)norbornen-2₉

(g) Bicyclische Diene, die durch eine Alkenylgruppe substituiert sind, und bei denen die eine Doppelbindung in einem Hing liegt, während sich die andere Doppelbindung in einer Endstellung an der Alkenylkette befindet, z.B. 5-Alkenylnorbornene-2, worin die Alkenylgruppe bis zu 6 Kohlenstoff atome enthält, wie z.B. 5-Isopropenylnorbornen-2-

(h) Polycyclische Diene mit drei oder mehr Ringen, bei denen die Doppelbindungen in verschiedenen Eingen liegen, z.B. Dxcyclopentadien oder ein Cyclohexenonorbornen, bei dem der Cyclohexenring vorzugsweise Niederalkyl-

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gruppen als Substituenten an einem oder beiden der durch die Doppelbindung verbundenen Kohlenstoff atome enthält, z.B. 1,4-Endomethylen-6-me thyl-1,4,5,8,9,1O-hexahydronaphthalin.

Gegebenenfalls können zwei oder mehr nichtkonjugierte Diene im erfindungsgemässen Verfahren gleichzeitig verwendet werden.

In der Polymerisationszone kommen die Monomere miteinander und mit dem Katalysator in Berührung, und zwar vorzugsweise für eine Zeit von 0,1 bis 10 Stunden, insbesondere von 0,5 bis 3 Stunden, bei einer Temperatur von vorzugsweise -30°C bis +80⁰C, insbesondere von 410⁰C bis +80⁰C, und unter einem Druck von vorzugsweise 4- bis 60 at·, insbesondere von 7 bis 30 at. Diese Zone kann zweckmässig als Kreislaufreaktor oder Rührdruckgefäss ausgebildet sein und ist vorzugsweise mit einer Einrichtung zur Aufrechterhaltung der gewünschten Temperatur versehen, z.B, mit einem Heizmantel und/oder einem Kühlwasser- oder Kältesystem.

Im stationären Zustand beträgt das Verhältnis von Propylen zu Äthylen in der Polymerisationszone vorzugsweise 5 : 1 bis 20 : 1, während die Konzentration des gegebenenfalls verwendeten Diene vorzugsweise so

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gewählt wird, dass das erhaltene Copolymer einen Siengehalt von 1 bis 12 Gew% aufweist· Sie Katalysatormenge ist vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1,0 mMol Ubergangsmetallkomplex pro Liter des flüssigen Mediums aus a-01efin. Sie Menge am Matrixstoff hängt vom Gehalt des Tragerkatalysators am tJbergangsmetallkomplex ab, wobei dieser Gehalt zweckmässig bis zu 0,05 mMol/g, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 mMol/g beträgt·

Nach der !Reaktionszeit tritt eine Aufschlämmung der Polymerteilchen, die auch Katalysatorteilchen einschliessen können., in flüssigem Propylen, das auch etwas Äthylen, Wasserstoff und gegebenenfalls Sien enthalten kann, aus der Reaktionszone heraus. Es ist vorteilhaft, wenn, die Polymerteilchen dann möglichst raschKvon den nicht umgesetzten Monomeren, insbesondere Propylen, getrennt werden, um die Bildung von Propylenhomopolyaere möglichst zu vermeiden. Es. ist auch vorteilhaft, wenn, das Polymerisationsprodukt unter Druck gehalten, wird, um die Wiederverflüssigung der wiedergewonnenen Monomere zur Wiederverwendung zu erleichtern.

Sie Trennung kann Bit einer Zentrifuge unter einem Betriebsdruck von 2 Me 30 Atmosphären erfolgen,

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wobei die Polymerteilchen auch in der Zentrifuge mit flüssigem Propylen gewaschen werden. Nach der Abtrennung der Polymerteilchen werden diese mit einer entsprechenden Einrichtung vom restlichen Propylen befreit, z.B. in einem Wirbelschichttrockner unter Anwendung von Stickstoff als Trägergas. Es ist aber auch möglich, die Polymerteilchen vom nicht umgesetzten Monomer mittels eines Bünnschichtverdampfers (von der Firma Luwa Limited) wieder unter Druck abzutrennen. Ein solcher Verdampfer besteht aus einem vorzugsweise mit einem Heizmantel versehenen zylindrischen Gefäss, wobei die Aufschlämmung der Polymerteilchen in flüssigem Propylen mittels eines Rotors an der Innenseite dieses Gefässes hinuntergeschoben wird (Verweilzeit im Verdampfer etwa 0,1 bis 5 Minuten). Das flüssige Propylen, Äthylen und gegebenenfalls Dien verdampfen bei einer Temperatur von vorzugsweise 60 bis 100⁰C und werden abgezogen, wobei der Druck vorzugsweise auf 13 Atmosphären oder mehr gehalten wird, damit das Propylen nachträglich lediglich mit Kühlwasser wieder kondensiert werden kann und somit die Verwendung einer aufwendigen Kompressionsstufe oder einer Kältestufe vermieden wird. Vorzugsweise verwendet man zwei solche Verdampfer, wobei der erste bei 60 bis 100⁰C und erhöhtem Druck, d.h. 15 atm. oder mehr, betrieben wird, um das Propylen

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zum grossten Veil zu entfernen, und wobei der zweite Verdampfer bei etwa der gleichen !Temperatur, d.h.

60 bis 100°C, jedoch unter verringertem Druck, z.B.

20 bis 50 Torr, betrieben wird, um die letzte Trocknung zu gewährleisten. Bei einer zweckmassigen Anordnung der Verdampfer ist der erste Verdampfer senkrecht montiert und hat oben einen Tangentialeinlass für die Polymerauf schlämmung, während der zweite Verdampfer waagerecht angeordnet ist und eine Schnecke zur Förderung des Polymers aufweist.

Eine Zentrifuge und ein Dünnschichtverdampfer sind lediglich zwei Beispiele für die Einrichtungen, die zum Trennen der Polymerteilchen verwendet werden können. Es können mitunter auch Sprühtrockner verwendet werden, wobei die Polymeraufschlämmung in eine Zone verringerten Drucks eingesprüht wird; auch Druckfilter können eingesetzt werden, wobei zur Erleichterung des Durchgangs der Monomere durch den Filter und der Abnahme des Polymers vom Filter Druckänderungen hervorgerufen werden. Unabhängig von der eingesetzten Trennmethode ist es günstig, wenn ein ausreichend hoher Druck (15 bis 30 atm.) aufrechterhalten wird, so dass das verdampfte Propylen lediglich durch Kühlung ohne Kompression oder Anwendung von Kältemitteln wieder kondensiert werden kann. Im allgemeinen ver-

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wendet man zur Abtrennung des Polymers die Dünnschichtverdampfer, weil diese eine schnelle Abtrennung bewirken, ohne dass eine weitere Reinigung (im Gegensatz zu den anderen (Erennmethoden) notwendig ist.

Das aus der Trennstufe erhaltene Polymer liegt als Granulat oder in Krümmelform vor und kann weiterverarbeitet werden. Vorzugsweise enthalt das Polymer 35 bis 65 Gew% Äthylen, 65 bis 35 Gew% Propylen und gegebenenfalls 3 bis 12 Gew% nichtkonjugierten Diens. Das Molekulargewicht des Polymers liegt vorzugsweise im Bereich von 3 000 bis 1 000 000. Das Polymer lässt sich in üblicher Weise vulkanisieren, wobei der Vulkanisiervorgang durch die Mitverwendung eines nichtkonjugierten Diens erleichtert wird, da dieses eine restliche Ungesättigtheit am nicht vulkanisierten Polymer hervorruft.

Wurde die PolymeraufschΊnmmung mittels Zentrifugieren oder Filtration aufgetrennt, so dass das Propylen und die anderen Monomere in flüssiger Form abgetrennt wurden, so können das Propylen und Äthylen von etwaigem Dien abdestilliert und nach der Wiederverflüssigung dem Verfahren zurückgeführt werden. Das restliche Dien, das höhere, d.h. C^- und höhere Alken- und

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Alken-Nebenprodukte des Verfahrens enthalt, wird vorzugsweise redestilliert und dann der Polymerisationszone zurückgeführt. Wird die Pol^meraufschlammung durch Verdampfen getrennt, z.B. mit einem Dünnschichtverdampfer, so können das Äthylen und Propylen in einer ersten Stufe des Verdampfers abgedampft werden, wobei etwaiges Dien, das weniger flüchtig ist, in einer zweiten Stufe des Verdampfers abgedampft werden kann» Bas Propylen kann meistens nur durch Euhlung verSüssigt werden, während das Äthylen im allgemeinen komprimiert und gekühlt werden muss. Bas Dien wird wieder vorzugsweise redistilliert, damit es .vor der Rückführung frei von höheren Alkan- und Alken-Ifebenprcdukten ist. In allen Fällen bleibt der Wasserstoff meistens gelöst im Propylen, wobei das wiedergewonnene Äthylen sowie Propylen einen Gehalt an Äthan bzw. Propan als Polymerisationsnebenprodukten aufweisen können. Bie letzteren Verbindungen können auf einer für die Bückführung geeigneten Konzentration dadurch gehalten werden, dass das flüssige Äthylen und flüssige Propylen belüftet wird, so dass die Nebenprodukte zusammen mit einem (Seil der Monomere verdampfen, oder dass das flüssige Äthylen und das flüssige Propylen getrennt destilliert werden.

Erfindungsgemäss wird als Produkt ein Polymer erhalten,

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das dem üblichen Entaschen nicht unterworfen zu werden braucht. Ausserdem ist der Katalysator effektiv halogenidfrei, so dass das Reaktionsmedium weniger korrosiv ist und dadurch billigere Konstruktionsmaterialien für die Anlage verwendet werden können.

Das Verfahren wird im folgenden anhand des Blockschemas näher erläutert.

Äthylen bzw. Propylen wird mit Tonerde und Molekularsiebtrocknern und Sauerstoff entziehenden Kitteln gereinigt und dann in flüssiger Form in den Gefässen 1 bzw. 2 gelagert. Das Äthylen wird bei -30⁰C unter einem Druck von 30 atm·, das Propylen bei +30⁰C unter einem Druck von 30 atm. gelagert. Mit dem Stickstoff werden die Gefässe und Behalter vor Gebrauch gespült. Wasserstoff wird dem Verfahren über Reinigungsmittel 4 analog dem Äthylen und Propylen zugeführt· Der Katalysator, der das Reaktionsprodukt von Zirkontetrabenzyl mit Tonerde ist, wird unter Toluol aufbewahrt und vor Gebrauch mit dem Filter 5 filtriert. Hit flüssigem Propen wird der Katalysator vom Filter abgespült und in die Polymerisations zone 6 eingeführt. Ale nichtkonjugiertes Dien wird Ithyliden-norbornen aus einer Reindestillationsanlage 7 der Polymerisationszone zugeführt.

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Die Polymerisationszone 6 besteht aus einem zylindrischen Druckgefäss mit Rührer und Kühlmantel sowie -spirale. Der Innendruck des Gefässes beträgt 30 Atmosphären, während die Temperatur bei 60⁰C liegt. Die Verweil·- zeit der Monomere und des Katalysators beträgt 60 Minuten. Das Verhältnis des Äthylens zum Propylen beträgt 15 : 1 bei einer Katalysatorkonzentration von 0,25 mMol Übergangsmetall pro Liter Propylen und einer Wasserstoffmenge von 0,1 bis 0,2 Vol$6.

Das Polymer verlässt die Polymerisationszone als eine Aufschlämmung in flüssigem Propylon, das auch nicht umgesetztes Äthylen und Äthyliden-norbornen sowie Wasserstoff und inerte Nebenprodukte wie Äthan, Propan und höhere Alkane und Alkene enthält. Diese Aufschlämmung wird einem Separator zugeführt, der aus einem senkrechten Dünnschichtverdampfer 8, der bei 100⁰C und einem Druck von 15 atm. betrieben wird, und einem nachgeschalteten waagerechten Dünnschicht-

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verdampfer/gleicher Art, der bei !00⁰C und einem Druck von 50 Torr betrieben wird, besteht. Im ersten Verdampfer hat das Polymer eine Vtsrweilzeit von etwa 1 Minute, wobei der Monomergehalt des Polymers auf weniger al» 1 Gew# verringert wird. Im zweiten, waagerechten Verdampfer wird die !Trennung zu Ende geführt, wobei das Äthyliden-norbornen fast voll-

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standig entfernt wird. Das getrocknete Polymer wird im Gefäss 10 aufbewahrt. Die den ersten Verdampfer verlassenden Dämpfe werden in einem Vasserkuhler gekühlt, wobei das Propylen kondensiert wird. Das dabei nicht kondensierte Äthylen wird dann durch den Kompressor 12 und Kühler 16 verflüssigt. Das verflüssigte Propylen mit gelöstem Wasserstoff wird im Gefäss 15, das verflüssigte Äthylen im Gefäss gelagert, wobei die beiden Gefässe belüftet werden, um einen Teil des Äthans bzw. Propane zusammen mit etwas Äthylen bzw. Propylen zu entfernen. Der den zweiten Verdampfer 9 verlassende Dampf enthält unverändertes Äthyliden-norbornen. Dieses wird mit frischem Äthyliden-norbornen aus dem Behälter 14-vermengt und dann der Destillationsanlage 7 zugeführt. Diese Anlage wird bei einer Temperatur von 70⁰C und einem Druck von 50 Torr betrieben, wobei die inerten höheren Alkan- und Alkenprodukte oben abgezogen werden. Das wiedergewonnene flüssige Propylen bzw. Äthylen im Behälter 15 bzw. 13 wird der Polymerisationszone 6 zurückgeführt·

Die Erfindung wird im folgenden »τ»Τι^ητκϋ von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

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Beispiel 1

Herstellung eines Ithylen-Propylen-Copolymers

Die Apparatur bestand aus einem 4-1-Autoklaven aus Flußstahl mit einem Gasturbinenruhrwerk, Prallblechen, einem Flüssigkeitsspiegel-Anzeigegerat, Zufuhrleitungen für die Monomere und den Katalysator sowie einer Produktleitung, die an einem Druckverminderungsgefäss angeschlossen war.

Der Katalysator bestand aus dem Reaktionsprodukt aus Tonerde (Gute B) und Zirkontetrakis(trimethylsilylmethylen) und wurde dem Reaktor als eine Aufschlämmung in flussigem Propan zugeführt. Das Propylen wurde in einer Henge von 2 700 ml Flüssigkeit pro Stunde, das Äthylen in einer Henge von 45 bis 80 g/h und der Katalysator in einer Henge von 0,05 bis 0,1 mMol Übergangsmetall in 700 ml flüssigem Propan pro Stunde zugeführt· Die !Temperatur des Reaktionsgefässes betrug 50^eC bei einem Druck von 24,5 bis 26,5 Atmosphären. Auch Wasserstoff wurde dem Reaktor in einer Henge von 4 IA zugeführt.

Das erhaltene Copolymer wurde dem Reaktor als Suspension in flüssigem Propylen entnommen· Diese Sus

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pension wurde dem Druckminderungsgefäss zugeführt, in dem das Äthylen und Propylen und der Wasserstoff als Dämpfe erhalten wurden· Diese wurden nach Verflüssigung des Propylene dem Reaktionsgefäss zurückgeführt.

Die Polymerausbeute betrug 35 bis 60 g/h, wobei die Zusammensetzung des Polymers 35 Gew% Propylen und 65 Gew% Äthylen war.

Beispiel 2

Copolymerisation von Äthylen. Propylen und Athrlidennorbornen

Als Apparatur wurde die gemäßs Beispiel 1 beschriebene verwendet.

Das Propylen wurde in einer Menf;e von 250 bis 400 ml Flüssigkeit pro Stunde, das Ätliylen in einer Menge von 27 bis 33 g/h, das 5~Athyliclen-2-norbornen in einer Menge von 60 ml Flüssigkeit pro Stunde und der Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 0,2 mMol Übergangsmetall pro Stunde in 900 ml/h flüssigem Propan zugeführt. Als Katalysator wurde der in Beispiel 1 beschriebene verwendet . Der Fartlaldruck an Wasserstoff im Propylen betrug 1,4 Atmosphären·

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Die Polymerausbeute betrug 15 bis 20 g/h. Sie Zusammensetzung des Copolymers war: Propylen 25 Äthylen 71

Ithylidennorbornen 4

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Claims

- 22 -Patentansprüche

1./Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Äthylen und einem a-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem nichtkonjugierten Dien, dadurch gekennzeichnet,

(a) dass man einer Polymerisationszone kontinuierlich eine definitionsgemässe Katalysatorauf schlämmung, Äthylen, ein flüssiges a-OleCin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls ein nichtkonjugiertes Dien zuführt,

(b) dass man das Äthylen, cc-01ef:Ln und gegebenenfalls Dien kontinuierlich im flüssigen a-Olefin umsetzt, so dass eine Suspension von Copolymerteilchen im a-Olefin entsteht,

(c) dass man der Polymerisationsr.one die Suspension der Copolymerteilchen im flüssigen a-01efin eventuell mit nicht umgesetz1;en Äthylen und gegebenenfalls Dien kontinuierlich entnimmt, und

(d) dass man die Copolymerteilchen kontinuierlich abtrennt und das a-Olefin, eventuell Äthylen und gegebenenfalls Dien kontinuierlich der Polymerisationszone zurückführt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ausserdem Wasserstoff der Polymerisations zone zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator suspendiert in einem flüssigen Kohlenwasserstoff, z.B. flussigem Propan, zugeführt wird.

4·. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus dem Beaktionsprodukt eines Übergangsmetallkomplexes der allgemeinen Formel Rj_nMXj mit einem im wesentlichen inerten Matrixstoff mit einer hydroxylgruppenhaltigen Oberflache, die frei von adsorbiertem Wasser ist,, besteht, wobei M ein Ubergangsmetall der Hauptgruppen IV bis VI des periodischen Systems bedeutet, wahrend H eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoff -gruppe bedeutet, X einen einwertigen Ligand, z.B. ein Halogenatom, bedeutet und m und ρ ganze Zahlen sind, wobei m einen Wert von 2 bis zur höchsten Wertigkeit des Metalls H und ρ einen Wert von Bull bis zur Wertigkeit des Metalls M minus 2 hat, jedoch immer gleich 0 ist,, wenn M ein Metall der Hauptgruppe VI ist.

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5. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit vorzugsweise bis zu 20 Kohlenstoffatomen, s.B. eine Neopentyl-, «-Allyl- oder κ-Methallylgruppe, bedeutet.

6. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, dass R eine substituierte Gruppe der Formel -CH₂Y bedeutet, worin Y ein Atom bzw. eine Gruppe, das bzw. die mit den freien d-Orbitalen des Metalls H reagieren kann, z.B. eine aromatische Gruppe wie eine Phenyl-, Tolyl- oder Xylylgruppe, eine polyaromatische Gruppe wie eine Naphthylgruppe oder eine Cycloalkenylgruppe wie eine Cyclooctenylgruppe, bedeutet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Y eine Gruppe der allgemeinen Formel Z(R¹), bedeutet, worin Z Silizium^ Germanium, Zinn oder Blei darstellt und R* eine Kohlenwasserstoffgruppe, z.B. eine Alkylgruppe, oder ein Wasserstoff atom bedeutet.

8. Verfahren nach einem der Torhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das netall H Titan, Vanadium oder Zirkonium ist.

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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Übergangsmetallkomplex Zirkoniumtetrabenzyl, Titantetrabenzyl, Tris-(benzyl)zirkoniumchlorid, Zirkoniumtetrakis(p-methylbenzyl), Zirkoniumtetrakis« (i-methylen-1-naphthyl), Titantetrakis(i-methylen-1-naphthyl) oder Zirkoniumtetrakis(trimethylsilylmethylen) gewählt wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als inerter Matrixstoff Tonerde, Kieselerde oder ein Gemisch dieser gewählt wird,

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet^ dass die Teilchengrösse des Katalysators im Bereich von 10 bis 200 μ, vorzugsweise 50 bis 200 μ, liegt.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere und der Katalysator miteinander in der Polymerisationszone für eine Zeit von 0,1 bis 10 Stunden in Berührung kommen.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

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dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in der Polymerisationszone -50*C bis +80⁰C betragt.

14. Verfahren nach einem" der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck in der Polymerisationszone 4 bis 60 Atmosphären betragt.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche« dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Propylen zu Ithylen in der Polymerisationszone im Bereich von 5 : 1 bis 20 : 1 liegt.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoxmenge in der Polymerisationszone im Bereich von 0,1 bis 1,0 mHol übergangsmetallkomplex pro Liter des PoIymerisationsmediums aus a-01efin liegt.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Copolymer vom flüssigen a-01efin mit einer Zentrifuge, einem Dünnschichtverdampfer, einem Sprühtrockner oder einem Druckfilter abgetrennt wird, wobei die Trennung jeweils vorzugsweise bei einem solchen Druck durchgeführt wird, dass das verdampfte Propylen lediglich durch Kühlung wieder verflüssigt werden kann, z.B.

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bei einem Betriebsdruck von 15 bis 30 Atmosphären.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer einen Gehalt an Äthylen von 35 bis 65 Gew%, an a-01efin von 65 bis 35 Gew% und an nichtkonjugiertem Dien.von 3 bis 12 Gew# aufweist.

19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekulargewicht des erhaltenen Copolymers im Bereich von 3 000 bis 1 000 000 liegt.

20. Verfahren nach einem der vorhergeilenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als gegebenenfalls
mitzuverwendendes nichtkonjugiertes Dien 1,4-Hexadien, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Athyliden-2-norbornen,

5-(1-Propenyl)norbornen-2, 5-Isopropenylnorbornen-2, 1,^-Endomethylen-e-methyl-1,4,5,8,9,iO-hexahydronaphthalin oder Sicyclopentadien gewählt wird.

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