Sposób oczyszczania polietylenu o wysokiej gestosci z resztek metalicznego katalizatora Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania polietylenu o wysokiej gestosci z resztek metalicz¬ nego, katalizatora. Wynalazek dotyczy polietylenu o duzym stezeniu oraz kopolknerów etylenu z finami w ilosci nie przekraczajacej 5% wagowych.Gestosc polietylenu wynosi co najmniej 0,945.Dotychczas znanych bylo wiele sposobów usuwa¬ nia metali katalitycznych z polimerów. Sposoby te maja na celu zwiekszenie zakresu zastosowan spo¬ sobu polimeryzacji wedlug Zieglera poprzez usu¬ niecie metalicznych pozostalosci z produktu, spo¬ sród których najistotniejsze sa: glin wystepujacy w zwiazkach metaloorganicznych o ogólnym wzo¬ rze AlRiR2X w którym RA i R2 sa rodnikami we¬ glowodorowymi, z których jeden moze zawierac atom chlorowca, a X jest atomem chlorowca; oraz tytan wprowadzony w zwiazkach zawartych w substratach o wzorze ogólnym TX4 lub TX8, w któ¬ rym X jest zazwyczaj atomem chlorowca.Wymienione wyzej sposoby znane dotychczas ja¬ ko wymywanie organiczne, polegaja na dzialaniu mieszaniny wody, alkoholu i weglowodoru na mie¬ szanine polimerów weglowodorowych w odpowied¬ nim aparacie kontaktowym, na przyklad przez przeciwpradowe zetkniecie cieklego rozpuszczalnika weglowodorowego z zawiesina polimeru w kolum¬ nie zaopatrzonej w specjalne urzadzenia mieszaja¬ ce, stosowane w celu polepszenia kontaktu miedzy róznymi fazami w aparacie.W znanych dotychczas sposobach wymywania 10 15 20 30 polimer wprowadza sie do aparatu myjacego po uprzednim zdyspergowaniu go w srodowisku we¬ glowodorów, co ma na celu zwiekszenie powierzch¬ ni kontaktu miedzy polimerem i substancjami my¬ jacymi. Stosunek wagowy weglowodoru stanowia¬ cego czynnik dyspergujacy do polimeru w tego ty¬ pu operacjach utrzymuje sie w granicach od 5 :1 do 20 :1 w celu zapobiezenia przechodzeniu zawie¬ siny w postac lepka. Rozpuszczalnik stosowany do usuwania resztek katalizatora typu Zieglera za¬ wartych w polimerze musi byc tylko czesciowo rozpuszczalny w czynniku dyspergujacym, lecz równiez musi byc dobrym rozpuszczalnikiem kata¬ lizatora typu Zieglera. Zwykle stosuje sie rozpusz¬ czalnik o gestosci wyzszej niz zawiesina polimeru, tak zeby polimer mozna bylo wprowadzac w po¬ blizu dna i odbierac z górnej czesci kolumny eks¬ trakcyjnej, zas rozpuszczalnik wprowadzac do gór¬ nej czesci kolumny.Zarówno rozpuszczalniki ekstrakcyjne jak i czyn¬ niki dyspergujace stosowane na róznych etapach tych sposobów sa dobrze znane. W celu usuniecia pozostalosci katalizatora wedlug znanych sposobów kontaktuje sie je z odpowiednim alkoholem droga zmieszania alkoholu z zawiesina w celu polepsze¬ nia kontaktu miedzy polimerem i rozpuszczalni¬ kiem, którego stosunek do polimeru wynosi 10 :1 lub mniej.Omówionych znanych dotychczas sposobów nie mozna wykorzystywac w przypadku katalizatora 830553 83055 4 do polimeryzacji etylenu, który rózni sie od kata¬ lizatorów typu Zieglera, poniewaz nie uzyskaloby sie polimeru o pozadanej gestosci. Zjawisko to wy¬ stepuje np. przy stosowaniu sposobu wedlug bry¬ tyjskiego opisu patentowego nr 1131258, w którym stosuje sie katalizatory czesciowej polimeryzacji etylenu zawierajacego zwiazek tytanu, nieorga¬ niczny zwiazek glinu i zwiazek glinu typu polime¬ ru, zawierajacy 4 do 50 grup o wzorze ogólnym — —(A1H—NR)—, w którym R oznacza rodnik arylo- wy, alkilowy lub cykloalkilowy. Przy ekstrahowa¬ niu pozostalosci katalizatora pochodzacego z poli¬ meru, nieoczekiwanie ta pozostalosc nie zostaje u- sunieta z polimeru.Celem wynalazku bylo opracowanie sposobu po¬ zbawionego wad i niedogodnosci sposobów zna¬ nych, r Cel ten zostal osiagniety przez to, ze polietylen wytworzony w obecnosci katalizatora skladajacego sie z halogenku tytanu i zwiazku glinu zawieraja¬ cego 4 do 50 powtarzajacych sie jednostek o wzo¬ rze Al — N I I H R w którym R jest grupa arylowa, alkilowa lub cy- kloalkilowa, w" postaci zawiesiny w weglowodorze stanowiacym srodowisko polimeryzacji traktuje sie rozpuszczalnikiem skladajacym sie z tego samego weglowodoru oraz z alifatycznego alkoholu bez¬ wodnego zawierajacego mniej niz 10 ppm H20 o stezeniu alkoholu od 1 do 50% wagowo, przy czym stosunek wagowy alkoholu do polimeru wynosi od 1:10 do 1:2,5, przy czym utrzymuje sie tem¬ perature pomiedzy temperatura pokojowa a 110°C oraz olsnienie nie wyzsize niz 3 kg/cm?, przy czy/m to cisnienie utrzymywane jest w wysokosci nie pozwalajacej na wrzenie cieczy zastosowanych w procesie.Sposób wedlug wynalazku umozliwia osiagnie¬ cie zadowalajacych wyników w skali przemyslo¬ wej i jest niezwykle prosty oraz ekonomiczny. W przeciwienstwie do znanego sposobu wedlug pa¬ tentu RFN nr 1124 245 nie Jest potrzebne w spo¬ sobie wedlug wynalazku kontaktowanie ze srod¬ kiem absorbujacym mieszaniny cieklej traktowa¬ nej alkoholem.Stosujac sposób wedlug wynalazku konieczne jest zmniejszenie calkowitej zawartosci wody do kilku ppm, poniewaz czasteczki wody zawarte w alkoholu moga zablokowac dwa aktywne atomy wodoru poliglinoiminy, co moze spowodowac nie- rozpuszczalnosc dwóch czasteczek, zawierajacych 4 do 50 atomów glinu. W rzeczywistosci miedzy zwykla czasteczka i czasteczka zawierajaca grupe hydroksylowa tworzy sie mostek Al-C-Al i uwal¬ nia sie czasteczka wodoru. W powyzszych warun¬ kach, to jest gdy ilosc wody jest dokladnie spraw¬ dzona i ograniczona do wyzej podanej ilosci two¬ rza sie rozpuszczalne alkoholany metali stanowia¬ cych pozostalosc katalizatora, które w tej postaci mozna usunac z polimeru.Zawiesine polimeru w weglowodorze podaje sie do górnej czesci kolumny w jednym lub wiecej miejscach lub przez dystrybutor. Kolumna jest wypelniona polimerem od dna do ustalonej wy¬ sokosci, w sposób zapewniajacy osiagniecie poza¬ danych warunków. Do dolnej czesci kolumny, w poblizu dna wprowadza sie strumien stanowiacy mieszanine alkoholu i weglowodoru w jednym lub wiecej miejscach lub przez dystrubutor. Weglowo¬ dór ten stosuje sie równiez podczas polimeryzacji.Przeplywajac powoli przez wypelnienie kolumny, które stanowi polimer, powyzszy strumien wymy¬ wa metale zawarte w katalizatorze. Przeplyw cie¬ czy w góre kolumny ma charakter tlokowy, to znaczy równomiernie przesuwa sie ku górze prze¬ saczajac sie przez warstwe polimeru. Kolumna jest wyposazona w odpowiednie urzadzenia mieszajace, co ma na celu unikniecie uprzywilejowanych scie¬ zek w warstwie. Urzadzenia te sluza wylacznie do mieszania polimeru, a wiec ich ruch musi byc bardzo wolny.Powyzej wypelnienia znajduje sie faza ciekla, zawierajaca rozpuszczone pozostalosci metali kata¬ litycznych. Faza ta tworzy sie z weglowodoru wprowadzonego z polimerem i alkoholu oraz z samego alkoholu. Przestrzen wewnatrz kolumny jest w duzym stopniu zajeta przez wypelnienie.Przy wymywaniu sposobem wedlug wynalazku stosunek wagowy alkoholu stosowanego w miesza¬ ninie rozpuszczalnika i polimeru waha sie w gra¬ nicach od 1:10 do 1:25. Latwo zauwazyc, ze opi¬ sany sposób umozliwia dzieki warunkom poszcze¬ gólnych operacji duza oszczednosc ilosci zuzywa¬ nego rozpuszczalnika, jak równiez znaczne zmniej¬ szenie rozmiarów aparatu kontaktowego. Stosujac sposób wedlug wynalazku uzyskuje sie bardzo wy¬ soki stopien czystosci polimeru, co mozna stwier¬ dzic na podstawie przytoczonych przykladów. Z dna kolumny wyplywa strumien, zawierajacy po¬ limer wolny lub prawie wolny od pozostalosci me¬ talicznych katalizatora, w postaci zawiesiny w roz¬ tworze weglowodoru i alkoholu. Strumien prze¬ syla sie do wirówki w celu odzyskania miesza¬ niny zawracalnej nastepnie na dno kolumny. Poli¬ mer nastepnie suszy sie stosowanymi powszechnie sposobami. Z góry kolumny odbiera sie ciekly strumien skladajacy sie z alkoholu i weglowo¬ doru, zawierajacy rozpuszczone pozostalosci me¬ talicznego katalizatora. Stosowany w sposobie we¬ dlug wynalazku alkohol jest alkoholem alifatycz¬ nym, zawierajacym 2 do 8 atomów wegla w cza- steczce. Stezenie alkoholu w mieszaninie myjacej alkoholu i weglowodoru, wprowadzanej na dno ko¬ lumny, waha sie w granicach od 1 do 50% wa¬ gowych. Najczesciej stosuje sie etanol, n-butanol, i-propanol i i-butanol. Operacje prowadzi sie w kolumnie myjacej, w zakresie temperatur od po¬ kojowej do 110°C, pod cisnieniem które uniemoz¬ liwia wrzenie któregokolwiek skladnika cieklego znajdujacego sie w kolumnie w temperaturze ro¬ boczej.Parametry operacyjne, jak temperatura, cisnie¬ nie, czas kontaktu i inne moga sie zmieniac w szerokim zakresie w zaleznosci od wymaganego stopnia oczyszczania. Ogólnie biorac najistotniej¬ sze cechy sposobu wedlug wynalazku sprowadzaja sie do nastepujacego: wypelnienie kolmny warstwa polimeru, która porusza sie ruchem tlokowym, przez warstwe przeplywa w kierunku przeciwnym 10 15 20 25 30 35 40 45 60 56 6083055 5 6 mieszanina weglowodoru i alkoholu tworzac prze¬ sacz, przy czym posuwa sie ona równiez ruchem tlokowym. Aby zapobiec powstawaniu uprzywile¬ jowanych sciezek w warstawie polimeru, warstwa ta jest wolno mieszana. Inna istotna cecha wyna¬ lazku jest to, ze stasowany alkohol musi byc prak¬ tycznie odwodniony, to jest nie moze zawierac wiecej niz 10 ppm wody. Korzysci wynikajace z zastosowania sposobu wedlug wynalazku, w po¬ równaniu ze znanymi sposobami, sa przede wszy¬ stkim takie jak: wysoka wydajnosc ekstrakcji, która umozliwia stosowanie niskiego stosunku mieszaniny weglowodoro-alkotiolowej do polime¬ ru, na przyklad 1 :2 i umozliwia osiagniecie du¬ zych oszczednosci, wynikajacych z mniejszych przeplywów, przy zachowaniu innych parametrów bez zmian, oraz wysokie szybkosci ekstrakcji ze zmniejszeniem kosztów instalacji, co wynika z re¬ dukcji rozmiarów aparatu.Sposób wedlug wynalazku wykonuje sie przy uzyciu znanych urzadzen do ekstrakcji cieczy, tak¬ ze typu kolumnowego jak na przylklad przedsta¬ wione w przykladowym wykonaniu na rysunku, na którym fig. 2 przedstawia schemat aparatury a fig. 1 — lopatki mieszajace umieszczone w ko¬ lumnie.Urzadzenie sklada sie z kolumny pracujacej, jak zaznaczono, z polimerem jako warstwa wypelnia¬ jaca i górna strefa, w której nastepuje rozdziela¬ nie cieczy i lekkiego ciala stalego; wymieniona ko¬ lumna zaopatrzona jest w urzadzenie pozwalajace uniknac tworzenia sie nitek cieczy, jak na przy¬ klad: wzdluznie wibrujace urzadzenie skladajace sie z trzonu zaopatrzonego w kilka tarcz z otwo¬ rami; wolno obracajace sie urzadzenie utworzo¬ ne z trzonu zaopatrzonego w lopatki o odpowied¬ nim ksztalcie, które powoduja radialny dosrodko- wy ruch masy zloza ciala i jednoczesne przesu¬ wanie sie zloza ciala stalego w kierunku osiowym.Dolna czesc kolumny zaopatrzona jest w system ciaglego odbioru polimeru, który stanowic moze otwarta pompa wirnikowa lub pompa srubowa od¬ bierajaca w sposób ciagly polimer, lub w system nieciaglego odbioru produktu, który moze byc utworzony z kuli (posiadajacej wglebienie w ksztal¬ cie wycinka, obracanej za pomoca silnika elek¬ trycznego z rózna predkoscia, aby umozliwic szyb¬ szy lub wolniejszy odbiór polimeru; wycinek kuli zawierajacy polimer jest stale przemywany stru¬ mieniem cyrkulujacego lub niecyrkulujacego roz¬ puszczalnika.Roztwór polimeru podaje sie do kolumny 2 prze¬ wodem 1. Do dolnej czesci wprowadza sie przez przewód 14 mieszanine alkoholu i weglowodoru podawana przez pompe dozujaca 15. Kolumna zaopatrzona jest w plaszcz grzejny 3, do którego wprowadza sie goraca ciecz przez przewód 4. Tem¬ perature wewnatrz kolumny reguluje sie czulym przyrzadem 5, sprzezonym z zaworem 6, który re¬ guluje predkosc przeplywu goracej cieczy.Dodatkowo, kolumna zaopatrzona jest w urza¬ dzenie sluzace do wymieszania utworzonej masy za pomoca wolno obracajacych sie lopatek 18.Mieszanie to ma na celu unikniecie uprzywilejo¬ wanych sciezek dla rozpuszczalnika przeplywaja¬ cego ku górze przez mase polimeru.Element 19 stosowany jest w celu przeniesienia i sprasowania masy polimeru w poblizu dna ko- 5 lumny i posiada ksztalt odpowiedni do wykonania tej operacji.W szczególnym rozwiazaniu, pokazanym na rys. 2, zastosowane sa równiez pionowe lopatki umiesz¬ czone po to, aby zapobiec osadzaniu sie polimeru na sciankach kolumny.Mieszanine alkoholu i weglowodoru odprowa¬ dza sie z górnej czesci kolumny przez przewód 16.Mieszanina ta zawiera rozpuszczone sole katali¬ zujace. Z dolnej czesci kolumny przez przewód 7 odprowadza sie faktycznie pozbawiony katalizato¬ ra polimer wraz z mieszanina alkohol-weglowodór.Calosc podaje sie za pomoca pompy 8 do wirów¬ ki 11, w której mieszanine alkohol-weglowodór oddziela sie, a nastepnie zawraca przewodem 13 do dolnej czesci kolumny. Polimer odprowadza sie przez przewód 12 i przesyla dalej w celu dalszej obróbki.Zawór 9 sterowany jest przez czuly przyrzad 10, za pomoca którego kontroluje sie poziom po¬ wierzchni granicznej miedzy faza polimeru a gór¬ na warstwa cieczy i który oddzialowuje w razie zmiany poziomu powierzchni miedzyfazowej.Przez przewód 17 wprowadza sie azot lub inny gaz obojetny w celu wytworzenia takiego nadcis¬ nienia, aby ciecz znajdujaca sie w kolumnie nie wrzala w temperaturze prowadzenia operacji.Wprowadzenie gazu obojetnego zapobiega dodat¬ kowo przedostaniu sie do kolumny powietrza, któ¬ re utlenia skladniki katalizatora utrudniajace ich pózniejsze usuniecie.Wynalazek zilustrowany jest nastepujacymi przykladami.Przyklad I. Do górnej czesci kolumny o wy¬ sokosci 60 cm i objetosci roboczej 1500 cm3, zao¬ patrzonej w urzadzenie sluzace do mieszania ma¬ sy polimeru i utrzymywanej w temperaturze 90°C za pomoca plaszcza z goracym olejem wprowadzo¬ no zawiesine polimeru w n-heptanie, otrzymane¬ go przy wykorzystaniu poliglinoiminy i TiCl8 jako katalizatora. Kolumne wypelniono zawiesina a na¬ stepnie wlaczono pompe w celu wprowadzenia do kolumny mieszaniny alkohol-weglowodór, która stanowil 17% wagowy roztwór alkoholu etylowe¬ go w n-heptanie. Mieszanine te wprowadzano tak dlugo, az próbki pobrane z krócca wylotowego w górnej czesci kolumny nie wykazywaly obecnosci tytanu.Nastepnie rozpoczeto prowadzenie operacji w spo¬ sób ciagly odbierajac polimer z dolnej czesci ko¬ lumny, wprowadzajac do górnej czesci kolumny zawiesine polietylenu w weglowodorze z szybko¬ scia 500 g polimeru/godz. i odbierajac z dolnej czesci kolumny mieszanine alkohol-weglowodór, pompujac ja w sposób ciagly z predkoscia 1500 ml mieszaniny/godz.W tych warunkach odprowadzano z kolumny zawiesine polimeru, alkohol i weglowodór, skad odzyskiwano polimer 1 mieszanine alkohol-weglo¬ wodór; mieszanine te zawracano nastepnie do dol¬ nej czesci kolumny. 15 20 25 30 36 40 45 50 615 6083055 8 Przeprowadzono dwa doswiadczenia w tych sa¬ mych warunkach, stosujac w obu przypadkach po¬ limer o poczatkowej zawartosci metalu wynoszacej 680 ppm Ti i 1060 ppm Al. Uzyskano nastepujace rezultaty: Ti Al 1 doswiadczenie 2,4 ppm 80 ppm 2 doswiadczenie 4,2 ppm 60 ppm Przyklad II. Inne doswiadczenia wykonano 10 rozpuszczalnika, co znaczy ogólnie 730 g, przy wy¬ dajnosci 320 g polimeru na gram katalizatora (obejmujacego oba zwiazki chemiczne).Polimer zawierajacy praktycznie cala pozosta¬ losc katalizatora oczyszczono w sposób opisany w poprzednim przykladzie, z ta róznica, ze uzyto alkoholu izobutylowego. Pod koniec oczyszczania polietylen zawieral nastepujace ilosci pozostalosci katalizatora: Ti = 3 ppm Al = 70 ppm Nr doswiadczenia: 1 2 3 Ti ppm 440 360 360 Al ppm 630 500 400 Czas trwainaa doswiadcze¬ nia 16 godz. 3 godz. 3 godz.Wydatek pompy 120 ml/h 600 ml/h 600 ml/h % Wagowy alkoholu w mieszaninie 5,5 5,5 11 Zawartosc metalu pod koniec doswiadczenia Ti ppm 0 0 0 Al ppm 32 34 2/1 dla lepszego zilustrowania mozliwosci calkowite-, go usuniecia tytanu z polimeru przy zastosowaniu kolumny wypelnionej polimerem, przy czym mie- szamine alkohol-weglowiodór doprowadzaino do dol¬ nej czesci tej kolumny. 30 W tym przypadku uzyto kolumne o wysokosci 100 cm i pojemnosci 600 cm3, zawierajaca zawiesi¬ ne o stezeniu polimeru 450 g/l.Mieszanine alkohol-weglowodór stanowily alko¬ hol n-butylowy i n-heptan. 35 Wyniki przedstawiono w tablicy: Przyklad ten odnosi sie do bardziej ogólnego przypadku polimeryzacji i przemywania poliety¬ lenu o wysokiej gestosci zarówno homopolimeru etylenu jak i kopolimeru etylenu z a-olefina o 40 zawartosci nie wyzszej niz 5% wagowych i o ge¬ stosci nie mniejszej niz 0,945 mozna poddac takiej samej obróbce).Polimeryzacje taka prowadzi sie zwykle pod cis¬ nieniem od 1 do 100 atm i w temperaturze od 0 45 do 120°C, w obecnosci katalizatora skladajacego sie ze zwiazku metalu przejsciowego i poliglinoi- miny o wzorze ogólnym —(Al—N)—.I I H R 60 Przyklad III. Do stalowego naczynia o obje¬ tosci 4 litrów, zaopatrzonego w urzadzenie miesza¬ jace, utrzymywanego w stalej temperaturze 95°C za pomoca termostatu zaladowano 2 litry heptanu o wysokiej czystosci, zawierajacego 4 mole/litr 56 TiCl8 i 4 mole/litr poliglinoiminy, majacej w cza¬ steczce szesc powtarzajacych sie elementów typu —(A1H—NR)—.W autoklawie tym znajdowal sie etylen o cis¬ nieniu czastkowym 2,15 kg/cm2 i wodór o cisnie- 60 niu czastkowym 2,3 kg/cm2.Polimeryzacje prowadzono w ciagu 4 godzin, utrzymujac przez caly czas stale cisnienie czastko¬ we etylenu.Otrzymano 365 g surowego polietylenu na litr ©5 otrzymany polietylen charakteryzowal sie nastepu¬ jacymi wlasnosciami: ciezar wlasciwy wskaznik topnienia i plynnosci naprezenie rozciagajace wydajnosc wydluzenie przy zerwaniu temperatura miekniecia wedlug Vicata koncowa temperatura topnienia °/o grup metylowych °/o krystalicznosci RX 0,957 0,4 300 290 900% 130°C 135,5°C 3 88 PL PL