AT220362B

AT220362B - Verfahren zur Polymerisation polymerisierbarer Monomere in Emulsion

Info

Publication number: AT220362B
Application number: AT664359A
Authority: AT
Original assignee: Michelin & Cie
Priority date: 1958-10-07
Filing date: 1959-09-11
Publication date: 1962-03-26

Description

Verfahren zur Polymerisation polymerisierbarer
Monomere in Emulsion
EMI1.1

EMI2.1

EMI2.2

<tb>
<tb> undCC1 <SEP> in <SEP> Ufo <SEP> des <SEP> Monomers <SEP> Cu <SEP> in <SEP> % <SEP> des <SEP> Monomers <SEP> Plastizität <SEP> nach <SEP> Mooney
<tb> 2, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 00004 <SEP> 91
<tb> 2, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 00015 <SEP> 9
<tb> 2, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 00010 <SEP> 12
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 00010 <SEP> 49
<tb>

EMI3.1

Ersetzt man in der Ausgangsmischung das Hexachloräthan durch Tetrachlorkohlenstoff, so erreicht die Umsetzung nach 24 Stunden 86go. Verwendet man statt dessen Kohlenstofftetrabromid, so beträgt das Umsetzungsergebnis unter gleichen Bedingungen 78%. Verwendet man symmetrisches Dibromtetrachlor- äthan, so beträgt die Umsetzung unter gleichen Umständen 25%.

Beispiel 3: EinAutoklavwirdmit200TeilenWasser, 12TeilenPiperidin, 0,2TeilenHydrazin- hydrat, 0, 9 Teilen kaustische Soda, 0, 0003 Teilen Kupfervitriol, 0, 0005 Teilen Eisenvitriol, 0, 0002 Teilen Kobalt-Il-Chlorid (Co Cl. 6 HO) und 0, 005 Teilen Weinsäure beschickt. Der Apparat wird evakuiert und daraufhin werden unter Druck 74 Teile eines 98% igen Butadiens eingeführt, das 100 Millionstel t.-Butylcatechol enthält. Schliesslich werden noch 1 Teil Phenyl-S-Naphthylamin, 3, 3 Teile Ölsäure und 1, 2 Teile Kohlenstofftetrachlorid, die sämtlich in 26 Teilen Styrol gelöst sind, das 15 Millionstel t.-Butylcatechol enthält, eingebracht.

Die Mischung wird 10 Stunden lang bei einer Temperatur von 210C gerührt. Die Polymerisation wird durch Hinzufügen von 0, 001 Teilen Natriumcyanid gestoppt. Das Piperidin gewinnt man gleichzeitig mit dem Überschuss an Monomeren zurück durch Austreiben mittels Wasserdampf in einer Stripping-Kolonne. Der erhaltene Latex kann direkt der Säure-Koagulation unterworfen, dann gewaschen und getrocknet werden. Es werden 86 Gew.-Teile eines im Benzin vollständig löslichen Gummis erhalten, mit einer Plastizität nach Mooney von 58, wobei der Gummi 21% gebundenes Styrol enthält.

Beim Vergleich mit einem handelsüblichen Styrol-Butadien Gummi der Type 1500 für Laufbänder von Luftreifen ergab sich ein gleicher Modul bei 2500/0 Dehnung, ein Gewinn von 90/0 bei der Hysterese und ein Gewinn von 7% in der Abnutzung auf der Strasse.

Beispiel 4 : Es wurde in gleicherWeise gearbeitet wie im Beispiel 3, jedoch eine Temperatur von 7 C während 25 Stunden aufrechterhalten, während welcher Zeit der Unterdruck im Autoklaven 400 mm Quecksilber betrug. Es wurden 97 Teile eines im Benzin vollständig löslichen Gummis erhalten, mit der Plastizität nach Mooney von 40, der 231o gebundenes Styrol enthielt und dessen Eigenschaften nach der Vulkanisation den im Beispiel 3 angegebenen ähnlich waren.

Beispiel 5 : Es wurde in gleicher Weise gearbeitet wie nach Beispiel 4, jedoch das Styrol durch
EMI4.1
tels für die Anfertigung von Fahrzeugreifen-Kordgewebe.

Beispiel 6 : Der Autoklav wurde beschickt mit 200 Teilen Wasser, 12 Teilen Piperidin, 0,25 Teilen Hydrazinhydrat, 1, 2 Teilen Soda, 0, 00075 Teilen Kupfervitriol, 0, 0013 Teilen Eisenvitriol, 0, 0005 Teilen Kobaltchlorid, 0, 012 Teilen Weinsäure, 4 Teilen Ölsäure, 2, 1 Teilen Kohlenstoff tetra- chlorid, 1 Teil Phenyl-ss-Naphthylamin und 100 Teilen Butadien, aus dem sein Stabilisierungsmittel nicht entfernt war. Es wurde 10 Stundenlang bei 200C gerührt und dann durch Zugabe von 0, 0015 Teilen Cyanid gestoppt. Behandelt wie nach Beispiel 3 ergab der erhaltene Latex 84, 5 Teile eines im Benzin vollständig löslichen Gummis mit einer Plastizität nach Mooney von 29, der sehr gut zu verarbeiten war.

Beispiel 7 : Durch dieses Beispiel soll gezeigt werden, welchen Einfluss die Menge des Kupfers auf die Plastizität des Polymers hat. Es wurde verfahren wie oben angegeben : 190 Teile Wasser, 12 Teile Piperidin, 0, 15 Teile Hydrazinhydrat, 0, 9 Teile Soda, 0, 00075 Teile Kupfervitriol, 0, 0015 Teile Eisenvitriol, 0, 0005 Teile Kobaltchlorid, 0, 01 Teile Weinsäure, 27 Teile Styrol, ITeilPhenyl-S-Naphthyl- amin, 3, 6 Teile Ölsäure, 1, 25 Teile Kohlenstofftetrachlorid und 73 Teile Butadien. Es wurde 9 Stunden bei 250C gerührt. Nach Behandlung des Latex wie in Beispiel 3 wurden 85 Teile eines sehr weichen Gummis mit der Viskosität nach Mooney von 12 erhalten.

Das gleiche Verfahren wurde durchgeführt, jedoch unter Reduzierung des Kupfervitriols auf 0, 00027 Teile. Es wurden 86 Teile eines viel festeren Gummis erhalten mit der Plastizität nach Mooney von 60, der im Benzin vollständig löslich war.

Nach weiterer Verminderung der Kupfersulfatzugabe auf 0, 00004 Teile verlangsamt sich die Umsetzung und es wurde ein teilweise unlöslicher Gummi erhalten.

Beispiel 8 : Es wurde verfahren wie in Beispiel 3, jedoch unter Ersatz der Ölsäure durch die gleiche Gewichtsmenge Stearinsäure und der Soda durch eine äquimolare Menge Pottasche. Nach 9 Stunden Rühren bei 250C wurde ein homogener Latex erhalten, aus dem 97 Teile eines löslichen Gummis mit der Plastizität nach Mooney von 73 hergestellt wurden.

Beispiel 9 : Es wurde in gleicher Weise gearbeitet wie in Beispiel 3, wobei als zu polymerisierendes Monomer 60 Teile 3-Methyl-2-Chloropren dienten. Bei 200C erfolgte die Umsetzung rasch und ergibt nach 2 1/2 Stunden einen homogenen Latex, aus dem durch Koagulation 55 Teile eines in Benzin vollständig löslichen Polymers isoliert wurden.

Beispiel 10 : Dieses Beispiel soll die Wirksamkeit des Stoppens durch Komplexbildung mittels eines Cyanids zeigen. Es wurden eingebracht : 100 Teile Isopren, 0,7 Teile Kohlenstofftetrachlorid, 3, 5 Teile Ölsäure, 13 Teile Piperidin, 0, 25 Teile Hydrazinhydrat, 0, 001 Teile Kupfervitriol, 0, 002 Teile Eisenvitriol, 0, 0007 Teile Kobaltchlorid, 0, 02 Teile Weinsäure, 0, 9 Teile Soda und 200 Teile Wasser.

Bei 200C erreicht die Umsetzung nach 2 1/2 Stunden 30%. Es wurden nunmehr 0, 003 Teile Natriumcyanid eingebracht, die Umsetzung hörte sofort auf und machte während des folgenden Tages keine Fortschritte.

Beispiel 11: Darstellung von Polystyrol : Ausgegangen wurde von derselben Beschickung wie in Beispiel 10 unter Ersatz der 100 Teile Isopren durch 130 Teile Styrol, von dem sein Stabilisierungsmittel nicht abgetrennt war. Bei 200C ist die Umsetzung nach 2 Stunden praktisch vollständig. Der erhaltene Latex ist homogen und bei der Koagulation fällt das Polystyrol in Form eines Pulvers an, das auf Leinwand abgefiltert und verlustfrei gewaschen werden kann. Durch Trocknung bei niedriger Temperatur erhält man ein in Benzol leicht lösliches Pulver, das eine klare Lösung ergibt.

Beispiel 12 : Darstellung von Polyvinylchlorid. Es wurde die gleiche Beschickung benutzt wie in Beispiel 10, unter Ersatz der 100 Teile Isopren durch 110 Teile Vinylchlorid. Die erhaltene Emulsion wurde bei 20C gut gerührt. Die Umsetzung war nach 8 Stunden praktisch vollständig. Der erhaltene Latex istteilweise ausgeflockt. Durch Ansäuern wird eine Ausscheidung des Polymers in Form eines leicht waschund trockenbaren Pulvers hervorgerufen.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Polymerisation mindestens eines polymerisierbaren Monomers in Emulsion, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation durchgeführt wird in gleichzeitiger Anwesenheit folgender Zusätze : a) ein organisches Polyhalogenid b) Kupfer c) ein Reduktionsmittel d eine freie stickstoffhaltige Base.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polyhalogenid eine Verbindung mit der allgemeinen Formel CnX2n + 2 ist, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 und X Chlor oder Brom bedeutet und die in der Emulsion enthaltene Menge an einem solchen Polyhalogenid 0, 2 - fi1/o, vorzugsweise 0, 8-1, 6%, bezogen auf das Gewicht des Monomers, beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Kupfer in Spuren, d. h. in Mengen von 3 bis 150 mg/100 l, vorzugsweise 20-80 mg/100 1 Wasser berechnet auf die Kupferionen, der Emulsion zugesetzt ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekulargewicht des Polymers bestimmt wird durch entsprechende Wahl der Konzentration des Polyhalogenids und des Kupfers.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein in Wasser lösliches Reduktionsmittel verwendet wird, das genügend stark ist, um in alkalischem Milieu Kupfersalze zu metallischem Kupfer zu reduzieren.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die stickstoffhaltige Base eine in Wasser lösliche Base mit einerDlssoziationskonstante grösser als 10-6 ist, und dass der pH-Wert des Reaktionsgemisches grösser als 8, vorzugsweise grösser als 12 ist.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zu dem Kupfer noch mindestens ein Schwermetall, wie Eisen, Mangan, Kobalt, Vanadium oder Blei, in Form einer wasserlöslichen EMI5.1 Reaktionsgemisch in Form einer Lösung der Salze dieser Metalle eingebracht werden, die mindestens ein Mittel enthält, das die Bildung schwach stabilisierter Komplexsalze mit dem Kupfer bewirkt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als die Komplexbildung bewirkendes Mittel Weinsäure, Zitronensäure, Zucker oder ein Pyrophosphat der Lösung zugegeben wird.

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyhalogenid Tetrachlorkohlenstoff ist.

11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel ein Hydrazin ist. <Desc/Clms Page number 6>

12. Verfahren'nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die stickstoffhaltige Base Ammoniak oder Piperidin ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein Emulgator zugesetzt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass zum Stoppen der Reaktion ein die Komplexbildung des Kupfers energisch bewirkendes Mittel zugesetzt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als die Komplexbildung bewirkendes Mittel ein Alkalicyanid zugesetzt wird.