NL7907158A - Polymerisatieautoclaaf. - Google Patents

Description

N.O. 28.093 '.

Wacker-Chemie G.m.b.E., te München, Bondsrepubliek Duitsland. Polymerisatieautoclaaf.

De uitvinding heeft'.betrekking op een grote autoclaaf voor de polymerisatie van vinylver bindingen in een water bevattende suspensie. Als grote autoclaaf wordt volgens het huidige spraakgebruik 3 een autoclaaf met een volume van groter dan 50 m verstaan.

De polymerisatie van vinylverbindingen in een water bevatten- 5 de suspensie wordt uitgevoerd door de monomere vinylverbinding, die eventueel onder druk in de vloeibare fase aanwezig is, door intensief roeren in de continue waterfase te dispergeren, waarbij de disperse fase door de aanwezigheid van een schut.colloide wordt gestabiliseerd. Door in het monomeer oplosbare katalysatoren 10 die bij verhoogde temperatuur tot radicalen ontleden wordt de polymerisatie geïnitieerd, waarbij de ontwikkelde polymerisatiewarmte moet worden afgevoerd.

Yooral bij de polymerisatie van vinylchloride volgens de suspensie-werkwijze is de tendens grotere polymerisatieeenheden 15 te gebruiken. Zo is bijvoorbeeld een grote autoclaaf met een volume van 200 m^ beschreven ( Hydrocarbon Processing,(November 1976, 117 en volgende). Het gebruik van grote polymerisatie-eenheden heeft zowel economische als technische voordelen. De economische voordelen zijn enerzijds lage investeringskosten, daar de periferie 20 van de autoclaaf, dat wil zeggen ventielen, armaturen, leidingen, besturing, enzovoort, vergeleken met een groter aantal kleinere eenheden slechts eenmaal zijn vereist. Ook is het geringere bedieningspersoneel economisch voordelig. Tot de technische voordelen behoren onder andere de vergrote constantheid van de produktiekwa- 25 liteit, voorts -bijvoorbeeld dat het polymeer minder stippen vertoont.

Yanwege de ongunstigere verhouding van oppervlak tot volume is de afvoer van de polymerisatiewarmte bij grote autoclaven ongunstiger, zodat men tot dusverre de mening is toegedaan, dat de 30 afvoer van de polymerisatiewarmte door de ketelwand alleen niet meer voldoénde is, vooral niet indien onder economische verhoudin-, 790 7 1 5 8 2 *» , ƒ gen, dat wil zeggen grote polymerisatiesnelheden en grote volume-capaciteiten, dat wil zeggen een grote monomeer: water-verhouding moet worden geproduceerd.

Het gebruik van een terugvloeikoeler kan daarbij doelmatig zijn. Bij sterk schuimende polymerisatiemengsels wordt echter zeer 5 snel een bedekkende laag op de koeler verkregen, waardoor de koeler onwerkzaam wordt. Indien men in een dergelijk geval het gevaar van een onvoldoende warmteafvoer (doorgaan van dejpolymerisatie) wenst te vermijden, is veelvuldig reinigen van de koeler vereist. Ook Ikan het in de autoclaaf terugvloeiènde condensaat problemen veroor- 10 zaken ( Ohemteoh, Mei 1973» 308). Ten slotte is bij de werkwijze van een volledig gevulde autoclaaf het gebruik, van een terugvloei-kolf niet mogelijk.

In het Duitse"Offenlegungsschrift’ 2.032.700, blz. 2, laatste alinea is beschreven, dat bij grote autoclaven de koeling van 15 slechts de wand voor de afvoer van de polymerisatiewarmte niet meer voldoende is. Daarnaast wordt beweerd, dat het roeren bij slanke autoclaven in alle autoclavenbereiken niet voldoende is.

Aan de uitvinding lag het probleem ten grondslag een grote autoclaaf te verschaffen, die het mogëLijk maakt, de totale poly- 20 merisatiewarmte via de mantel af te voeren, waarbij toch economische procesomstandigheden kunnen worden gehandhaafd.

De uitvinding heeft betrekking 'op een polymerisatieautoclaaf voor de suspensiepolymerisatie in de water bevattende fase van vi- 3 nylverbindingen met een volume van 50-200 m , bij voorkeur 70-125 25 3 m , met een vanonderen aangedreven propellerroerder en twee als stro-mingsonderbreker werkende cilindrische verdringingslichamen die aan de autoclaafkoepel zijn bevestigd, waarbij de polymerisatieautoclaaf hoofdzakelijk een cilindrische vorm heeft, gekenmerkt doordat de autoclaaf een ξ/D verhouding van 2,4 tot 3» bij voor- 30 keur 2,5 tot 2,7, heeft en daarnaast aan de volgende voorwaard'en voldoet.

d/D = 0,45 tot 0,55, bij voorkeur 0,5 tot 0,53 h/D = 0,15 tot 0,18, bij voorkeur 0,16 tot 0,17 h/ïï = 0,025 tot 0,045 bij voorkeur 0,03 tot 0,04 „ 55 l/H = 0,30 tot 0,65, bij voorkeur 0,35 tot 0,45. df/l = 0,08 tot 0,10 bij voorkeur 0,085 tot 0,095 790 7 1 5 8 3 v waarbij betekenen: H = hoogte van de autoclaaf D = diameter van de autoclaaf d = diameter van de propellerroerder h = hoogte van het propellerblad 5 1 = lengte van het verdringingslichaam d' = diameter van het verdringingslichaam.

Verrassenderwijze werd gevonden, dat ook bij een H/D-verhou-ding van de autoclaaf van groter dan 2,4 tot 3>0 een vinylpolymeer in dezelfde kwaliteit met dezelfde volumecapacitei-t ( t monomeer/ 10 wP autoclaafvolume) kan worde verkregen als bij aanvankelijk als gunstiger beschouwde H/D-verhoudingen van 1 tot 2,2, waarbij in het geval volgens de uitvinding de polymerisatiewarmte volledig via de mantel kan worden afgevoerd. Door de in de autoclaaf inge-boude onderdelen volgens de uitvinding wordt het mogelijk ook in de 15 autoclaafbereiken die van de roerder verwijderd zijn een voldoende roerwerking te ontwikkelen.

Ter illustratie van de uitvinding wordt een grote autoclaaf volgens de uitvinding aan de h^and van de figuren 1 en 2 in het volgende toegelicht. Fig. 1 is schematisch eai dwarsdoorsnede in ver- 20 ticale richting van een autoclaaf en fig. 2 is een bovenaanzicht van de impellerroerder.

3

De autoclaaf heeft bijvoorbeeld een volume van 78 m en een H/D-verhouding van 2,59· De dimensionering van.de roerorganen is als volgt: 25 d/D =0,52 h/H = 0,167 h/H = 0,034 l/H =0,38 d'/l = 0,09 30 waarbij de letters de bovengenoemde betekenissen hebben. De auto- ‘--claaf volgens-de uitvinding heeft- vange-lf sprekend de gebruikelijke----- gerond of buikig gewelfde bodemplaat en het gebruikelijke gerond of buikig gewelfde deksel.

De dimensionering volgens de uitvinding van de roerorganen 35 heeft een beslissende betekenis. Buiten het aangegeven gebied worden de voorwaarden voor de.polymerisatie snel ongunstig.

Indien men bijvoorbeeld de verdringingslichamen buiten het aangegeven gebied verlengt of indien men een extra aantal van der- 7907158 f 4 dan gelijke verdringingslichamen aanbrengt^wordt de vermeigLng in. de autoclaaf slechter, de bovenliggende zones worden minder bewogen. Dit levert ongewenste grote polymeerdeeltjes (grove korrel) op, hetgeen een vermindering in de kwliteit betekent. In een ongunstig geval kunnen zelfs brokken en polymeerbruggen ontstaan. 5

Deze verschijnselen kunnen in een beperkte mate worden tegengegaan door zodanig besturen van de monomeer;water-verhouding, dat deze verhouding kleiner wordt; dit gaat echter ten koste van de economische doelmatigheid.

Indien omgekeerd de verdringingslichamen korter worden ge- 10 maakt, wordt de werking van de stroomstoorder verminderd. Deroering heeft dan meer door een rotatie van het geroerde materiaal plaats, dat wil zeggen dat de roering minder effectief wordt; het gevaar bestaat, dat het turbulente stromingsgebied in de richting van het laminaire stromingsgebied wordt verlaten. In de practijk blijkt 15 daarbij tussen begin en einde van de polymerisatie een zeer verschillende capaciteitsopname van de roerder te bestaan; de capaciteits-opname stijgt tegen het einde van de polymerisatie zeer sterk. Indien de breedte van het ptopellerbla'd te klein wordt gekozen, is ook daarbij, zelfs bij grote toerentallen de roering onvoldoende, het- 20 geen zich uit doordat de monomeer;water-verhouding voor een gelijke produktkwaliteit kleiner moet worden gekozen. Anders treden ook daarbij agglomeraten op, die groter kunnen worden onder vorming van polymeerbruggen. Omgekeerd worden'ook bij een breder pcQpeller-blad de verhoudingen weer ongunstig. 25

Met de grote autoclaaf volgens de uitvinding voor de polymerisatie is het mogelijk met een grote volumecapaciteit te poly-meriseren. Een grote volumecapaciteit betekent dat van een grote hoeveelheid monomeer kan worden uitgegaan, dat wil zeggen een grote monomeer:water-verhouding. Gebruikelijke verhoudingen zijn 0,5 30 tot 0,75 tij de polymerisatie van bijvoorbeeld vinylchloride. In overeenstemming daarmede is de volumecapaciteit tussen 0,5 en 0,4t 3 polyvinylchloride/nr autoclaafvolume. Set volgende voorbeeld I toont aan, dat ondanks de grote H/D-verhouding met een volumecapaciteit van 0,4 t vinylchloride/m^ autoclaafvolume kan worden 35 gepolymeri seerd.

Onder de polymerisatie in de grote autoclaaf dient in de 7907158 4' , 5 *» eerste plaats de homopolymerisatie van vinylchloride onder suspense eoms tandigheden te worden verstaan. Haast homopolymeren kunnen echter ook copolymeren met alkenisch onverzadigde, eopolymeri-seerbare monomeren worden bereid, waarin het van het vinylchloride afgeleide copolymeergedeelte meer dan 60 gew.% is. Als copolymeri- 5 seerbare monomeren kunnen bijvoorbeeld monomeren worden genoemd zoals styreen, gesubstitinerde styrenen, acrylmonomerén en gesubstitueerde acrylmonomeren, vinylesters met carbonzuren met 1-18 koolstofatomen, vinylhalogeniden met 1-3 halogeenatomen en onverzadigde carbonzuren zoals maleine- en fumaarzuur. 10

Voorbeeld I.

In een autoclaaf met een volume van 78 m^ en een H/D-verhou-ding van 2,59» waarvan de dimensionering van de roerorganen voldeed aan de eisen volgens de uitvinding, werd het volgende uitgangsmeng-sel gepolymeriseerd: -I5 28600 kg water 3IOOO kg vinylchloride 18,9 kg hydroxyethylcellulose 4.5 kg aminoethylhydroxypropylcellulose 3.5 kg sorbitanmonostearaat 20 0,06 kg natriumnitriet 6 kg zwavelzuur 15,7 kg dicetylperoxydicarbonaat Tijdens de polymerisatie werden per uur 850 .1 water gedoseerd. Toerental: 117 omwentelingen per minuut; polymerisatie- 25 t emp eratuur 54 ° C ·

Het produkt had een stortgewicht van 0,662 g/cnr en een schudgewicht van 0,746 g/cm^, de parameters van de korrelgrootte-verdeling volgens Rosin-Rammler waren d' = 0,17 mm en n = 6,2. De karakteristieke waarden kwamen dus nauwkeurig overeen met de waar-den die worden verkregen indien een analoog uitgangsmengsel in een autoclaaf met een inhoud van 25 m met een H/D-verhouding van 1,77 wordt gepolymeriseerd.

In een ander voorbeeld (voorbeeld II) wordt aangetoond, dat met de autoclaaf volgens de uitvinding polymerisatietijden kunnen 35 worden gerealiseerd die volkomen overeenstemmend zijn met die onder toepassing van een terugvloeikoeler.

7907158 yt 6 ♦

Yoorbeeld II.

In een autoclaaf zoals die van voorbeeld I werd het volgende polymerisatiemengsel gepolymeriseerd : 37000 kg water 25ΟΟΟ kg vinylchloride 5 7,5^8 methylhydroxypropylcellulose 2,385 kg di-(2-ethylhexyl)-peroxydiearbonaat 4)762 kg t.butylperoxypivalaat.

De polymerisatietemperatuur was 71°C. Tijdens de polymerisatie werden per uur 900 1 water gedoseerd. De polymerisatietijd was 4 £ uren. 10 (conclusie ) \ 7907158

Claims (1)

1. . 7 ' CONCLUSIE. Polymerisatieautoclaaf voor de suspensiepolymerisatie in de waterrijke fase van vinylverbindingen tot homo- copolymeren met 3 3 een volume van 50 tot 200 m , bij voorkeur 70 tot 125 m > met een van onderen aangedreven propeller-roerder en twee als stro- 5 mingsstoorder werkende cilindrische verdringingslichamen die aan de autoclaafkoepel zijn bevestigd waarbij de autoclaaf een ci-lindrische vorm heeft, gekenmerkt doordat de autoclaaf een verhouding van de hoogte tot de diameter van 2,4 tot 3, bij voorkeur 2,5 tot 2,7 heeft en daarnaast aan.de volgende 10 voorwaarden voldoet: d/D = 0,45’- 0,55» "bij voorkeur 0,5-0,53 h/D = 0,15 - 0,18 bij voorkeur 0,16 - 0,17 h/H = 0,025 - 0,045» bij voorkeur 0,03 - 0,04 l/H = 0,30 - 0,65 bij voorkeur 0,35 - 0,45 15 d'/l = 0,08 - 0,10, bij voorkeur 0,085 - 0,095 waarin betekenen: H = hoogte van de autoclaaf D = diameter van de autoclaaf d = diameter van de propellerroerder 20 h = hoogte van het propellerblad 1 = lengte van het verdringinsglichaam d' = diameter van het verdringingslichaam. 7907158