EA003578B1 - Способ полимеризации в газовой фазе - Google Patents

Способ полимеризации в газовой фазе Download PDF

Info

Publication number
EA003578B1
EA003578B1 EA199800086A EA199800086A EA003578B1 EA 003578 B1 EA003578 B1 EA 003578B1 EA 199800086 A EA199800086 A EA 199800086A EA 199800086 A EA199800086 A EA 199800086A EA 003578 B1 EA003578 B1 EA 003578B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
reactor
fluidized bed
zone
cylinder
polymerization
Prior art date
Application number
EA199800086A
Other languages
English (en)
Other versions
EA199800086A1 (ru
Inventor
Даниэль Дюран
Фредерик Робер Мари Мишель Мортерол
Original Assignee
Бп Кемикэлз Лимитед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=9503097&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EA003578(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Бп Кемикэлз Лимитед filed Critical Бп Кемикэлз Лимитед
Publication of EA199800086A1 publication Critical patent/EA199800086A1/ru
Publication of EA003578B1 publication Critical patent/EA003578B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1872—Details of the fluidised bed reactor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/19—Details relating to the geometry of the reactor
    • B01J2219/194—Details relating to the geometry of the reactor round
    • B01J2219/1941—Details relating to the geometry of the reactor round circular or disk-shaped
    • B01J2219/1946—Details relating to the geometry of the reactor round circular or disk-shaped conical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/918—Polymerization reactors for addition polymer preparation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/92—Apparatus for use in addition polymerization processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)

Abstract

описан способ непрерывной газофазной полимеризации олефина(ов) в реакторе, содержащем псевдоожиженный слой и включающем цилиндр с вертикальной боковой стенкой и предотвращающую выброс твердых частиц (desurging) камеру или сепараторную камеру, смонтированную над этим цилиндром. Этот способ отличается тем, что псевдоожиженный слой занимает, по меньшей мере, весь цилиндр с вертикальной боковой стенкой реактора.

Description

Настоящее изобретение относится к способу газофазной полимеризации в реакторе с псевдоожиженным слоем.
Известна полимеризация одного или нескольких мономеров в газовой фазе под давлением, превышающим атмосферное, в реакторе с псевдоожиженным слоем, в котором частицы образующегося полимера удерживаются в псевдоожиженном состоянии посредством реакционной газовой смеси, включающей направляемый на полимеризацию мономер(ы) и движущейся в виде восходящего потока. Получаемый таким образом в порошкообразной форме полимер обычно отводят из реактора, поддерживая тем самым более или менее постоянный объем слоя. При осуществлении метода, который в промышленности считается предпочтительным, применяют решетку для псевдоожижения, которая распределяет реакционную газовую смесь, проходящую через слой, и которая выполняет функции опоры для этого слоя в случае прекращения движения восходящего потока газа. Реакционную газовую смесь, отходящую из верхней части реактора с псевдоожиженным слоем, возвращают в нижнюю часть этого последнего под решетку для псевдоожижения с помощью внешнего циркуляционного трубопровода, снабженного компрессором.
Полимеризация мономеров является экзотермической реакцией. Таким образом, для удаления тепла полимеризации из слоя необходимо предусмотреть соответствующие средства его охлаждения. Предпочтительный метод полимеризации олефинов в псевдоожиженном слое состоит в охлаждении реакционной газовой смеси до точки, которая ниже температуры полимеризации, а когда такой псевдоожижающий газ проходит через слой, это позволяет компенсировать избыток тепла, выделяющегося в результате полимеризации. Таким образом, когда реакционная газовая смесь возвращается, ее обычно охлаждают с помощью, по меньшей мере, одного теплообменника, размещенного на внешнем циркуляционном трубопроводе, благодаря чему удаляется тепло, образующееся в результате реакции полимеризации, и полимеризационная температура поддерживается на требуемом уровне.
Ранее предпринимались попытки, прежде всего в последние годы, оптимизировать процесс газофазной полимеризации с целью увеличить производительность существующих установок по полимеру. Таким образом, объектом, на котором было сконцентрировано основное внимание, явилась скорость получения полимера, а именно, показатели массового выхода полимера, получаемого на единицу объема реактора и в единицу времени (кг/ч/м3). Известно, что в реакторах с псевдоожиженным слоем промышленного типа удельная производительность зависит непосредственно от скорости отвода тепла, выделяющегося в реакторе. Эту ско рость отвода можно повысить, например, увеличением скорости движения псевдоожижающего газа и/или снижением температуры псевдоожижающего газа, и/или увеличением теплоемкости псевдоожижающего газа.
Так, например, в международной заявке \νϋ 94/28032, поданной фирмой ВР СйетюаИ Ытйек, предлагается способ газофазной полимеризации олефина(ов), в котором рециркуляционный газовый поток охлаждают до температуры, достаточной для образования жидкости и газа. Отделение этой жидкости от газа и ввод жидкости непосредственно в псевдоожиженный слой позволяют увеличить общее количество жидкости, вводимой в реактор с псевдоожиженным слоем, что обеспечивает лучшее охлаждение слоя за счет испарения, а следовательно, и достижение более высоких показателей производительности.
Обычно реакторы с псевдоожиженным слоем в соответствии с настоящим изобретением можно представить в виде первой зоны, кожух (стенка) которой определяется, по меньшей мере, одной поверхностью вращения, образуемой вращением прямолинейного и/или криволинейного сегмента вокруг вертикальной осевой линии, известной как ось вращения, и над которой предусмотрена вторая зона, обычно называемая сепараторной зоной, кожух (стенка) которой также определяется, по меньшей мере, одной поверхностью вращения, образуемой вращением прямолинейного и/или криволинейного сегмента вокруг той же самой вертикальной осевой линии, известной как ось вращения. В соответствии с определением сепараторной зоны прямоугольное сечение этой второй зоны (по месту, находящемуся непосредственно над соединением между обеими зонами) выше, чем прямоугольное сечение первой зоны (по месту, находящемуся в ее самой верхней точке). Обычные реакторы с псевдоожиженным слоем, которые применяют для газофазной полимеризации олефина(ов), как правило, состоят из цилиндра (1) с вертикальной осевой линией, над которым смонтирована сепараторная зона (3), как это показано на фиг. 1, где представлено схематическое изображение предпочтительного реактора для газофазной полимеризации в соответствии с настоящим изобретением.
Известная важная функция сепараторной зоны состоит в замедлении восходящего газового потока, который после прохождения через псевдоожиженный слой способен уносить сравнительно большие количества твердых частиц. В результате большинство уносимых твердых частиц возвращается непосредственно в псевдоожиженный слой. Из реактора могут быть унесены только самые тонкодисперсные частицы.
В принципе псевдоожиженный слой мог бы занимать всю цилиндрическую часть реактора, участок которой возвышается над отметкой высоты Н относительно нижней части псевдо3 ожиженного слоя, которая обычно совпадает с решеткой (4) для псевдоожижения. На практике псевдоожиженный слой, как правило, занимает лишь некоторый участок цилиндрической части реактора с псевдоожиженным слоем, вследствие чего фактическая высота псевдоожиженного слоя (11) эквивалентна 0,95хН, предпочтительно 0,90хН, в частности 0,85хН. Это предельное значение высоты псевдоожиженного слоя, как известно специалистам в данной области техники, задается с той целью, чтобы избежать уноса из реактора чрезмерного количества полимерных частиц. Исследования псевдоожижения показали образование пузырьков внутри этого псевдоожиженного слоя. Когда пузырьки внутри слоя поднимаются, их слияние происходит до тех пор, пока они не лопаются, достигая верхней части этого псевдоожиженного слоя. Такое разрушение пузырьков значительно ускоряет унос частиц из реактора. Вытекающее из сказанного выше и очевидное для специалиста решение, таким образом, заключается в необходимости ограничивать высоту псевдоожиженного слоя практичным для полимеризации уровнем.
Основываясь на результатах исследований, связанных с повышением производительности промышленных установок для газофазной полимеризации олефинов, несмотря на существующие предубеждения, был достигнут определенный успех в разработке простого и надежного способа, который позволяет значительно повысить производительность по полимерам. Кроме того, согласно изобретению неожиданно было установлено, что применение этого нового способа обеспечивает достижение целого ряда преимуществ, представленных в последующем описании.
Таким образом, согласно настоящему изобретению предлагается способ газофазной полимеризации в реакторе с псевдоожиженным слоем, который включает первую зону, кожух (стенка) которой определяется, по меньшей мере, одной поверхностью вращения, образуемой вращением прямолинейного и/или криволинейного сегмента вокруг вертикальной осевой линии, известной как ось вращения, и над которой предусмотрена обычно называемая сепараторной зоной и соединяющаяся с этой первой зоной вторая зона, кожух (стенка) которой также определяется, по меньшей мере, одной поверхностью вращения, образуемой вращением прямолинейного и/или криволинейного сегмента вокруг той же самой вертикальной осевой линии, известной как ось вращения, отличающийся тем, что псевдоожиженный слой занимает, по меньшей мере, всю первую зону реактора. Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением высота псевдоожиженного слоя (1), по меньшей мере, равна высоте Н полимеризационного реактора. В предпочтительном варианте этот псевдоожиженный слой, по крайней мере частично, занимает вторую зону, которая известна как сепараторная зона.
Согласно изобретению неожиданно было установлено, что практическое осуществление предлагаемого способа ни в коем случае не ведет к чрезмерному уносу полимерных частиц из реактора. Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что это явление обусловлено, с одной стороны, тем фактом, что движение частиц, достигающих сепараторной зоны, замедляется, а с другой стороны тем, что пузырьки, попадающие в сепараторную зону, имеют ограниченные и/или уменьшенные размеры.
Несмотря на то, что возможность применения настоящего изобретения не ограничивается каким-либо одним конкретным типом полимеризации, оно особенно эффективно в отношении реакций полимеризации одного или нескольких мономеров, таких как олефины, полярные виниловые мономеры, диены, ацетилены и альдегиды.
В предпочтительном варианте способ в соответствии с настоящим изобретением применяют при полимеризации одного или нескольких олефиновых мономеров, таких как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен и 1-октен.
В соответствии с настоящим изобретением полимеризацию можно проводить с попеременным чередованием высоты слоя, изменяя ее величину с величины, предлагаемой согласно настоящему изобретению, до величины, которая меньше предлагаемой согласно изобретению. Однако в предпочтительном варианте полимеризацию проводят при высоте слоя, которая постоянно находится в интервале, предусмотренном по настоящему изобретению.
Как указано выше, высоту Н полимеризационного реактора определяют как расстояние, отделяющее нижнюю часть псевдоожиженного слоя, его основание, которое обычно совпадает с решеткой для псевдоожижения, от места соединения между первой зоной или нижней зоной и второй зоной, называемой сепараторной зоной. Таким образом, в предпочтительном варианте, когда ось цилиндра вертикальна, Н обозначает высоту вертикальной боковой стенки цилиндра, возвышающейся над нижней частью псевдоожиженного слоя.
В соответствии с предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения высота псевдоожиженного слоя (1) превышает высоту Н реактора, более предпочтительно составляет более 1,05хН, в частности составляет более 1,1 х Н.
В принципе поперечное сечение сепараторной зоны, смонтированной поверх цилиндра, который предназначен для псевдоожиженного слоя, больше сечения цилиндра. В предпочтительном варианте она выполнена в форме колбы, представляющей собой, по существу, часть геометрического конусообразного тела, заклю ченную между двумя секущими плоскостями, с вертикальной осевой линией, которая совпадает с осевой линией цилиндра, с вершиной, обращенной вниз, с предпочтительным углом наклона стенки в пределах 10-60°С и со сводом, по существу, полусферической формы, смонтированным над ней. Меньшее основание этого конусообразного тела совпадает с верхней кромкой цилиндра реактора, а его большее основание совпадает с основанием свода. Эта зона может быть выполнена в форме цилиндра, который соединительным участком в форме расширяющейся трубы соединяется с предназначенным для псевдоожиженного слоя цилиндром. В этом случае вертикальная осевая линия такого цилиндра совпадает с осевыми линиями цилиндра, в котором должен находиться псевдоожиженный слой, и свода, по существу, полусферической формы.
В соответствии с предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения высота псевдоожиженного слоя (й) такова, что объем сепараторной зоны, занимаемой псевдоожиженным слоем, составляет более 5% от общего объема данной зоны, более предпочтительно составляет более 10%, наиболее предпочтительно более 15%. В соответствии с предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения высота псевдоожиженного слоя (й) такова, что объем сепараторной зоны, занимаемый псевдоожиженным слоем, составляет менее 70% от общего объема данной зоны, более предпочтительно менее 50%, наиболее предпочтительно менее чем 30%.
В случае, когда данная зона представляет собой конусообразное геометрическое тело вращения с установленным над ней сводом, предпочтительный верхний предел высоты (й) псевдоожиженного слоя не достигает уровня, который соответствует самому большому прямоугольному сечению этой зоны. Эта предельная высота, которую в предпочтительном варианте не следует превышать, на фиг. 2 обозначена позицией Ьр.
Наличие мелочи в реакторе может влиять на свойства полимера, проявляясь в повышении содержании геля в готовой продукции, такой как пленки и тара, выполненная из пластика. Кроме того, во время полимеризации на внутренней стенке реактора могут образовываться агломераты, в частности на стенке сепараторной зоны. Накопление мелочи и агломератов на стенке реактора вызывает засорение реактора.
С целью предотвратить засорение реактора под влиянием работы полимеризационной системы и получить качественный полимер реактор останавливают через строго соблюдаемые интервалы времени для очистки стенки и удаления с нее агломератов. Это можно производить с помощью воды или сжатого азота. Очистка такого рода вызывает попадание в реактор отравляющих примесей, что автоматически сопряже но с продувкой реактора и сушкой для удаления таких примесей. Эти мероприятия связаны со значительными затратами времени и не очень экономичны.
В соответствии с настоящим изобретением неожиданно было установлено также, что предлагаемый способ позволяет уменьшить и/или устранить проблемы, связанные с загрязнением стенки реактора, в частности стенки сепараторной зоны.
На фиг. 2 представлено схематическое изображение установки для газофазной полимеризации олефина(ов) в соответствии с настоящим изобретением.
Эта установка включает (I) реактор (1) с псевдоожиженным слоем, снабженный сводом (2) и основанием, представляющим собой решетку (4) для псевдоожижения, и включающий цилиндр с вертикальной боковой стенкой, поверх которого установлена предотвращающая выброс твердых частиц (бсыпщпд) камера или сепараторная камера (3), смонтированная над этим цилиндром, причем верхняя часть этой камеры (3) образует свод (2) реактора, (II) впускную камеру (9) для реакционной газовой смеси, находящуюся под решеткой (4) и сообщающуюся с цилиндрической частью реактора (1) через решетку (4), и (III) внешний трубопровод (5) для циркуляции реакционной газовой смеси, соединяющий свод (2) реактора с впускной камерой (9) для реакционной газовой смеси и снабженный компрессором (8) и, по меньшей мере, одним теплообменником (6, 7).
В одной или нескольких точках вдоль внешнего циркуляционного трубопровода (5) с этим трубопроводом может сообщаться выступающий внутрь него один или несколько питающих патрубков (10) для подачи компонентов реакционной газовой смеси, таких как один или несколько олефинов, например, этилен, пропилен или С4-С10-альфа-олефины, один или несколько диенов, предпочтительно несопряженных, водород, один или несколько инертных газов, таких как азот или С1-С6алканы, предпочтительно С2-С5алканы.
Далее согласно настоящему изобретению предлагается способ непрерывной газофазной полимеризации олефина(ов) в реакторе, содержащем псевдоожиженный и необязательно механически перемешиваемый слой и включающем цилиндр с вертикальной боковой стенкой и предотвращающую выброс твердых частиц (бсыпщпд) камеру или сепараторную камеру (3), смонтированную над этим цилиндром, под абсолютным давлением, превышающем атмосферное давление, путем непрерывного или периодического ввода катализатора в реактор, непрерывного ввода олефина(ов) в реакционную газовую смесь, проходящую по реактору в виде восходящего потока, отвода тепла полимериза ции охлаждением рециркулирующей реакционной газовой смеси и удаления получаемого полимера, отличающийся тем, что псевдоожиженный слой занимает, по меньшей мере, весь цилиндр с вертикальной боковой стенкой реактора. В соответствии с предпочтительным вариантом псевдоожиженный слой, по меньшей мере частично, занимает эту сепараторную зону.
Способ по изобретению, в частности, очень эффективен при получении порошкообразных полиолефинов, прежде всего линейного полиэтилена высокой и низкой плотности, например, с относительной плотностью в интервале 0,87-0,97, и полипропилена. Полимеры, полученные в соответствии с предлагаемым способом, могут представлять собой порошки, соответствующие практически типу В, а иногда типам А и В согласно классификации, предложенной Ό. Сс1баг1 в работе Сае ΡΊιιίάίζαΙίοη Тсс11по1оду. опубликованной издательством А. Ж|1су-1п1сг5с1спсс РиЫюакюп, 1о11п-\УПеу & δοηβ (1986), стр. 33-46. Такие полимеры могут состоять из частиц, среднемассовый диаметр которых находится в интервале 300-2000, предпочтительно 500-1500 мкм.
Процесс непрерывной газофазной полимеризации олефина(ов) обычно проводят в реакторе, содержащем псевдоожиженный и необязательно механически перемешиваемый слой, поддерживаемый под абсолютным давлением Р1, которое может составлять 0,5-6, предпочтительно 1-4 МПа. Температуру этого псевдоожиженного слоя можно поддерживать на уровне ниже температуры плавления полимера, например, в интервале 30-130°С, предпочтительно 50-110°С. Реакционная газовая смесь проходит по реактору снизу вверх со скоростью, которая может составлять 0,3-1 м/с, предпочтительно 0,4-0,8 м/с. Реакционная газовая смесь может содержать один или несколько олефинов, в частности С2-С10, предпочтительно С2-С8, например этилен или пропилен, или смесь этилена и, по меньшей мере, одного С3-С10-, предпочтительно С3-С8олефина, например, пропилена, 1бутена, 1-гексена, 4-метил-1-пентена или 1октена, и/или также, по меньшей мере, один диен, например, несопряженный диен. Она может также включать водород и/или инертный газ, такой как азот или алкан, например С1-С6, предпочтительно С2-С5, например пентан и/или изопентан. Такой процесс полимеризации можно, в частности, проводить в соответствии со способом, описанным в заявке РСТ 94/28032. Его можно проводить в присутствии катализатора, содержащего, по меньшей мере, один переходный металл, относящийся к группе 4, 5 или 6 Периодической классификации элементов [утвержденной Номенклатурным комитетом Американского химического общества (см. Епсус1ораеб1а о£ 1погдап1с Сйетувйу под ред. В. Вгисе Кшд, выпущенную издательством 1о11п-\УПеу & δοηβ (1994)]. Можно, в частности, использовать каталитическую систему типа системы Циглера-Натта, включающую твердый катализатор, представляющий собой соединение переходного металла, такого как упомянутые выше, и сокатализатор, представляющий собой металлорганическое соединение с металлом, относящимся к группе 1, 2 или 3 Периодической классификации элементов, например алюминийорганическое соединение. Высокоактивные каталитические системы известны на протяжении уже многих лет, и они пригодны для получения больших количеств полимера за относительно короткий промежуток времени, результатом чего является возможность исключить стадию удаления каталитических остатков, содержащихся в полимере. Эти высокоактивные каталитические системы обычно включают твердый катализатор, содержащий, по существу, атомы переходного металла, магния и галогена. Можно также использовать высокоактивный катализатор, представляющий собой, по существу, оксид хрома, активированный тепловой обработкой и связанный с гранулированным носителем на основе огнеупорного окисла. Предлагаемый способ полимеризации, в частности, весьма эффективен для применения в сочетании с металлоценовыми катализаторами, такими как цирконоцен, гафноцен, титаноцен и хромоцен, или нанесенными на диоксид кремния катализаторами Циглера на основе, например, титана или ванадия. Так, например, такие металлоценовые катализаторы могут быть представлены общей формулой (Ср)тМВхВ1у, в которой Ср обозначает замещенное или незамещенное циклопентадиенильное кольцо, М обозначает переходный металл группы IV, V или VI Периодической классификации элементов, такой как цирконий, титан или гафний, В и В1, которые могут быть одинаковыми или различными, обозначают углеводородный радикал, содержащий 1-20 углеродных атомов, атом галогена или другой одновалентный лиганд, т обозначает 1-3, х обозначает 0-3 и у обозначает 0-3 при условии, что сумма т, х и у равна состоянию окисления М. Примеры катализатора металлоценового типа приведены в ЕР-0129368, патенте США 5324800 и в ЕР-0206794. В качестве примера этого катализатора можно назвать также соединение, содержащее моноциклопентадиенильный гетероатом. Такой катализатор описан, например, в ЕР-0416815 и ЕР-0420436. В предпочтительном варианте катализаторы типа Циглера-Натта, прежде всего высокоактивные катализаторы, в частности катализаторы металлоценового типа, применяют на пористом носителе, таком, как огнеупорный окисел, например, диоксид кремния или оксид алюминия. Упомянутые выше катализаторы или каталитические системы можно использовать как таковые непосредственно в реакторе с псевдоожиженным слоем или предварительно превращать в олефиновый форполимер, в частности во вре мя предварительной полимеризации путем контактирования катализатора или каталитической системы с одним или несколькими олефинами, такими как указанные выше, в углеводородной жидкой среде или в газовой фазе в соответствии, например, с методом проведения ненепрерывных или непрерывных процессов, осуществляемых вне полимеризационного реактора с псевдоожиженным слоем.
В соответствии с предпочтительным вариантом настоящее изобретение, как было установлено, наиболее эффективно в том случае, когда удельная производительность по полимеру составляет более 50 кг/ч/м3, предпочтительно более 60 кг/ч/м3, более предпочтительно более 70 кг/ч/м3, независимо от конкретно используемой каталитической системы.
Предлагаемый способ наиболее целесообразно применять при получении полиолефинов в порошкообразной форме, в частности линейного полиэтилена высокой и низкой плотности, с относительной плотностью, находящейся, например, в интервале 0,87-0,97, или полипропилена, или сополимеров пропилена с этиленом и/или С4-С8олефинами, или эластомерных сополимеров пропилена с этиленом и необязательно, по меньшей мере, одним несопряженным диеном с относительной плотностью, находящейся, например, в интервале 0,85-0,87.
Способ в соответствии с изобретением обладает множеством преимуществ, а именно этот способ не только прост, надежен и легок в осуществлении, но и позволяет также значительно повысить выход полимеров. Предлагаемый новый способ позволяет легко и без больших затрат ликвидировать узкие места существующих установок, не внося изменений в их конструкцию. Более того, неожиданно было установлено, что предлагаемый способ позволяет уменьшить унос из реактора полимерных частиц. Такое усовершенствование обеспечивает достижение еще одного преимущества, которое заключается в возможности проведения процесса при таких скоростях движения восходящего потока реакционной газовой смеси, которые превышают те, что применяли до настоящего времени.
Ниже изобретение проиллюстрировано на примерах.
Примеры
Газофазную сополимеризацию этилена с 1бутеном проводили в реакторе, идентичном тому, который схематично представлен на фиг. 2.
Таким образом, реактор с псевдоожиженным слоем включает цилиндр с вертикальной боковой стенкой и смонтированную поверх него, предотвращающую выброс твердых частиц (йекигдшд) камеру или сепараторную камеру (3), установленную над этим цилиндром. Этот реактор имеет следующие характеристики:
- внутренний диаметр цилиндра (1): 5м;
- высота Н цилиндра: 20 м;
- объем цилиндра: 393 м3;
- внутренний диаметр сепараторной камеры (3) на уровне Ьр: 8,66 м;
- высота Ьр : 28,61 м;
- высота сепараторной зоны: 12,94 м;
- общий объем сепараторной зоны: 403 м3;
- объем сепараторной зоны ниже уровня Ьр: 338 м3;
- объем сепараторной зоны над уровнем Ьр(свод): 65 м3.
В основании реактора предусмотрена решетка (4) для псевдоожижения, над которой псевдоожижают слой сополимера этилена с 1бутеном, относительная плотность которого составляет 0,950 и который представляет собой порошок, состоящий из частиц, среднемассовый диаметр которых равен 750 мкм, причем диаметр 90 мас.% этих частиц находится в интервале 300-1200 мкм. Кажущаяся плотность псевдоожиженного порошка составляет 300 кг/м3.
Восходящий поток реакционной газовой смеси проходит через псевдоожиженный слой под абсолютным давлением 2 МПа со скоростью 0,6 м/с и при температуре 92°С. Смесь включает в объемном отношении 30% этилена, 1% 1-бутена, 25% водорода и 44% азота.
Катализатор типа Циглера-Натта, включающий титановые, магниевые и галогеновые атомы, готовят в форме форполимера по способу, который аналогичен способу, описанному в примере 1 патента Франции 2405961, и его периодически вводят в реактор по впускной линии (11).
Сравнительный пример 1. После начальной стадии, на которой слой постепенно растет, этот слой стабилизируют на высоте 17 м, что соответствует объему псевдоожиженного слоя 334 м3.
В этих условиях в форме порошка, характеристики которого приведены выше, получают 21,5 т/ч (удельная производительность 64 кг/ч/м3) сополимера этилена с 1-бутеном.
Далее производительность по полимеру постепенно повышают, изменяя ее в течение 8 ч с 21,5 до 33,2 т/ч, в то время как объем псевдоожиженного слоя и, следовательно, высоту этого псевдоожиженного слоя (17 м) поддерживают на постоянном уровне. Затем наблюдают появление горячих точек и образование наслоений, что приводит к остановке реактора.
Единственным средством предотвращения образования агломератов является ограничение производительности по полимеру до приблизительно 23 т/ч (удельная производительность 69 кг/ч/м3).
Пример 2. После начальной стадии, на которой слой постепенно растет, этот слой стабилизируют на высоте 20 м, что соответствует объему псевдоожиженного слоя 393 м3.
В этих условиях в форме порошка, характеристики которого приведены выше, получают т/ч (удельная производительность 64 кг/ч/м3) сополимера этилена с 1-бутеном.
В противоположность обычным обстоятельствам, когда существуют обоснованные опасения в отношении уноса из реактора частиц, в данном случае никаких проблем, связанных с засорением, не возникает. При сопоставлении с результатами из сравнительного примера 1 в данном примере не наблюдают даже малейшего повышения концентрации тонкодисперсных частиц во внешнем циркуляционном трубопроводе (5).
Далее производительность по полимеру постепенно повышают, изменяя ее в течение 8 ч с 25 до 39 т/ч, в то время как объем псевдоожиженного слоя и, следовательно, высоту этого псевдоожиженного слоя (20 м) поддерживают на постоянном уровне. Затем наблюдают появление агломератов, что обусловливает необходимость ограничить производительность по полимеру уровнем приблизительно 29 т/ч (удельная производительность 74 кг/ч/м3).
Пример 3. После начальной стадии, на которой слой постепенно растет, этот слой стабилизируют на высоте 23 м, т. е. занимают 3 м сепараторной зоны, что соответствует объему псевдоожиженного слоя 468 м3, т.е. занимаемый в сепараторной зоне объем составляет 75 м3.
В этих условиях в форме порошка, характеристики которого приведены выше, получают 30 т/ч (удельная производительность 64 кг/ч/м3) сополимера этилена с 1-бутеном.
В противоположность обычным явлениям, когда существуют обоснованные опасения в отношении уноса из реактора частиц, в данном случае никаких проблем, связанных с засорением, не возникает. При сопоставлении с результатами из сравнительного примера 1 в данном примере не наблюдают даже малейшего повышения концентрации тонкодисперсных частиц во внешнем циркуляционном трубопроводе (5). Кроме того, последующее исследование общего состояния теплообменников (6, 7), размещенных вдоль внешнего циркуляционного трубопровода (5), подтверждает, что в сравнении с двумя другими примерами в случае примера 3 эти теплообменники подвергаются засорению в меньшей степени.
Далее производительность по полимеру постепенно повышают, изменяя ее в течение 8 ч с 30 до 46,5 т/ч (удельная производительность 99 кг/ч/м3), в то время как объем псевдоожиженного слоя и, следовательно, высоту этого псевдоожиженного слоя (23 м) поддерживают на постоянном уровне. Это происходит без возникновения малейших проблем. Не наблюдают ни наличия горячих точек, ни появления отложений, что позволяет продолжать полимеризацию, подчеркивая эти рабочие условия.

Claims (7)

1. Способ газофазной полимеризации олефиновых мономеров в реакторе с псевдоожиженным слоем, который включает первую зону, кожух (стенка) которой определяется, по меньшей мере, одной поверхностью вращения, образуемой вращением прямолинейного и/или криволинейного сегмента вокруг вертикальной осевой линии, известной как ось вращения, и над которой предусмотрена обычно называемая сепараторной зоной и соединяющаяся с этой первой зоной вторая зона, кожух (стенка) которой также определяется, по меньшей мере, одной поверхностью вращения, образуемой вращением прямолинейного и/или криволинейного сегмента вокруг той же самой вертикальной осевой линии, известной как ось вращения, отличающийся тем, что псевдоожиженный слой занимает, по меньшей мере, всю первую зону реактора.
2. Способ по п.1, в котором псевдоожиженный слой, по меньшей мере, частично занимает вторую зону или сепараторную зону.
3. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором полимеризуют один или несколько олефиновых мономеров, таких как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1пентен, 1-гексен и 1-октен.
4. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором первая зона полимеризационного реактора представляет собой цилиндр высотой Н с вертикальной осью.
5. Способ по п.4, в котором высота псевдоожиженного слоя (11) превышает высоту Н реактора, предпочтительно составляет более 1,05хН, в частности составляет более 1,1хН.
6. Способ непрерывной газофазной полимеризации олефиновых мономеров в реакторе, содержащем псевдоожиженный и необязательно механически перемешиваемый слой и включающем цилиндр с вертикальной боковой стенкой и предотвращающую выброс твердых частиц камеру или сепараторную камеру, смонтированную над этим цилиндром, под абсолютным давлением, превышающим атмосферное давление, путем непрерывного или периодического ввода катализатора в реактор, непрерывного ввода олефиновых мономеров в реакционную газовую смесь, проходящую по реактору в виде восходящего потока, отвода тепла полимеризации охлаждением рециркулирующей реакционной газовой смеси и удаления получаемого полимера, отличающийся тем, что псевдоожиженный слой занимает, по меньшей мере, весь цилиндр с вертикальной боковой стенкой реактора.
7. Способ по п.6, в котором полимеризация протекает при удельной производительности по полимеру более 50 кг/ч/м3, предпочтительно более 60 кг/ч/м3, более предпочтительно свыше 70 кг/ч/м3.
EA199800086A 1997-01-24 1998-01-23 Способ полимеризации в газовой фазе EA003578B1 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9700971A FR2758823B1 (fr) 1997-01-24 1997-01-24 Procede de polymerisation en phase gazeuse

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA199800086A1 EA199800086A1 (ru) 1998-08-27
EA003578B1 true EA003578B1 (ru) 2003-06-26

Family

ID=9503097

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA199800086A EA003578B1 (ru) 1997-01-24 1998-01-23 Способ полимеризации в газовой фазе

Country Status (30)

Country Link
US (2) US6284848B1 (ru)
EP (1) EP0855411B1 (ru)
JP (1) JPH10279612A (ru)
KR (1) KR100492348B1 (ru)
CN (1) CN1117100C (ru)
AR (1) AR011774A1 (ru)
AT (1) ATE240977T1 (ru)
AU (1) AU738591B2 (ru)
BG (1) BG64286B1 (ru)
BR (1) BR9800450A (ru)
CA (1) CA2227703C (ru)
CZ (1) CZ292588B6 (ru)
DE (2) DE855411T1 (ru)
DZ (1) DZ2403A1 (ru)
EA (1) EA003578B1 (ru)
EG (1) EG20973A (ru)
ES (1) ES2125213T3 (ru)
FR (1) FR2758823B1 (ru)
HU (1) HUP9800123A3 (ru)
ID (1) ID19756A (ru)
MY (1) MY128487A (ru)
NO (1) NO980288L (ru)
PL (1) PL189584B1 (ru)
PT (1) PT855411E (ru)
RO (1) RO118954B1 (ru)
SG (1) SG55453A1 (ru)
SK (1) SK286545B6 (ru)
TR (1) TR199800111A2 (ru)
TW (1) TW349103B (ru)
ZA (1) ZA98417B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2649007C2 (ru) * 2013-03-07 2018-03-29 Дэлим Индастриал Ко., Лтд. Способ полимеризации олефина

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19744710A1 (de) * 1997-10-10 1999-04-15 Bayer Ag Gasphasenpolymerisation in einem Kelchreaktor
ATE278717T1 (de) 1998-11-30 2004-10-15 Bp Chem Int Ltd Verfahren zur polymerisationskontrolle
SG82693A1 (en) * 1999-09-03 2001-08-21 Sumitomo Chemical Co Fluidized bed reactor for gas phase olefin polymerization, process for polymerizing olefin and process for producing olefin polymer
PT1446428E (pt) 2001-11-19 2007-01-31 Ineos Europe Ltd Processo de controlo de polimerização
US6914104B2 (en) 2002-04-19 2005-07-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for polymerization of α-olefin
JP2003313205A (ja) * 2002-04-19 2003-11-06 Sumitomo Chem Co Ltd ポリオレフィン重合方法
DE602004003707T2 (de) * 2003-07-11 2007-04-12 Innovene Europe Ltd., Staines Verfahren zur polymerisation und copolymerisation von ethylen in der gasphase
US7332549B2 (en) 2003-07-11 2008-02-19 Ineos Europe Limited Process for the (co-)polymerisation of ethylene in the gas phase
US7445220B2 (en) * 2004-02-06 2008-11-04 Daimler Trucks North America Llc Vehicle axle apparatus
US7157531B2 (en) * 2004-06-21 2007-01-02 Univation Technologies, Llc Methods for producing polymers with control over composition distribution
WO2006123661A1 (ja) 2005-05-17 2006-11-23 Sumitomo Chemical Company, Limited 気相流動層式反応装置、多槽重合反応装置及びポリオレフィン重合体の製造方法
EP2081966B1 (en) * 2006-10-03 2019-02-20 Univation Technologies, LLC Method for preventing catalyst agglomeration based on production rate changes
ES2414829T3 (es) * 2008-06-26 2013-07-22 Basf Corporation Procedimiento para la producción de un polímero de alfa-olefina
EP2172490A1 (en) 2008-10-03 2010-04-07 Ineos Europe Limited Controlled polymerisation process
EP2172492A1 (en) 2008-10-03 2010-04-07 Ineos Europe Limited Process for start-up of a polymerisation reaction in a fluidised bed
EP2172495A1 (en) 2008-10-03 2010-04-07 Ineos Europe Limited Method for the production of polymers
EP2172494A1 (en) 2008-10-03 2010-04-07 Ineos Europe Limited Process
EP2174706A1 (en) 2008-10-03 2010-04-14 Ineos Europe Limited Apparatus and process for gas phase fluidised bed polymerisation
BRPI1015130B1 (pt) 2009-07-28 2019-11-26 Univation Tech Llc processo de polimerização usando um catalisador de geometria limitada suportado
EP2357035A1 (en) 2010-01-13 2011-08-17 Ineos Europe Limited Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels
EP2383298A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
EP2383301A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
RU2554093C2 (ru) 2010-06-10 2015-06-27 ИНЕОС ТЕКНОЛОДЖИС ЮЭсЭй ЭлЭлСи Регулирование распределения h2 в горизонтальном реакторе с перемешиванием слоя
GB201012273D0 (en) 2010-07-22 2010-09-08 Ineos Mfg Belguim Nv Polymer compositon
WO2012072417A1 (en) 2010-11-29 2012-06-07 Ineos Commercial Services Uk Limited Polymerisation control process
RU2608615C2 (ru) 2011-10-17 2017-01-23 Инеос Юроуп Аг Регулирование процесса дегазации полимеров
EP2913346B1 (en) * 2014-02-28 2016-11-02 Borealis AG Process for polymerizing olefins in a fluidized bed
GB201620525D0 (en) 2016-12-02 2017-01-18 Ineos Europe Ag Process
WO2018102080A1 (en) 2016-12-02 2018-06-07 Exxonmobil Chemical Patens Inc. Olefin polymerization catalyst systems and methods for making the same
EP3580244A1 (en) 2017-02-07 2019-12-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Processes for reducing the loss of catalyst activity of a ziegler-natta catalyst
US11193008B2 (en) 2017-04-10 2021-12-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for making polyolefin polymer compositions
KR102292947B1 (ko) 2017-05-10 2021-08-25 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 촉매계 및 이의 사용 방법
EP3807330A1 (en) * 2018-06-14 2021-04-21 Borealis AG Process for polymerizing olefin in a gas phase reactor with improved thermal homogeneity

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI66400C (fi) * 1978-04-18 1984-10-18 Union Carbide Corp Gasfasfoerfarande samt reaktorsystem foer framstaellning av olfinpolymerisat
IT1150650B (it) * 1982-03-10 1986-12-17 Montedison Spa Reattore a letto fluido
DZ520A1 (fr) * 1982-03-24 2004-09-13 Union Carbide Corp Procédé perfectionné pour accroitre le rendement espace temps d'une réaction de polymérisation exothermique en lit fluidisé.
US4665143A (en) * 1982-07-12 1987-05-12 Cities Service Oil & Gas Corp. Co-catalyst dispersion method
EP0099660B1 (en) * 1982-07-12 1986-11-12 Cities Service Company Co-catalyst dispension method
JPS6181406A (ja) * 1984-09-28 1986-04-25 Idemitsu Petrochem Co Ltd α−オレフインの気相重合方法および装置
FR2618786B1 (fr) * 1987-07-31 1989-12-01 Bp Chimie Sa Procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
DE3832082A1 (de) * 1988-09-21 1990-03-29 Basf Ag Verfahren zum herstellen von homopolymerisaten oder copolymerisaten des propylens
US5462999A (en) * 1993-04-26 1995-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
ZA943399B (en) * 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
US5804678A (en) * 1993-07-13 1998-09-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for gas phase polymerization of olefin
US5376742A (en) * 1993-09-23 1994-12-27 Quantum Chemical Corporation Monomer recovery in gas phase fluid bed olefin polymerization
JP3836219B2 (ja) * 1996-09-12 2006-10-25 三井化学株式会社 オレフィン気相重合の停止方法、オレフィン気相重合の開始方法およびオレフィンの気相重合装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2649007C2 (ru) * 2013-03-07 2018-03-29 Дэлим Индастриал Ко., Лтд. Способ полимеризации олефина

Also Published As

Publication number Publication date
KR100492348B1 (ko) 2005-09-26
CZ292588B6 (cs) 2003-10-15
PL324450A1 (en) 1998-08-03
ZA98417B (en) 1999-07-19
RO118954B1 (ro) 2004-01-30
HUP9800123A2 (hu) 1998-12-28
AU5214698A (en) 1998-07-30
CN1117100C (zh) 2003-08-06
SG55453A1 (en) 1998-12-21
ID19756A (id) 1998-07-30
EP0855411B1 (en) 2003-05-21
HU9800123D0 (en) 1998-03-30
BG102208A (en) 1998-08-31
NO980288L (no) 1998-07-27
US6362290B2 (en) 2002-03-26
EA199800086A1 (ru) 1998-08-27
PL189584B1 (pl) 2005-08-31
EP0855411A1 (en) 1998-07-29
EG20973A (en) 2000-08-30
BG64286B1 (bg) 2004-08-31
CA2227703C (en) 2008-08-05
JPH10279612A (ja) 1998-10-20
BR9800450A (pt) 1999-06-29
HUP9800123A3 (en) 2002-01-28
DZ2403A1 (fr) 2005-01-04
US6284848B1 (en) 2001-09-04
SK8598A3 (en) 2000-03-13
CN1192443A (zh) 1998-09-09
SK286545B6 (sk) 2008-12-05
FR2758823A1 (fr) 1998-07-31
KR19980070755A (ko) 1998-10-26
PT855411E (pt) 2003-10-31
US20010037004A1 (en) 2001-11-01
FR2758823B1 (fr) 1999-06-04
MY128487A (en) 2007-02-28
TR199800111A2 (xx) 1998-08-21
ES2125213T1 (es) 1999-03-01
ATE240977T1 (de) 2003-06-15
CA2227703A1 (en) 1998-07-24
AU738591B2 (en) 2001-09-20
NO980288D0 (no) 1998-01-22
DE855411T1 (de) 1999-07-22
ES2125213T3 (es) 2004-03-01
AR011774A1 (es) 2000-09-13
DE69814701T2 (de) 2004-04-08
CZ18098A3 (cs) 1998-08-12
DE69814701D1 (de) 2003-06-26
TW349103B (en) 1999-01-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA003578B1 (ru) Способ полимеризации в газовой фазе
KR101426308B1 (ko) 올레핀의 중합을 위한 기체 상 방법 및 장치
KR101228401B1 (ko) 올레핀의 기체-상 중합 방법
US5804678A (en) Process for gas phase polymerization of olefin
JP5611361B2 (ja) ポリオレフィンの製造方法
JPH08333410A (ja) 流動層反応器の温度制御方法
JPH06157663A (ja) 重合方法
JPH05239109A (ja) 流動床反応器におけるα−オレフィンの気相重合法
RU2485138C2 (ru) Способ газофазной полимеризации олефинов
EA017776B1 (ru) Способ полимеризации в суспензионной фазе и реакторная система
US20110152489A1 (en) Apparatus and process for gas phase fluidised bed polymerisation reaction
EP1348720B1 (en) Process for producing olefinic polymer
JP3654456B2 (ja) オレフィンの気相重合方法
RU2050364C1 (ru) Способ газофазной полимеризации альфа-олефинов и реактор для осуществления способа
KR100391694B1 (ko) 찌글러-나타촉매를사용한올레핀의중합방법
WO2008063463A1 (en) System for fluidizing solid particles including novel outlet for vessel
JP2001098004A (ja) オレフィンの気相重合方法
MXPA97006175A (en) Procedure of polimerizac

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

PC4A Registration of transfer of a eurasian patent by assignment
PC4A Registration of transfer of a eurasian patent by assignment
QB4A Registration of a licence in a contracting state
QB4A Registration of a licence in a contracting state
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU