AT204778B

AT204778B - Verfahren zur Polymerisation niederer Olefine

Info

Publication number: AT204778B
Application number: AT10258A
Authority: AT
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1957-01-09
Filing date: 1958-01-07
Publication date: 1959-08-10

Description

Verfahren zur Polymerisation niederer Olefine
Die belgischen Patente 533362, 534792, 534888 und 540 459 beschreiben Verfahren zur Polymerisation niederer Olefine. Diese Verfahren ermöglichen das Arbeiten bei niederen Drucken, und es werden Katalysatoren verwandt, die aus Umsetzungsprodukten der Verbindungen der 4. bis 6. Nebengruppe des periodischen Systems und Aluminiumalkylen oder Aluminiumhalogenalkylen bestehen. Die genaue Zusammensetzung der so gebildeten Initiatoren für die Polymerreaktion ist nicht bekannt, es tritt aber anscheinend beim Zusammengeben der Verbindungen der 4. bis 6. Nebengruppe mit aluminiumorganischen Verbindungen Reduktion zu niedrigeren) Wertigkeitsstufen ein. Ebenso ist über den Mechanismus der Polymerisationsaktrnerung bisher nicht viel bekannt geworden.

Die bekannten Katalysatoren werden als Ziegler-Katalysatoren, bezeichnet.

Der Temperaturbereich, in welchem diese neuen Kontaktsysteme arbeiten, liegt zwischen 00 und 1000 C. Die Polymerisation wird zweckmässig in sauerstofffreien, envschwefelten, gut getrockneten, olefinfreien Erdölfraktionen, in welchen die gefällten, meist dunkel gefärbten, fein verteilten Kontakte aufgeschlämmt werden, vorgenommen. Man kann aber auch mit gleichem Erfolg Aromaten, wie Toluol, Xylol, Diäthylbenzol, oder Alicyclen, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan u. a., verwenden. Die entstehenden Polymeren fallen als körnige, feste Massen aus, welche den Kontakt einhüllen oder mit ihm ein inniges Gemisch bilden. Aus diesem Gemisch muss der Kontakt mit Hilfe umständlicher und zeitraubender Arbeitsprozesse, wie Wäsche mit Säuren und Laugen oder Alkoholen u. a. Lösungsmitteln, entfernt werden.

Die entstandenen kunststoffartigen Hochpolymeren lösen sich nur schwer und erst bei höheren Temperaturen in den oben genannten Dispersionsmitteln. Es wurde versucht, die Polymerisation bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 1500 C, in den genannten Kohlenwasserstoffen ablaufen zu lassen, um die entstehenden Polymeren in Lösung zu halten und diese Lösung nach Erreichen einer gewissen Polymerkonzentration durch Filtration vom Kontakt zu trennen. Dabei wurde beobachtet, dass die nach den oben genannten Patentschriften hergestellten Kontakte rasch ihre Wirksamkeit bei Temperaturen verlieren, die notwendig sind, um die gebildeten Polymeren in Lösung zu halten, d. h. bei Temperaturen, die über 1000 C, vorzugsweise über 1300 C, z. B. bei 1500 C, liegen.

Es entstehen zu Beginn der Reaktion nur sehr geringe Mengen von Polymeren, welche ein relativ niedriges Molgewicht besitzen, neben grösseren Mengen schmierölähnlicher Polymerisaten. Die Reaktionsgeschwindigkeit sinkt sehr rasch auf Null ab, die Kontakte verlieren ihre Aktivität und sind auch nach Zuschleusung grösserer Mengen aluminiumorganischer Verbindungen nicht wieder zu aktivieren.

Es wurde nun gefunden, dass man niedere Olefine dadurch polymerisieren kann, dass man als Initiatoren die an sich bekannten ZieglerKatalysatoren, die z. B. in den belgischen Patenten 533362, 534792, 534888 und 540459 beschrieben sind, verwendet, wobei nunmehr die Initiatoren erfindungsgemäss, in Gegenwart von Trägersubstanzen, hergestellt werden und dann die Polymerisation mit den so erhaltenen Katalysatoren bei Temperaturen zwischen dem Beginn des Erweichungsbereiches des betreffenden Polyolefins und 1800 C durchführt.

Beispielsweise lassen sich erfindungsgemäss die Polymerisationsreaktionen vorteilhaft zwischen 130-1800 C, z. B. bei 1500 C durchführen.

Man geht z. B. so vor, dass man die Schwermetallkomponente im Überschuss auf den Träger aufbringt. Dabei bildet sich auf allen Flächen des Trägers eine monomolekulare Schicht der Schwermetallkomponente aus. Den Überschuss (über die monomolekulare Schicht hinaus) entfernt man wieder.

Die auf diese Weise auf alle Oberflächen aufgebrachte Schwermetallkomponente wird mit einer reduzierenden undloder alkylierenden Verbindung der 1. bis 3. Gruppe des perio-

tischen Systems im äquimöiäfeh Verhältnis umgesetzt, wobei man zur Beschleunigung dieser Reaktion zweckmässigerweise einen Überschuss verwendet.

Für die erfindungsgemässe Ausbildung eines stationären Träger-Kontaktes verwendet man Körnungen des Trägers zwischen 2-10 mm.

Bei der erfindungsgemässen Ausbildung von Träger-Kontakten in einem Fliessbett-Schema (Suspension von Träger + Katalysator in Reaktionsmischung) verwendet man Körnungen des Trägers zwischen 5-500 ! t Teilchend. urch- messer.

Die erfindungsgemäss hergestellten und gefällten polymeraktiven reduzierten Kontakte ziehen auf der Oberfläche der Trägersubstanz auf und bleiben dort fest hafren. Man kann jedoch auch die polymerisationsaktive Komponente auf den Träger in fester Phase, z. B. in Wirbelschicht, aufbringen. So kann man den
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datüberk-itenten natürlichen mineralischen Träger, wie Bentonit, Fullererde, Bimsstein) Kieselgur u. a., wie auch solche, die aus definierten chemischen Verbindungen bestehen, wie Calciumphosphat, Aluminiumoxyd, Aluminiumsilikat, Silicagel, Aktivkohle u. a.

In der Reihe dieser bekannten Trägetsub- stanzen sind zum Teil erhebliche Unterschiede in der Eigenschaft vorhanden, die ausgefällten reduzierten Kontaktsubstanzen zu binden, und man wird sich zweckmässig derjenigen bedie- nen, die jeweils den verfahrensmässigen und apparativen Anordnungen angepasst ist, die man tur Durchführung der Polymerreaktion benötigt.

Für Verfahren, welche mit Stationärkontakten arbeiten, wird man zweckmässig solche Substanzen als Träger verwenden, welche das Präzipitat des Kontaktes, wie es nach reduzierender und/oder alkylierender Umsetzung aus den Metallverbindungen der 4. bis 6. Nebengruppe des periodischen Systems entsteht, in statu nascendi fest zu binden vermögen. Hiedurch wird ein Abrieb der wirksamen Kontaktsubstanz beim Durchfluss der viskosen, sich ständig An Polymeren anreichernden Polymerlösung weitgehend hintangehalten. Worauf die graduellen Unterschiede dieses Bindungsvermögens für die Kontaktteilchen in der Reihe der Träger beruhen, ist noch nicht bekannt.

Wahrschein- lich werden jedoch solche Verbindungen als Träger besonderes Haftvermögen aufweisen, die in den Atomabständen, der Grösse der Ionenradien und der räumlichen Anordnung im Kristallgitter Ähnlichkeit mit den Kontaktprazipitaten besitzen. So zeigte der als Träger seit langein bekanhte Bimsstein ein gutes Haftvermögen für die Kontaktpräzipitate und liess sich vorteilhaft bei Versuchsanordnungen, in welchen mit Stationärkontakten gearbeitet wurde, verwenden.

Bei Fliessbettverfahren und ähnlichen Methoden, bei welchen Kontaktdispersionen dem Reaktionsstrom dauernd zugefügt und am Ende desselben kontinuierlich herausgenommen werden, beispielsweise mit Hilfe von Filtern, spielt das Haftvermögen keine so grosse Rolle, sondern nur der thermostabilisierende Effekt des Trägers ist von Bedeutung.

Katalytische Umsetzungen mit Kontakten, die auf Trägern fixiert sind, wurden in grosser Zahl bekannt und darunter auch solche, welche die Polymerreaktion, insbesondere diejenige niederer Olefine, beschreiben. So sind beispiels-
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Polymerisation von Xtnylen und seinen . 6. 1-Homologen beschrieben, welche mit Molybdänoxyd auf Aluminiumoxyd oder Chromoxyd auf Aluminiumsilicat arbeiten. In diesen Beispielen nimmt jedoch das Trägermaterial eine Sonderstellung ein, da die Zusammensetzung desselben von Wichtigkeit für den Ablauf der
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die Polymerreaktion anspringen zu lassen und in Gang zu halten. Zu berücksichtigen ist gegebenenfalls jeweils nur der Eigendampfdruck des verwendeten Lösungsmittels.

Als Lösungsmittel lassen sich alle diejenigen Verbindungen verwenden, welche nicht an der Polymerreaktion teilnehmen, d. h. solche Verbindungen, die keine reaktionsfreudigen Atome oder Atomgruppen enthalten, die eventuell mit dem Kontakt in Wechselwirkung zu treten vermögen. Zweckmässig ist es jedoch, solche Verbindungen als Lösungsmittel zu wählen, welche ein gutes Lösungsvermögen für die entstehenden Polymeren bei erhöhten Temperaturen, besitzen. Es sind diese insbesondere hochsiedende schwefel-sauerstoff-und olefinfreie Fraktionen von synthetisch hergestellten Kohlenwasserstoffen oder von Erdölen mit dem Siedebereich. von 80 bis 2500 C. Man kann aber auch definierte Verbindungen aus der Reihe der Paraffine verwenden, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan u. a.

Ebenso lassen sich Aromaten, wie Toluol, Xylole und Alicyclen, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, mit gutem Erfolg als Lösungsmittel verwenden. Die Poly- merisation kann auch in den flüssigen Mono- meren selbst durchgeführt werden, vor allem, wenn deren kritische Temperatur unterhalb der Polymerisationstemperatur liegt.

Als Monomere, welche sich so polymerisie-

ren lassen, kommen neben Äthylen dessen Al-Homologe in Frage, es ist aber auch möglich, andere Olefine mit Seitenketten, wie 3-Methyl-buten-1, 4-Methyl-penten-1,4,4-Di- methylpehten-1 u. a., sowie solche Olefine in Polymere zu überführen, welche aromatische Reste, wie Styrol, oder alicyclische Reste besitzen. Ebenso lassen sich auch Gemische dieser Olefinklassen in Mischpolymere überführen.

Das erfindungsgemässe Verfahren bietet eine Reihe von Vorteilen. Einmal wird beim Arbeiten in flüssiger Phase das Mitschleppen von Kontaktmengen in das Polymerisat vermieden, da dieser am Träger fixiert ist. Bei Verwendung eines Festbettkontaktes ist'die Polymerisatlösung praktsich kontaktfrei. Bei Verwendung eines Fliessbettkontaktes kann die Polymerisatlösung durch Filtration oder Zentrifugation vom Kontakt befreit werden. Dieser Reinigungsprozess muss unter Umständen unter Druck durchgeführt werden. Für viele Zwecke ist die Reinigungsoperation nicht erforderlich.

Aus der Lösung kann das Polymerisat durch direktes Verdampfen ! des Lösungsmittels über heisse Flächen oder mit heissen Gasen, wie N2 oder Wasserdampf, isoliert werden. Oder man kann das Polymerisat durch Auskristallisiereti gewinnen. Beim Abkühlen der viskosen Poly- merlösung kristallisiert ein reines Polymeres aus, das nach denl Trennen von der Mutterlauge durch Filtration oder mittels einer Zentrifuge leicht von den noch anhaftenden Lösungs- tnittelresten durch Trocknung oder Wasserdampfdestillation befreit werden kann, und & um andern kann das gleiche Losungsmittel die Polymerisationsappartatür mehrere Male durchlaufen.

Ferner ist bei Wahl geeigneter Lösungsmittel, welche niederen Dampfdruck besitzen, ein Arbeiten ohne überdruck möglich.

Die Erfindung sei an folgenden Beispielen geschildert : Beispiel l : a) Kontaktdarstellung.

40 Gewichtsteile Bimsstein einer 3 mm-Kor- nung (=110 Vol.-Teile) werden unter Überleiten von trockenem Stickstoff im Vakuum bei 1500 C während 3 Stunlden ausgeheizt und auf diese Weise gründlich getrocknet. Man lässt im Vakuum auf Raumtemperatur abkühlen und gibt 50 Vo1. -Teile trockenes Heptan, in welchem 1,45 Vol.-Teile Titantetrachlorid gelöst sind, auf den Bimsstein, hebt das Vakuum durch Zuleiten trockenen, sauerstofffreien Stickstoffs auf und lässt über Nacht stehen.

Durch Dekantieren trennt man von überschüssiger Lösung (19 Vol.-Teile) und lässt auf den so präparierten Bimsstein unter mechanischer Bewegung eine Lösung von 3, 52 Vol.-Teilen Aluminiumtriäthyl, welches in 50 Vol.-Teilen Heptan gelöst ist fliessen. Man lässt 60 Minuten unter Rühren reagieren, lässt die über- schüssige Lösung ab und wäscht dreimal mit 50 VoL-Teilen Heptan. Man kann dann den so präparierten Bimsstein gleich heptanfeucht unter Sauerstoff und Feuchtigkeitsausschluss in die Polymerisationsgefässe überführen, oder man kann ihn im Vakuum unter Stickstoffspülung vom Lösungsmittel befreien und in geeignete LagergefässenunterAusschlussvonSauerstoff und Feuchtigkeit beliebig lange Zeit aufbewahren, ohne dass Verminderung der Aktivität eintritt.

An der Luft verglimmt der Kontakt sehr schnell und wird unbrauchbar. b) An Stelle des Bimssteines können mit ebenso gutem Erfolg gepulverte oder geformte A-Kohle oder Holzkohle sowie pulverförmige
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man dann zweckmässig bei Temperaturen von 40 bis 500 C und lässt längere Zeit, z. B. 3-5 Stunden, reagieren. d) Polymerisation diskontinuierlich.

Mit dem nach 1 a-c dargestellten Kontakt füllt man ein Gefäss aus rostfreiem StahL das elektrisch beheizt und in rollierende Bewegung versetzt werden kann, zu einem Drittel und füllt zu Dreiviertel mit einer von 200 bis 2500 C
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Sauerscoff-Verbindungenwird, Die Mutterlauge wird mit neuem Alu- mitiumtrathyl versetzt, so dass die Konzentra- tion wieder 2 mMol/1 beträgt. Diese Mutterlauge geht in die nächste Polymerisationscharge mit dem gleichen Kontakt.

Das Polymerisat wird im Wasserdampfstrom vom anhaftenden Lösungsmittel befreit und bilder nach dem Trocknen ein feines weisses Pulver. spez/c =2, 76, gemessen als 0, 59'oigne Lösung in Tetrahydronaphthalin bei 1200 C. e) Unter den unter 1 d) angegebenen Bedingungen wird ein Gemisch Äthylen/Propylen 90 : 10 zu einem Mischpolymeren von spez/c =2, 0 umgesetzt. Temperatur 1500 C, Lösungs- mittel wie unter d) beschrieben. f) Polymerisation von Propylen mit einem Kontakt, der nach 1) aus TiCl4 und
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die in n-Heptan durchgeführt wurde, mit Al (C2H5) gCl 5mMol/l aktiviert wurde. Es stellte sich bei 1500 C ein überdruck von 2500 Torr ein.

Nach dem Entspannen und Abkühlung wurde nach Filtration und Wasserdampfdestillation ein Polypropylen von i spezlc =4, 8 erhalten (gemessen als 0, 5% Lösung bei 1300 C in Tetrahydronaphthalin).

Beispiel 2 : Kontinuierliche Polymerisation.

Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist beispielsweise in der beiliegenden Zeichnung dargestellt ; sie besteht aus einem Reaktionsrohr R, das mit einem Heizmantel umgeben ist, der von einem bei E ein- und bei A austretenden Heizmittel (Diphenyl) durchströmt wird, dessen Temperatur bei verschiedenen Temperaturmessstellen T kontrolliert werden kann. Im Kopf des Reaktionsrohres R ist ein Filter F aus grobem, gewaschenem und geglühtem Seesand vorgesehen, während der darunterliegende Teil des Rohres unter Sauerstoff-und Feuchtigkeitsausschluss mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Kontakt gefüllt ist.

Man heizt auf 1500 C auf und leitet durch die Ventile V1 und V2 gemessene Mengen Äthylen aus Gasflasche B und Lösungsmittel, in welchem 2 moll1 Aluminiumtriäthyl gelöst sind (Dieselöl wie im Beispiel 1 d beschrieben), aus Behälter C in solchen Mengen, dass eine zirka 5%ige Polymerlösung entsteht.

Diese durchtritt das Filter F, in welchem abgescherte Kontakt- und Trägerteilchen festgehalten werden, und tritt über die beheizte Leitung in das Sammelgefäss V, das ebenfalls beheizt ist. Dort tritt Entgasung ein. Aus dem Sammelgefäss läuft die viskose Lösung in ein kühlbares Gefäss K ein, in welchem das Polyäthylen auskristallisiert. Die Mutterlauge kehrt nach Abtrennung vom Polymeren in der Zentrifuge Z und Ergänzung verbrauchten Aluminiumtriäthyls in die Reaktion, zurück.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Polymerisation niederer Olefine mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, Åaá13 man die ZieglerKatalysatoren in Gegenwart an sich bekannter Trägersubstanzen herstellt und die Polymerisation mit den so erhaltenen Katalysatoren bei Temperaturen zwischen dem Beginn des Erweichungsbereiches des betreffenden Polyolefins und 1800 C durchführt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Umsatz der Kontaktkomponenten in Dispergiermitteln in Anwesenheit der Trägersubstanzen durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Umsatz der Kontaktkomponenten in Anwesenheit der als Träger dienenden Substanzen in der Gasphase vorgenommen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontakte in Wirbelschicht auf dem Träger gebildet werden.

5. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerreaktion durch alurniniumorganische Verbindungen, die in Lösungsmitteln gelöst sind, aktiviert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerreaktion bei Normaldruck durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerreaktion unter demEigendampfdruck der Lösungsmittel durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerreaktion in solchen flüssigen Monomeren durchgeführt wird, deren kritische Temperatur unterhalb der Poly- merisationsremperatur liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerreaktion mit Kontakten nach dem Fliessbettverfahren vorgenommen wird.