DE1143332B - Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen mit Hilfe von Katalysatoren, wobei als Katalysatoren Kombinationen aus ionenaustauschfähigen Feststoffen, die metallorganische Gruppen gebunden enthalten, mit Verbindungen der Metalle der IV., V., VI. und VIII. Untergruppe des Periodensystems verwendet werden.

Die erste Komponente des genannten Katalysatorsystems wird erhalten, indem man Feststoffe, insbesondere anorganische Feststoffe, die ionenaustauschende Gruppen der Wasserstoff- und/oder Hydroxylform tragen, mit metallorganischen Verbindungen umsetzt. Geeignete Feststoffe sind beispielsweise saure Aluminium-, Calcium- oder Magnesiumsilikate, die gegebenenfalls noch weitere Metallatome, wie Natrium, enthalten können, und andere Silikate, beispielsweise durch Säuren aktivierte Montmorillonite und Zeolithe, Metalloxyde, beispielsweise Tonerden, Graphitoxyde, Polyphosphate, Ruß, Aktivkohlen.

Ein wesentliches Merkmal dieser aktiven Trägermaterialien ist ihre ausgeprägte Fähigkeit, Wasserstoffionen gegen Metallionen oder Hydroxylionen gegen andere Anionen auszutauschen. Ihre Acidität bzw. Alkalinität können in bekannter Weise nach den Methoden von C. Welling, Journal of the American Chemical Society, Bd. 72, S. 1164 (1950), und V. C. F. Holm, G. C. Beiley und A. Clark, Journal of Physical Chemistry, Bd. 63, Nr. 2, S. 129 (1959), bestimmt werden.

Als metallorganische Verbindungen, die mit den genannten Feststoffen umgesetzt werden, kommen insbesondere solche von mehrwertigen Metallen in Frage, die mindestens zwei organische Reste über Kohlenstoffatome an die Metallatome gebunden enthalten. Es seien in diesem Zusammenhang insbesondere die metallorganischen Verbindungen der Metalle der II., III. und/oder V. Gruppe des Periodensystems genannt, wobei als Metalle insbesondere Beryllium, Magnesium, Calcium, Zink, Cadmium, Bor, Aluminium, Thallium, Antimon und Wismut in Frage kommen. Die organischen Gruppen können beispielsweise Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Cycloalkenylreste sein, wobei gegebenenfalls in Verbindungen mit drei- oder höherwertigen Metallatomen ein bzw. mehrere organische Reste durch Wasserstoff, Halogen, ein Pseudohalogen oder durch eine gegebenenfalls organisch substituierte Hydroxyl- bzw. Aminogruppe ersetzt sein können.

Die Umsetzung der sorgfältig getrockneten anorganischen Stoffe mit den genannten metallorganischen Verbindungen kann direkt durch Vermischung Verfahren zur Polymerisation
von konjugierten Diolefinen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Dr. Karl Nützel, Dr. Rudolf Stroh, Leverkusen,

Dr. Manfred Blazejak, Düsseldorf,

und Dr. Kurt FaIk, Leverkusen,

sind als Erfinder genannt worden

der Komponenten in inerter Gasatmosphäre erfolgen, wobei unter starker Wärmeentwicklung ein den organischen Resten der metallorganischen Verbindungen entsprechender Kohlenwasserstoff in Freiheit gesetzt wird, was bei den niederen Kohlenwasserstoffen zu starker Gasentwicklung führt. Meistens ist es aber vorzuziehen, die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel vorzunehmen. In Frage kommen hauptsächlich Kohlenwasserstoffe und Verbindungen mit ätherartig gebundenem Sauerstoff, beispielsweise aliphatische, aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran. Viele Umsetzungen verlaufen bereits unter 0⁰C. Oftmals ist es jedoch erforderlich, bei erhöhter Temperatur zu arbeiten. Die obere Grenze ist durch die Zersetzungstemperatur der metallorganischen Verbindungen gegeben. Die Mengenverhältnisse, in denen die vorliegenden Reaktionskomponenten zur Anwendung gelangen, sind abhängig von der Austauschkapazität der anorganischen Stoffe und werden zweckmäßig so bemessen, daß die austauschaktiven Gruppen durch Umsetzung mit den metallorganischen Verbindungen abgesättigt werden. Jedoch können auch geringere oder höhere Mengen an metallorganischen Verbindungen zur Anwendung gelangen, wobei in letzterem Falle der Überschuß an metallorganischen Verbindungen durch Waschen mit organischen Lösungsmitteln entfernt wird. Im allgemeinen liegt das Gewichtsverhältnis der austauschaktiven Verbindungen zu den metallorganischen Verbindungen zwischen 1: 0,01 und 1: 4. Hierbei können

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auch Gemische der genannten Komponenten ver- Die Isolierung der Polymerisate kann in der Weise

wendet werden. erfolgen, daß man den viskosen Lösungen zunächst

Die genannten Festkatalysatoren sind nicht flüchtig einen Stabilisator, wie tert-Butylphenolderivate oder

und sind in organischen Lösungsmitteln nicht löslich. Phenylendiaminderivate, zusetzt und die Polymerisate

An der Luft zersetzen sie sich nur langsam, im Gegen- 5 mit niederen Alkoholen oder Aceton ausfällt. Zur

satz zu zahlreichen metallorganischen Verbindungen, Entfernung von sauren Bestandteilen werden die ge-

die bereits an der Luft entflammen. Sie reagieren nur fällten Produkte mit Wasser gewaschen. Die Trocknung

verhältnismäßig langsam mit Wasser. Sie sind nicht — erfolgt zweckmäßig bei Raumtemperatur bei ernied-

wie praktisch alle anderen metallorganischen Verbin- rigtem Druck. Die weitere Verarbeitung und die

düngen — gesundheitsschädlich. Dank dieser Eigen- io Vulkanisation der Polymerisate kann nach bekannten

schäften lassen sie sich bequem und ungefährlich Methoden erfolgen,

handhaben. Nach dem vorliegenden Verfahren können Elasto-

AIs Verbindungen der Metalle der IV., V., VI. und mere mit regelmäßigem Aufbau und niedrigem GeI-

VIII. Untergruppe des Periodensystems haben sich anteil erhalten werden. Beispielsweise kann Isopren zu

insbesondere die Halogenide, und zwar die Chloride, 15 einem gelfreien Polyisopren polymerisiert werden, das

Bromide und/oder Jodide der genannten Metalle als 95 bis 97% 1,4-cis-Bindungsanteile enthält,

geeignet erwiesen, beispielsweise Titantetrachlorid, Die in den folgenden Beispielen erläuterten Ver-

Titantrichlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid, fahren werden unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß

Kobaltchlorid, Chromtrichlorid, ferner Kobaltnaph- durchgeführt. Die angeführten Teile sind Gewichts-

thenat, Kobaltstearat, Dicyclopentadienyltitanhalo- 20 teile.

genide. Beispiel 1

Zur Herstellung des erfindungsgemäß zu verwen-

denden Katalysatorsystems, für das an dieser Stelle 125 Teile eines durch Behandlung mit Säuren aktikein Schutz begehrt wird, können die vorgenannten vierten Montmorillonits mit einem Basenbindever-Komponenten bei Raumtemperatur oder bei erhöhter 25 mögen von 0,35 mVol/g werden quantitativ mit 36Tei-

Temperatur unter inerter Gasatmosphäre miteinander len Aluminiumtriisobutyl in 800 Teilen Heptan umgevermischt werden, wobei vorzugsweise in Gegenwart setzt und mit 42 Teilen Titantetrachlorid versetzt,

eines inerten Lösungsmittels gearbeitet wird. Hierbei Nach 2stündigem Rühren bringt man die Suspension

reagieren die Komponenten miteinander unter Wärme- in einen Autoklav, der 3000 Teile Isopren, gelöst in

entwicklung. Die Komponenten werden in solchen 3° 30000 Teilen einer Petrolätherfraktion, enthält. Die

Mengen eingesetzt, daß das Gewichtsverhältnis der Polymerisation wird zwischen 30 und 40° C gehalten.

Metallverbindung zu dem Feststoffkatalysator zwischen Die erhaltene viskose Lösung wird nach Zugabe eines

etwa 1: 50 bis 1 : 0,5, vorzugsweise zwischen 1 : 2 und Stabilisators nach bekannten Methoden aufgearbeitet.

1: 5 liegt. Als inerte Lösungsmittel eignen sich ali- Das in 90%iger Ausbeute entstandene Polyisopren

phatische, aromatische, hydroaromatische und/oder 35 weist einen 1,4-cis-Gehalt von 96,5 °/o auf.
chlorierte Kohlenwasserstoffe. Die Umsetzung der

Komponenten kann in Gegenwart von konjugierten Beispiel 2
Diolefinen erfolgen. Es ist ferner möglich, die Komponenten den Polymerisationsansätzen direkt zuzusetzen. 2,5 Teile eines sauren Aluminiumsilikates mit einem

Die vorliegenden Katalysatorsysteme eignen sich 4° Basenbindevermögen von 0,40 mVol/g werden quanti-

insbesondere für die Herstellung von Homopolymer!- tativ mit 1,25 Teilen Aluminiumtriisobutyl umgesetzt,

säten und Mischpolymerisaten aus Butadien und/oder Das Umsetzungsprodukt wird mit 1,3 Teilen einer

Isopren sowie von Mischpolymerisaten aus Butadien braunen Modifikation des Titantrichlorids, das durch

und/oder Isopren mit Monoolefinen, beispielsweise Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff in

Styrol, wobei die Monoolefine in geringeren Mengen 45 der Glimmentladung hergestellt wird, versetzt und

eingesetzt werden als die konjugierten Diolefine. 2 Stunden stehengelassen.

Die Polymerisation selbst wird bei Temperaturen In einem Dreihalskolben mit Rührer und Rückflußvon etwa—20 bis +100⁰C unter Normal- oder Über- kühler werden 138 Teile Isopren, gelöst in 600 Teilen druck unter einer inerten Gasatmosphäre durchge- Heptan, vorgelegt und der Katalysator zugegeben, führt. Liegt das zu polymerisierende Diolefin in einem 50 Nach 3 Stunden ist die Polymerisation beendet, und Gemisch mit leichter flüchtigen Verbindungen vor, das Polyisopren kann isoliert werden. Die Ausbeute so genügt unter Umständen der Partialdruck des liegt über 90%, der 1,4-cis-Gehalt bei 95,6 %.
Diolefins. Man kann in Gegenwart der oben angeführten inerten Lösungsmittel sowie auch in Gegen- Beispiel 3
wart von Äthern, beispielsweise Diphenyläther, ar- 55

beiten. Jedoch können die Monomeren auch in Das Umsetzungsprodukt eines basischen Calcium-

Substanz polymerisiert werden. Die Katalysatoren Silikates mit Aluminiumtriisobutyl wird mit trockenem,

werden vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 25 %, wasserstofffreiem Heptan viermal gewaschen. 4 Teile

bezogen auf das Gewicht der Polymerisate, eingesetzt. dieser Verbindung werden mit 1,5 Teilen Titantetra-

Nach Beendigung der Polymerisation können die 60 chlorid bei Raumtemperatur unter Luftausschluß

festen Bestandteile des Katalysators aus den erhaltenen 2 Stunden gerührt.

viskosen Lösungen durch Filtration bzw. durch Dieser Katalysator wird in 1000 Teile Heptan ein-Zentrifugieren abgetrennt werden, wozu man die gebracht, das sich in einem Dreihalskolben mit Rührer, Lösungen vorher zweckmäßig verdünnt. Der Kataly- Gaseinleitungsrohr und Absperrventil befindet. Unter sator kann jedoch auch im Polymerisat verbleiben, 65 Rühren leitet man Butadien ein, das unter Wärmeohne dort nachteilig zu wirken, falls die Polymerisate entwicklung polymerisiert wird. Nach einer Stunde beispielsweise zur Herstellung von Füllstoffe ent- wird die viskose Lösung in 3000 Teile Butanol gehaltenden Kautschukartikeln verwendet werden. gössen und das gefällte Polymerisat gewaschen und

getrocknet. Die Ausbeute beträgt 68 g. Die 1,4-cis-Bindungsanteile liegen bei 65%. der Gelgehalt bei 32%.

Beispiel 4

96 Teile eines basischen Aluminiumoxyds mit dem Säurebindungsvermögen von 0,67 mVol/g werden sorgfältig getrocknet und mit 1000 Teilen Heptan aufgeschlämmt. Zur Suspension werden 60 Teile Aluminiumtriisobutyl gegeben; unter Erwärmen entweicht Isobutan. Die entstandene Verbindung wird mit Heptan ausgewaschen und mit 44 Teilen Titantetrachlorid 2 Stunden verrührt.

Der Katalysator wird in einen 40-1-Autoklav gedrückt, in dem sich 3400 Teile Isopren, gelöst in 25000 Teilen Heptan, befinden. Die Polymerisation setzt sofort ein. Nach 24 Stunden wird das Polymerisat aus der viskosen Lösung mit Äthanol ausgefällt und gewaschen. Die Ausbeute liegt bei 3000 Teilen Polymeres mit 97,2 % 1,4-cis-Bindungsanteilen. Das Produkt ist gelfrei. Die Vulkanisationsmischungen zeichnen sich durch gute Spritzbarkeit aus.

Beispiel 5

tativ mit 1,8 Gewichtsteilen Magnesiumdiäthyl umgesetzt, anschließend das Dioxan sorgfältig bei 100⁰C zuletzt im Vakuum entfernt und durch trockenes, luftfreies Heptan ersetzt. Zu dieser Suspension werden 2 Teile Vanadiumtrichlorid gegeben und die Mischung Stunden lang gerührt.

Wie im Beispiel 3 beschrieben, wird mit diesem Katalysator Butadien polymerisiert. Die Ausbeute beträgt 46 g und besteht überwiegend aus 1,4-trans-Polybutadien.

Beispiel 8

3 Gewichtsteile eines basischen Aluminiumoxyds mit einem Säurebindungsvermögen von 0,67 mVol/g werden sorgfältig getrocknet und mit 2,10 Gewichtsteilen Aluminiumdiäthylbrornid quantitativ umgesetzt und anschließend mit 1,5 g wasserfreiem Chromtrichlorid 18 Stunden lang verrührt.
Wie im Beispiel 2 beschrieben, werden mit diesem Katalysator 150 Gewichtsteile Isopren in 750 Gewichtsteile Heptan polymerisiert und aufgearbeitet. Die Ausbeute beträgt 65 %> und das Polyisopren enthält 78% 1,4-trans-Bindungen.

3,5 Teile eines Calciumsilkates mit einem Säurebindungsvermögen von 0,62 mVol/g werden mit 1,5 Teilen Aluminiumtriisobutyl umgesetzt, wobei Isobutan entweicht. Ein etwaiger Überschuß an Aluminiumalkyl wird durch viermaliges Waschen mit Heptan, das luft- und feuchtigkeitsfrei ist, entfernt. Diese Verbindung wird mit 0,8 Teilen Titantetrachlorid 2 Stunden lang verrührt.

Dieser Kontakt wird in einen Kolben gegeben, der einen Rückflußkühler trägt und der mit einem Magnetrührer versehen ist und der eine Mischung von 250 Teilen Heptan und 70 Teilen Isopren — beide trocken und luftfrei — enthält.
, Nach 20 Stunden wird die Polymerisation unterbrochen und das Polymerisat mit Äthanol gefällt, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 65 Teile an festem Polymerisat, das gelfrei ist und 97,4% 1,4-cis-Bindungsanteile enthält.

Beispiel 6

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5 Gewichtsteile synthetisches Aluminiumsilikat mit 15% Aluminium und einem Basenbindungsvermögen von 0,45 mVol/g werden quantitativ mit 2 Gewichtsteilen Zinkdiäthyl umgesetzt. Das Umsetzungsprodukt wird mit 1,5 Teilen einer braunen Modifikation des Titantrichlorids, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff in einer Glimmentladung hergestellt wurde, 2 bis 3 Stunden verrührt.

Mit diesem Katalysator werden 200 Gewichtsteile Isopren in 1000 Gewichtsteilen Heptan, wie im Beispiel 2 beschrieben, polymerisiert und anschließend aufgearbeitet. Die Ausbeute beträgt 76%; der 1,4-cis-Gehalt der Bindung beträgt 95 %.

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Beispiel 7

10 Gewichtsteile eines synthetischen Aluminiumsilikats mit 5 % Aluminium und einem Basenbindungsvermögen von 0,25 mVol/g werden in Dioxan quanti-

Beispiel 9

10 Gewichtsteile basisches Aluminiumoxyd (Säurebindungsvermögen 0,67 mVol/g) werden mit 6,5 Gewichtsteilen Aluminiumtriisobutyl quantitativ umgesetzt. Zu der Suspension werden 0,7 Gewichtsteile wasserfreies Kobaltchlorid zugefügt und 30 Minuten verrührt. Die Mischung färbt sich dunkel.

Wie im Beispiel 3 beschrieben, wird mit diesem Katalysatorgemisch Butadien polymerisiert. Die Polymerisation verläuft rasch. Nach der Aufarbeitung erhält man 146 g eines Polybutadien s, das 96,5% 1,4-cis-Bindungen enthält.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Kombinationen aus ionenaustauschfähigen Feststoffen, die metallorganische Gruppen gebunden enthalten, mit Verbindungen der Metalle der IV., V., VI. und VIII. Untergruppe des Periodensystems verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ionenaustauschfähige Feststoffe, die metallorganische Gruppen gebunden enthalten, solche verwendet, die durch Umsetzen von anorganischen Feststoffen, die ionenaustauschfähige Gruppen in der Wasserstoff- oder Hydroxylform enthalten, mit organischen Verbindungen der Metalle der IL, III. und V. Gruppe des Periodensystems erhalten worden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man solche organische Verbindungen der Metalle der IL, III. und V. Gruppe des Periodensystems verwendet, die mindestens zwei organische Reste über Kohlenstoffatome an die Metallatome gebunden enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Österreichische Patentschrift Nr. 204 778.

© 3W 508/295 1.63