DE2050911A1

DE2050911A1 - Verfahren zur Entfernung von Katalysa tormetallruckstanden aus Polyäthylenen hoher Dichte und Vorrichtung zur Durchfuhrung dieses Verfahrens

Info

Publication number: DE2050911A1
Application number: DE19702050911
Authority: DE
Inventors: Agostino Dr San Donato Milanese Baradel Agostino Dr Marena Massimo Dr Chem Mailand Balducci, (Italien) P
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1969-11-07
Filing date: 1970-10-16
Publication date: 1971-05-19
Also published as: US3689473A; FR2068946A5; JPS5228096B1; PL83055B1; DE2050911B2; ES385266A1; SU575033A3; LU62010A1; TR18639A; CA976299A; JPS5136310B1; NL7016316A; BE758416A; YU258770A; YU34306B; GB1325473A

Description

Oase 324 - Oomm. 706.05I

SNAM FROGBTTI S.p.A« Mailand/Italien

Verfahren zur Entfernung von Katalysatormetallrückständen aus Polyäthylenen hoher Dichte und Vorrichtung zur Durchführung

dieses Verfahrens.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Katalysatormetallrückständen aus Polyäthylen mit hoher Dichte, wobei unter Polyäthylen mit hoher Dichte sowohl Äthylenhomopolymerisate als auch Äthylenmischpolymerisate mit einem Gehalt an a-Olefinen von nicht mehr als 5 Gew.-% und mit einer Dichte von nicht weniger als 0,94-5 zu verstehen sind, sowie die zur Durchführung dieses Verfahrens geeigneten Vorrichtungen.

Es sind bereits viele Verfahren bekannt, die zur Entfernung von Katalysatormetallrückständen aus Polymerisaten geeignet sind. Diese Verfahren haben den Zweck, wegen der zunehmenden Anwendung von Ziegler-Polymerieationen, Metallrückstände zu entfernen, bei denen es eich im wesentlichen handelt um:

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1.) Das in metallorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel AlR₄₁R₂X, i^{n der R}>j u*¹*^{1 H}p Kohlenwasserstoffreste, einer davon ein Halogenatom, und X ein Halogenatoa bedeuten, vorhandene Aluminium;

2.) das von eingeführten Verbindungen der allgemeinen Formel TiX^ oder TiX*, worin X im allgemeinen ein Halogenatom bedeutet, stammende Titan.

Diese unter dem Namen organische Waschverfahren bekannten Waschverfahren bestehen im allgemeinen darin, daß man in einer geeigneten Kontaktvorrichtung die Polymerisat-Kohlenwasserstoff-Mischung mit einer Wasser-Alkohol-Kohlenwasserstoff -Mischung , beispielsweise durch Kontakt im Gegenstrom des Lösungsmittel-Kohlenwasserstoff-Flüssigkeitsstromes und der Polymerisatsuspension in einer Kolonne behandelt, wobei diese Kolonne zur Verbesserung des Kontaktes zwischen den verschiedenen Phasen, die innerhalb der Vorrichtung entstehen, mit einer geeigneten ßühreinrichtung versehen ist ο

Bei den bisher bekannten Waschverfahren wird das Polymerisat nach seiner Dispersion in dem Kohlenwasserstoffmedium in die Waschvorrichtung eingeführt, um so die Kontaktoberfläche zwischen Polymerisat und Waschmittel zu vergrößern. Das Gewichtsverhältnis zwischen Kohlenwasserstoffsuspendiermittel und Polymerisat wird bei dieser Arbeitsweise innerhalb des Bereiches von 5 · 1 bis 20 : 1 gehalten, um zu verhindern, daß die polymere Phase in der Suspension zu viskos ist.

Das zur Entfernung von in dem Polymerisat enthaltenen Ziegler-Katalyeator-Rückständen geeignete Lösungsmittel braucht nur teilweise in dem Suspendiermittel löslich zu sein und es muß ein gutes Lösungsmittel für Ziegler-Katalyaatoren sein« Gewöhnlich wird ein Lösungsmittel mit einer Dichte verwendet,

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die höher ist als diejenige der Polymerisatsuspeneion, so daß das Polymerisat in der Nähe des Bodens der genannten Extraktionskolonne eingeführt und von dem Kopf der Kolonne abgezogen werden kann, während das ExtraktionslÖsungsmittel in den Kolonnenkopf eingeführt wird.

Sowohl die in den verschiedenen Stufen verwendeten Extraktionslösungamittel als auch die Polymerisatsuspendiermittel sind bereits bekannt.

Zusammengefaßt heißt das, daß zur Entfernung der Katalysatorrückstände nach dem bekannten Verfahren die Bückstände mit einem geeigneten Alkohol in Kontakt gebracht werden, der mit der Polymerisatsuspendierflüssigkeit unter Rühren vermischt wird, um den Kontakt zwischen dem Polymerisat und dem Lösungsmittel, das im allgemeinen in Bezug auf das Polymerisat in einem Verhältnis von 10 : 1 oder niedriger vorhanden ist, zu verbessern. Diese unter Verwendung des oben genannten Lösungsmittels bereits bekannten Verfahren können jedoch auf die Entfernung von Äthylenpolymerisationskatalysatoren, die von den Ziegler-Katalysatoren verschieden sind, nicht angewendet werden, da dabei kein Polymerisat mit der gewünschten Reinheit erhalten wird.

Aus der britischen Patentschrift 1 131 258 ist ein Verfahren bekannt, in dem bestimmte Äthylenpolymerisationskatalysatoren verwendet werden, in denen eine Titanverbindung, eine Aluminiumverbindung anorganischer Natur und eines polymeren Typs vorhanden sind, die 4- bis 50 mal wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel aufweist

-(Al - H)-

H R
in der R einen Aryl-, Alkyl- oder Cycloalkylrest bedeutet.

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Die vorliegende Erfindung betrifft die Entfernung von Kata.lysatorrückständen, die aus dem zuletstgenannten Polymerisationsverfahren stammenj wobei in dem Endpolymerisat stets Aluminium in Form einer polymeren Verbindung vorhanden ist_¥ zu dessen Entfernung die bekannten Verfahren nicht angewendet werden können»

Die Erfindung betrifft ferner auch ganz allgemein die Entfernung von Katalysatorrückständen aus Polymerisaten, die nach Verfahren erhalten wurden_ν in denen als Katalysatorsystemkomponenten mindestens eine Komponente verwendet wird_s

vorzugsweise das Nichtübergangsraetall, die in Form eines Polymerisats vorliegt ο Durch die vorliegende Erfindung ist es außerdem überraschenderweise möglich_y auf außerordentlich einfache und wirtschaftliche Art und V/eise vollständig zufriedenstellende technische Ergebnisse zu erzielen*

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein aus einem Polyäthylen hoher Dichte, das nach dem.Verfahren gemäß der britischen Patentschrift 1 I3I 258 hergestellt wurde, bestehendes j in einem als Polymerisationsmedium verwendeten Kohlenwasserstoff suspendiertes Polymerisat in eine Kontaktvorrichtung eingeführt j der kontinuierlich und gleichzeitig eine Mischung zugeführt wird,, die aus dem gleichen, als Polymerisationsmedium verwendeten Kohlenwasserstoff und sorgfältig dehydratisiertem Alkohol besteht und Wasser in einer Menge von nicht mehr als 10 ppm enthalte Die genannte Wassermenge ist ein kritischer Faktor_o In dem Polymerisationsverfahren gemäß der britischen Patentschrift 1 I3I wird, wie oben erwähnt, ein katalytisches System verwendet, das aus einer polymeren Aluminiumverbindung (einem Polyiminoalan) zusammen mit einer Titanverbindung (z. B. TiOl,) besteht. Wenn die Polymerisation beendet ist, erhält man ein Polyäthylen, das eingeschlossene Katalysatorrückstände der

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iitanverbindung und der polymeren Aluminiumverbindungen enthält, die aus polymeren Ketten mit 4 bis 50 wiederkehrenden Einheiten der Formel bestehen -(Al - N)-.

I f

H R

Das Polyiminoalan wird leicht unlöslich gemacht, indem man eine Hydroxygruppe (oxydrilic group) einführt und damit die Kette umwandelt in -(Al - N)-»

ι ι

OH R

Erfindungsgemäß muß die vorhandene gesamte Wassermenge auf einige ppm verringert werden, im Hinblick darauf, daß irgendwelche in dem Alkohol vorhandene Wassermoleküle zwei reaktionsfähige Wasseratoffatome des Polyiminoalans blokkieren können, welche die Neigung haben, zwei vollständige Moleküle mit 4· bis 50 Aluminiumatomen unlöslich zu machen«

In der Tat v/lrd zwischen einem normalen Molekül und einem Molekül mit einer Hydrü:£,/£;rnppe eine Al-O-Al-Brücke gebildet, wobei oin Wasserstoff molekül .freigesetzt wird. Unter diesen Bedingungen. d, h, vrenn eefindungagemäß die Wassermenge genau eingehalten und av.i' die? oben definierten Mengen begrenzt wird, werden wegen der Anwesenheit des Alkohols lösliche Alkoholate· der Kabalysatormetallrüekstände gebildet, die in dieser Form entfernt werden. Die Kohlenwasserstoffpolymerisatsuspension wird an einem oder mehreren Punkten oder durch eine Aufgabeeinrichtung in den Kopf einer Kolonne eingeführt, in der das Polymerisat von dem Boden bis zu einer bestimmten Höhe der Kolonne aufgeschichtet ist, um die für die Durchführung des arfindungegemäßen Verfahrens erforderlichen Bedingungen zu erzielen. In den Boden wird in der Nähe des Kolonnenendea an einem oder mehreren Punkten oder durch eine Aufgabeeinrichtung ein durch eine Mischung aus Alkohol und Kohlenwasserstoff gebildeter Strom eingeführt, wobei der gleiche Kohlenwasserstoff wie bei der Polymerisation verwendet wird. Dieser Strom fließt langsam nach eben durch das aufgeschichtete Polymerisatbett, wodurch diö in dem Kata-

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lysator enthaltenen Metalle entfernt werden.

(plug)

Die aufsteigende Flüssigkeit schreitet in Form eines Pfropfens / vorwärts, d. h. die Front des mageren Lösungsmittels bewegt sich gleichmäßig entlang der Kolonnenfilter vorwärts durch das aufgeschichtete Polyraerisatbett, Die Kolonne ist mit einer geeigneten Rühreinrichtung versehen, um zu verhindern, daß sich entlang derselben bevorzugte Wege einstellen, diese Einrichtungen dienen jedoch lediglich dem Rühren des Polymerisats und deshalb muß die Bewegung der Rühreinrichtung sehr langsam sein=, Oberhalb des aufgeschichteten Bettes befindet sich die flüssige Phase- welche die gelösten Kataly™ satormetallrückstände enthalt und aus dem mit dem Polymerisat und dem Alkohol eingeführten Kohlenwasserstoff sowie aus dem Alkohol selbst gebildet wird.

Der Innenraum der Kolonne ist hauptsächlich durch das aufgeschichtete Bett ausgefüllt, Bei dem orfindungsgemäßen Wasch" verfahren liegt das Ge\vichtaverhältnis von in der LÖ3ungsinittelmischung verwendetem Alkohol zu Polymerisat innerhalb des Bereiches von 1 : 10 bis 1 : 2.· *?,. Es ist leicht ersichtlich_$ daß das erfindungsgeraäße Verfahren aufgrund der speziellen Arbeitsbedingungen eine erhebliche Einsparung an verwendeter Lösungsmittelmenge ermöglicht und. das hat auch eine starke Herabsetzung der Dimensionen der verwendeten Fontaktvorrichtung zur Folge ο Das Ganze ist gekoppelt mit einer sehr hohen Polymerisatreinigung, die auch aus den nachfolgend beschriebenen Beispielen ersichtlich ist.

Aus dem Kolonnenboden wird ein Strom abgelassen, der ein von Katalysatormetallrückständen freies oder praktisch freies Polymerisat enthält, wobei das Polymerisat in Suspension in dar Kohlenwasserstoff/Alkohol-Mischung vorliegt, Dieser Sbrom wird in eine Zentrifuge überführt, um die Kohlenwasserstoff/ Alkohol-Mischung zu entfernen, die in den Kolonnenboden zu-

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rückgeführt wird. Das Polymerisat wird schließlieh auf übliche Art und Weise getrocknet„

Aus dem Kolonneiikopf wird ein Flüssigkeitsstrom abgelassen, wobei der Dampf aus dem Kohlenwasserstoffsuspendiermittel und dem die gelösten Katalysatormetallrückstände enthaltenden Alkohol besteht.

Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Alkohol kann irgendein aliphatischer Alkohol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen seint die Alkoholkonzentration in der Alkohol/Kohlenwasserstoff \¥aschinischung_T die in den Kolonnenboden eingeführt wird, liegt innerhalb des Bereiches von 1 bis 50 Gewichtsprozent,, Vorzugsweise wird Äthanol, n-Butanol, i-Propanol und i-Butanol verwendet* Der Kohlenwasserstoff, der der gleiche ist wie er als Polyiaeriöatsuspendiermittel verwendet wird_f ist ein Kohlenwasserstoff_? wie er üblicherweise für die Polymerisation verwendet wird=

Die Waschkolonne wird bei einer Temperatur zwischen Raum= temperatur und 11O⁰O und bei Drucken betrieben_{ die gewährleisten, daß keine der in der Kolonne vorhandenen Flüssigkeiten bei der Arbeit st eiaperatur siedet, Die Arbeitsbedingungen! wie ζ« B, Temperaturen, Drucke, Kontakt ze it en usw,., können entsprechend der gewünschten Reinheit innerhalb breiter Bereiche variiert werden_t Die Hauptcharakteristika des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen zusammengefaßt darin, daß innerhalb der Waschkolonne ein aufgeschichtetes Polymerisatbett hergestellt wird, das sich mit einem Strom in Form eines Pfropfens bewegt, daß durch dieses Bett entgegengesetzt zu der Bewegungsrichtung des Polymerisats eine Kohlenwasserstoff/Alkohol-Mischung filtrierend durchgeschickt wird, wobei die Mischung ebenfalls mit einem Strom in Form eines Stopfens fortschreitet und zur Verhinderung der Bildung von bevorzugten Wegen durch das Polymerisat die Polymerisatmasse langsam gerührt wird»

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Eine andere wesentliche Eigenschaft besteht darin, daß der verwendete Alkohol praktisch wasserfrei sein muß und nicht mehr als 10 ppm Wasser enthalten darf. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber den bereite bekannten Verfahren erzielten Vorteile sind folgende:

1.) Eine hohe Extraktionswirkung, die es ermöglicht, mit niedrigen Kohlenwasserstoff/Alkohol-Polymerisatlösungsverhältnissen (z„ Bo 1 : 2) zu arbeiten, wobei bei gleichen übrigen Faktoren wegen der geringeren auftretenden Ströme offensichtlich Arbeitseinsparungen auftreten;

2.) hohe Extraktionsgeschwindigkeiten bei herabgesetzten Investitionskosten wegen der durch die Vorrichtungen erforderlichen kleineren Dimensionen (diese Tatsache geht auch auf die unter Punkt 1.) genannten Gründe zurück).

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer Vorrichtung durchgeführt, in der es möglich ist, die oben genannten Arbeitsbedingungen zu verwirklichen. Eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignete Vorrichtung ist die nachfolgend beschriebene Vorrichtung, die einen weiteren Gegenstand der Erfindung darstellt»

Die erfindungsgemäße Vorrichtung besteht aus einer Kolonne, die, wie bereits erwähnt, mit einer Polymerisatpackungszone und einer oberen Klärzone zwischen den Flüssigkeiten und den leichten Feststoffen arbeitet. Diese Kolonne ist mit Einrichtungen versehen, die geeignet sind, die Bildung von Flüssigkeitsfäden zu verhindern, beispielsweise

a) mit einer longitudinal vibrierenden Einrichtung, bestehend aus einer Welle, die einige durchlöcherte Scheiben trägt;

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b) einer langsam rotierenden Einrichtung, bestehend aus einer Welle mit zweckmäßig geformten Schaufeln, so daß von der Außenseite zu der Innenseite der Bettmasse eine radiale Bewegung und gleichzeitig eine longitudinals Bewegung des festen Bettes erzeugt wird.

Diese Vorrichtungen sind in der Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung zusammenfassend dargestellt.

An dem Kolonnenboden ist entweder ein kontinuierliches Austragungssystem, das entweder aus einer offenen Flügelradpumpe oder einer Schraubenpumpe bestehen kann, die das Polymerisat kontinuierlich austrägt, oder ein diskontinuierliches Austragungssystem vorgesehen, das die Form einer Kugel mit einem Hohlraum in Form eines Sektors haben kann, die mit Hilfe eines elektrischen Motors mit veränderlicher Geschwindigkeit rotiert werden kann, wodurch es möglich ist, eine größere oder eine kleinere Menge an Polymerisat abzuziehen, wobei das in dem Kugelhohlraum enthaltene Polymerisat durch einen Strom von in Kreislauf geführtem Lösungsmittel oder von nicht in Kreislauf geführtem Lösungsmittel kontinuierlich gewaschen wird»

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert, in der eine Ausführungsform der Erfindung dargestellt ist, auf die die Erfindung jedoch keineswegs beschränkt ist.

Die zu behandelnde Polymerisatlösung, wird, wie in der Fig. 2 der beiliegenden Zeichnung dargestellt, durch die Leitung 1 in die Kolonne 2 eingeführt. Die Alkohol/Kohlenwasserstoff-Mischung wird durch die Leitimg 14· in den Kolonnenboden eingeführt, wobei die Mischung durca die Dosierpumpe 15 geführt wird. Die Kolonne ist mit einem Heizmantel 3 versehen, in den durch die Leitung 4· eine heiße Flüssigkeit eingeführt wird.

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»■ ίο -

Die Temperatur innerhalb der Kolonne wird durch das empfindliche Instrument 5, das auf das die Strömungsgeschwindigkeit der heißen Flüssigkeit regulierende Ventil 6 einwirkt, reguliert· Außerdem ist die Kolonne mit einem System sum Rühren der gebildeten Masse versehen, das in dem in der Fig. 2 dargestellten Falle langsam rotierende Schaufeln 18 aufweist. Dieses Rühren dient dazu, bevorzugte Durchgänge für das Lösungsmittel zu vermeiden, die das Durchsickern durch die Polymerisatmasse erhöhen»

Das Element 19 wird dazu verwendet, die Polymerisatmasse zu transportieren und gegen den Kolonnenboden su drücken und es hat eine zur Erfüllung dieser Funktion geeignete Form. In der in Fig. 2 dargestellten speziellen Ausführungsfora sind auch vertikale Schaufeln vorgesehen, um zu vermeiden, daß sich das Polymerisat auf den Kolonnenwänden ablagert»

durch die Leitung 16

Aus dem Kolonnenkopf wird/lie Alkohol/Kohlenwasserstoff-Mischung, welche die gelösten Katalysatorsalze enthält, abgeführt, während aus dem Kolonnenboden durch die Leitung 7 das praktisch katalysatorfreie Polymerisat zusammen mit einer Alkohol/Kohlenwasserstoff -Mischung abgezogen wird. Das Ganze wird mit Hilfe der Pumpe 8 in die Zentrifuge 11 überführt, in der die Alkohol/Kohlenwasserstoff-Mischung abgetrennt und durch die Leitung 13 in den Kolonnenboden zurückgeführt wird. Das Polymerisat wird durch die Leitung 12 ausgetragen und in die nachfolgenden Behandlungsstufen überführt„

Das Ventil 9 wird durch das empfindliche Element 10 reguliert, das die Größe der Grenzflächen zwischen der Polymerisatphase und der oberen Flüssigkeit kontrolliert und eingreift, wenn die Grenzflächengröße sich ändert. Durch die Leitung 17 wird Stickstoff oder ein anderes inertes Gas eingeführt, um einen solchen überdruck zu erzeugen, daß die Flüssigkeiten innerhalb der Kolonne bei der Arbeitstemperatur nicht sieden.

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Die Inertgaszufuhr hat außerdem den Zweck, zu vermeiden, daß Luft in die Kolonne eintritt„ Die Luft macht durch Oxydation der Katalysatorsyatemkomponenten ihre Entfernung schwierig«

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern» ohne sie jedoch darauf zu beschränkenα

Beispiel 1

In den Kopf einer mit einer Einrichtung zum Eühren der Polymerisatmasse versehenen, 60 cm hohen Kolonne mit einem Arbeitsvolumen von 15ΟΟ ecm, die mit Hilfe eines HeiMiantels, in den ein heißes öl eingeführt wird, auf 90⁰C gehalten wird, wird eine unter Verwendung von Polyiminoalan und TlOl, als Katalysator erhaltene Suspension von Polyäthylen in n-Heptan eingeführt. Die Kolonne wir* mit der Suspension gefüllt und dann wird die Pumpe but Eiiuührung der Alkohol/Kohlenwasserstoff -Mischung gestartet, wobei diese Mischung in diesen Falle aus n-Heptan mit 17 Gew.-96 Äthylalkohol besteht. Diese Mischung wird eingeführt bis die aus den Auslaß an dem Kolonnenkopf entnommenen Proben zeigen, daß kein Titan mc^r vorhanden ist.

Zu diesem Zeitpunkt wird der kontinuierliche Betrieb gestartet, indem man das Polymerisat aus dem Kolonnenboden abzieht, in den Kolonnenkopf die Kohlenwasserstoffsuspension von Polyäthylen mit einer Geschwindigkeit von 500 g Polymerisat pro Stunde einführt und in den Kolonnenboden kontinuierlich die Alkohol/Kohlenwasserstoff-Mischung mit einer Geschwindigkeit von 15ΟΟ ecm Mischung pro Stunde pumpt, unter diesen Bedingungen werden aus der Kolonne eine Suspension von Polymerisat, Alkohol und Kohlenwasserstoff ausgetragen, aus der das Polymerisat und die Alkohol/ Kohlenwasserstoff-Mischung zurückgewonnen werden. Diese zuletzt genannte Mischung wird in den Kolonnenboden zurückgeführte Unter gleichen Bedingungen werden zwei Versuche

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-- 12

durchgeführt, wobei in beiden Fällen ein Polymerisat verwendet wird, das am Anfang eine Metallmenge von 680 ppm Ti und 1060 ppm Al enthält. Dabei werden folgende Ergebnisse erhalten:

1. Versuch

2. Versuch

Ti	ppm	Al
2,4	ppm	80 ppm
4,2	60 ppm

Beispiel 2

Zur besseren Erläuterung der Möglichkeit, aus dem Polymerisat das Titan vollständig zu entfernen, werden weitere Tests durchgeführt, wobei eine mit Polymerisat gefüllte Kolonne verwendet wird und die Alkohol/Kohlenwasserstoff-Mischung in den Boden der Kolonne eingeführt wird. In diesem Falle wird eine Kolonne einer Höhe von 100 cm und einer Kapazität von 600 ecm verwendet, die das Polymerisat in einer Konzentration von 45O g/l enthält. Die verwendete Alkohol/Kohlenwasserstoff-Mischung besteht aus n-Butylalkohol und n-Heptan.,

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind folgende:

	Ti(ppm)	Al(ppm)	Versuchs dauer	Pumpenkapazität
1)	440	630	16 ötd.	120 ecm/Stdo
2)	360	5OO	3 "	600 "
3)	360	400	3 "	600 "
	Gew.-% in der	Alkohol Mischung	Metallmenge Beendigung	nach des Versuchs
			Ti(ppm)	Al(ppm)
D	5,		0	32
2)	5,	5	0	34
3)	11		0	21

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Das folgende Beispiel betrifft den allgemeineren Fall der Polymerisation und Waschung eines Polyäthylens hoher Dichte (dabei können sowohl Athylenhoniopolymerisate ale auch Äthylenmischpolymerisate mit einem Gehalt an a-Olefin von nicht mehr als 5 Gew.-/£ und einer Dichte von nicht weniger als O i 94-5 der gleichen Behandlung unterzogen werden)» Diese Polymerisation wird normalerweise unter einem Druck zwischen 1 und 100 Atmosphären und bei einer Temperatur zwischen O und 120°C in Gegenwart aines Katalysatorsystems durchgeführt, das aus einer Verbindung eines Übergangsmetalls und einem Polj'iminoalan der allgemeinen Formel besteht -(Al - N)-

K R

Beispiel g

In ein mit einer Rühreinrichtung versehenes Gefäß aus ro-itfroiem Stahl mit einem Volumen von 4 Litzen, daa mit Hilfe .••ines Thermostaten auf einer konstanten Temper -.tür von 95 C gehabten wird, werden ? 1 hochr·^:· nes Heptan., :. i pro Liter 4 raMol 'IiOl₇ und M- .-niikjl Polyiminoalan mit & w: '--;i κ -ιχν-ζ:, 'n, E:iaheaten der Formel ---CAl - >I) .· :u Moleküi ηγρ 'f. ei r:^-· ■■Γ'-^γ'

H R

.oej .n dem Autoklavan ■ . -. ··.^;.:.,-.,·! ·η einen -■' ir- · . ' ;ck v; a .',V/ ^.j^/ciu iaid der Waüeei^i;.-Tf ■:■= j ₍-m"--ji ι'-:·:·■■■ ^: -1- .■■>■: ,

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Ti

BAD ORIGINAL

Die Eigenschaften des dabei erhaltenen Polyäthylens sind folgende:

spezifisches Gewicht 0,957

Schmelzflußindex (MPI) 0,4

Zugfestigkeit JOO

Streckgrenze 290

maximale Dehnung in % 900

Erweichungepunkt (nach Vicat) 130°C

Endschmelzpunkt 135,5°C Methylgehalt in %» 3

% Kristallinität (Röntgenstrahlen)

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Claims

Patentansprüche

Terfaliren aur Entfernung von Katalysatormetallrückständen aus Polyäthylen hoher Dichte, bei dem man das Polyäthylen mit einem Lösungsaittelgemisch Dehandelt, dae aus einem wasserfreien, d_e h. weniger als 10 ppm HgO enthaltenden aliphatischen Alkohol und einem Kohlenwasserstoff besteht, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:

a) Einführung des durch Polymerisation von Ithylen in Gegenwart eines Katalysators aus einer Verbindung eines Übergangsmetalls, insbesondere eines Titanhalogenide, und einer Aluminiumverbindung mit 4· bis 50 wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel -(Al - N)-, in der R eine

H E

Aryl-, Alkyl- oder Cycloalkylgruppe bedeutet, erhaltenen, in Kohlenwasserstoff suspendierten Polyäthylenein den Kopf einer geeigneten Waschkolonne und Einführung eines aus dem als Pclymerisatsuspendiermittel verwendeten Kohlenwasserstoff und einem wasserfreien Alkohol gebildeten Stromes in den Boden der Kolonne;

b) sehr langsames Aufwärtsfließenlassen des Lösungsmittelstromes mit einem Stopfen-Strom durch das innerhalb der Kolonne aufgeschichtete Polymerisatbett, wobei das aufgeschichtete Polymerisatbett ebenfalls mit einem Stopfen-Strom nach unten fließt;

c) Austragen des von Katalysatormetallkomponenten freien oder praktisch freien Polymerisats aus dem Boden der Kolonne zusammen mit einer Kohlenwasserstoff/Alkohol-Mischung, die nach der Abtrennung des Polymerisats nach an sich bekannten Verfahren in den Kolonnenboden zurückgeführt wird; und

d) Abziehen einer die gelösten Katalysatormetallrückstände enthaltenden, aus dem Kohlenwasserstoff und dem Alkohol be-

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stehenden Mischung aus de» Kolonnenkopf.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol ein aliphatischer Alkohol alt 2 bis 8 Kohlenstoff atonen rerwendet wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol Äthanol rerwendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol n-Butanol rerwendet wird·

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn-8elehnet, daß als Alkohol i-Propanol verwendet wird.

6« Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol i-Butanol verwendet wird«

7* Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol in de» Kohlenwasserstoff in der der Waschvorrichtung eugeführten Lösungamittelttisohung in einer Konzentration innerhalb des Bereiches von 1 bis 50 <*ew.-# verwendet wird.

6» Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gewichtsverh&ltnie von in der Waectmisohung vorhandenem Alkohol zu Polymerisat innerhalb des Bereiches von 1 : 10 bis 1 : 2,5 angewendet wird·

9« Verfahren nach eine» der vorhergehenden Ansprüche« dadurch gekennzeichnet, daß als Arbeitstemperatur eine Temperatur innerhalb des Bereiches von Raumtemperatur bis 110⁰O angewendet wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß durch Zuführen eines Inertgases

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im Innenraum der Vorrichtung der Druck auf einer solchen Höhe gehalten wird, daß die darin vorhandenen Flüssigkeiten bei den Arbeitetemperaturen nicht sieden»

11« Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß eine* der vorhergehenden Ansprüche, die aus einer mit einem aufgeschichteten Polymerisatbett und einer oberen Klärzone zwischen den Flüssigkeiten und den leichten Feststoffen arbeitenden Kolonne besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Kolonne aufweist:

a) Einrichtungen (18), die dazu dienen, die Bildung von Flüssigkeitsfäden durch das aufgeschichtete Polymerisatbett zu vermeiden, die folgenden Aufbau haben können: eine durch eine mit zweckmäßig geformten Schaufeln versehene Welle gebildete langsam rotierende Einrichtung die von der Außenseite zu der Innenseite eine radiale Bewegung und eine axiale Bewegung des aufgeschichteten Bettes erzeugt,

eine aus einer Welle mit daran befestigten durchbohrten Scheiben bestehende, in axialer Richtung vibrierende Einrichtung,

b) Einrichtungen (19)» die dazu geeignet sind, das in der Kolonne enthaltene Polymerisat zu befördern und niederzudrücken, und

c) ein System zum kontinuierlichen Austrag des Polymerisats aus dem Kolonnenboden, das entweder die Form einer offenen Flügelradpumpe oder einer Schraubenpumpe haben kann.

12. Verfahren zur Herstellung von Ithylenpolymerisaten hoher Dichte und Reinheit, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:

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Polymerisation von Äthylen unter einem Druck innerhalb des Bereiches von 1 bis 100 Atmosphären und bei einer Temperatur von 0 bis 120⁰C in Gegenwart eines Katalysator systems, das eine Verbindung eines Obergangsmet alls und eines Polyiminoalans der allgemeinen Formel enthält -(Al - H)- ;

HR

Gewinnung eines Katalysatorrückstände enthaltenden rohen Polymerisats;

P Reinigung des dabei erhaltenen rohen Polymerisate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10; und

Gewinnung eines Polyäthylens, das nicht mehr als 100 ppm Katalysatorrückstände enthält.

13ο Verfahren und Vorrichtung, wie sie im wesentlichen vorstehend beschrieben sind.

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