CZ292588B6 - Způsob polymerace v plynné fázi - Google Patents
Způsob polymerace v plynné fázi Download PDFInfo
- Publication number
- CZ292588B6 CZ292588B6 CZ1998180A CZ18098A CZ292588B6 CZ 292588 B6 CZ292588 B6 CZ 292588B6 CZ 1998180 A CZ1998180 A CZ 1998180A CZ 18098 A CZ18098 A CZ 18098A CZ 292588 B6 CZ292588 B6 CZ 292588B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- fluidized bed
- reactor
- height
- volume
- polymerization
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/1872—Details of the fluidised bed reactor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/19—Details relating to the geometry of the reactor
- B01J2219/194—Details relating to the geometry of the reactor round
- B01J2219/1941—Details relating to the geometry of the reactor round circular or disk-shaped
- B01J2219/1946—Details relating to the geometry of the reactor round circular or disk-shaped conical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/918—Polymerization reactors for addition polymer preparation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/92—Apparatus for use in addition polymerization processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
Abstract
Způsob polymerace olefinů v plynné fázi ve fluidním loži uspořádaném v reaktorové zóně tvořené prvním válcovitým objemem a nad ním uspořádaným druhým, kuželovitě se rozšiřujícím objemem je charakteristický tím, že se výška fluidního lože reguluje tak, že fluidní lože zaujímá alespoň celý první válcovitý objem reaktorové zóny. Dále se týká způsobu kontinuální polymerace alespoň jednoho olefinu v plynné fázi.ŕ
Description
Vynález se týká způsobu polymerace v plynné fázi, prováděného v reaktoru s fluidním ložem.
Dosavadní stav techniky
Je známa polymerace jednoho nebo více monomerů v plynné fázi, prováděná při tlaku vyšším než atmosférický tlak v reaktoru s fluidním loži, ve kterém se vznikající částice polymeru udržuji 1 ve fluidizovaném stavu pomoci směsi reakčních plynů obsahující monomer(y), který má být polymerován, proudící směrem vzhůru. Takto vyrobený polymer, který má formu prášku, se zpravidla odvádí z reaktoru, čímž se udržuje objem lože na více či méně konstantní hodnotě. Výhodným způsobem v průmyslovém měřítku je způsob, využívající fluidní rošt, který distribuuje reakční plynnou směs skrze lože, a který působí jako podpěra pro toto lože v případě přerušení proudění stoupajícího plynu. Reakční plynná směs, opouštějící reaktor s fluidním ložem, se recykluje zpět k základně pod fluidní rošt reaktoru prostřednictvím vnějšího cirkulačního obvodu opatřeného kompresorem.
Polymerace monomerů je exotermní reakce. Je proto nezbytné poskytnout vhodný prostředek pro chlazení lože, který bude odvádět teplo, vzniklé v průběhu reakce, z tohoto lože. Výhodný způsob polymerace olefinu ve fluidním loži zahrnuje chlazení reakční plynné směsi na teplotu nižší než je polymerační teplota jakmile tento fluidizační plyn projde skrze lože, což umožní kompenzovat přebytek tepla vznikajícího polymeraci, takže plynná reakční směs se zpravidla chladí pomocí alespoň jednoho tepelného výměníku, umístěného vně cirkulačního obvodu, takže odvádí teplo vznikající polymerační reakcí a udržuje polymerační teplotu na požadované úrovni.
V minulosti, zejména v posledních letech, byla provedena řada pokusů optimalizovat způsob polymerace v plynné fázi tak, aby se zvýšil výtěžek vyrobeného polymeru v již existujících zařízeních. Přemýšlelo se zejména o zvýšení produkce polymeru, konkrétně hmotnostního výtěžku polymeru, vztaženého na jednotku objemu reaktoru a časovou jednotku (kg/hod/m3). Je známo, že v komerčních reaktorech s fluidním ložem výše popsaného typu množství produktu přímo závisí na odvodu generovaného tepla z reaktoru. Rychlost odvodu tepla lze zvýšit například zvýšením rychlosti fluidizačního plynu a/nebo snížením teploty fluidizačního plynu a/nebo zvýšením tepelné kapacity fluidizačního plynu.
V patentové přihlášce WO 94/28032 (BP Chemicals Limited) je například navržen způsob polymerace olefinu (olefinů) v plynné fázi, podle kterého se proud recyklovaného plynu chladí na dostatečnou teplotu za vzniku kapaliny a plynu. Separováním kapaliny z plynu a zaváděním kapaliny přímo do fluidního lože je možné zvýšit celkové množství kapaliny, zaváděné do reaktoru s fluidním ložem, a to umožňuje lepší ochlazení lože odpařováním, a tedy dosažení vyšší produktivity zařízení.
i
Reaktory s fluidním ložem lze zpravidla charakterizovat prvním objemem, pláštěm (stěnou), který je tvořen alespoň jedním otáčivým povrchem realizovaným otáčením okolo stejné vertikální osy, známé jako osa otáčeni, a přímým nebo zakřiveným segmentem. Oddělitelná nádoba představuje ortogonální sekci druhého objemu (v miste, ležícím právě nad spojem těchto dvou objemů), která je vyšší než ortogonální sekce prvního objemu. Běžné reaktory s fluidním ložem, používané pro polymeraci olefinu (olefinů) v plynné fázi jsou zpravidla tvořeny válcem 1 s vertikální osou, nad který je namontována oddělitelná nádoba 3, viz obr. 1, který schematicky znázorňuje výhodné zařízení, pro prováděni polymerace v plynné fázi.
-1 CZ 292588 B6
Známou podstatnou funkci oddělitelné nádoby je to, že zpomaluje oddělitelný plynný proud, který může po průchodu fluidním ložem zachytit relativně velké množství pevných částic. Většina takto zachycených pevných částic se v důsledku tohoto zpomaleni vrátí přímo do fluidního lože. Pouze nejjemnější částice mohou být unášeny ven z reaktoru. Fluidní lože může v podstatě 5 zaujímat celý válcovitý díl reaktoru, přičemž tato část dosahuje výšky H, měřeno od základny fluidního lože, která je zpravidla totožná s roštem 4 fluidního lože. V praxi fluidní lože zpravidla zaujímá část válcovitého dílu reaktoru s fluidním ložem, přičemž skutečná výška fluidního lože h odpovídá 0,95násobku H, výhodně 0,90násobku H, a zvláště výhodně 0,85násobku H. Toto výškové omezeni fluidního lože stanovil odborník v daném oboru, aby zabránil nadbytečnému t 10 odnášení polymemích částic ven z reaktoru. Studie fluidizace prokázaly tvorbu bublin uvnitř fluidního lože. Jak tyto bubliny stoupají fluidním ložem, dochází k jejich spojování a následnému j praskání při dosažení horní části fluidního lože. Toto praskání značně urychluje odvádění částic z reaktoru. To vše přirozeně vede odborníka vdaném oboru k omezení výšky fluidního lože praktickým způsobem v průběhu polymerace.
Pokud jde o výzkum, týkající se zvýšení produktivity průmyslových zařízení určených pro polymerací olefinů v plynné fázi, byla přihlašující společnost úspěšná, bez ohledu na existující předsudky při vývoji jednoduchého a spolehlivého způsobu, který umožňuje značně zvýšit produkci polymeru. Kromě toho společnost přihlašovatele zcela neočekávaně zjistila, že použití 20 tohoto nového způsobu nabízí celou řadu výhod, které se stanou zřejmějšími po prostudování následujícího textu.
Podstata vynálezu
Vynález se tedy týká způsobu polymerace olefinů v plynné fázi ve fluidním loži uspořádaném v reaktorové zóně tvořené prvním válcovitým objemem a nad ním uspořádaným druhým, kuželovité se rozšiřujícím objemem, přičemž uvedený způsob je charakteristický tím, že se výška fluidního lože reguluje tak, že fluidní lože zaujímá alespoň celý první válcovitý objem reaktorové 30 zóny.
Vynález se výhodně týká způsobu polymerace olefinů v plynné fázi, kdy se výška fluidního lože reguluje tak, že fluidní lože zaujímá alespoň částečně druhý, kuželovité se rozšiřující objem oddělitelné zóny.
První válcovitý objem reaktorové zóny je válec mající vertikální výšku H. Výška fluidního lože se výhodně reguluje tak, že fluidní lože zaujímá výšku h. která je větší než vertikální výška H válcovitého objemu reaktorové zóny.
Vynález se tedy týká způsobu polymerace v plynné fázi, prováděné v reaktoru s fluidním ložem tvořeném prvním objemem, pláštěm (stěnou), který je tvořen alespoň jedním otáčivým povrchem realizovaným otáčením okolo vertikální osy, která je známa jako osa otáčení; přímým a/nebo zakřiveným segmentem, nad kterým je přimontován druhý objem, obecně označovaný jako oddělitelná nádoba, jejíž plášť (stěna) je rovněž tvořen alespoň jedním otáčivým povrchem i 45 realizovaným otáčením okolo stejné vertikální osy, známé jako osa otáčení; a přímým nebo zakřiveným segmentem, přičemž tento způsob je charakteristický tím, že se výška fluidního lože \ řídí tak, že fluidní lože zaujímá alespoň celý první objem reaktoru. Takže výška fluidního lože h podle vynálezu je alespoň shodná s výškou H polymeračního reaktoru. Fluidní lože výhodně zaujímá alespoň částečně druhý objem, známý jako oddělitelná nádoba.
Dalším předmětem vynálezu je způsob kontinuální polymerace alespoň jednoho olefinů v plynné fázi ve fluidním loži uspořádaném v reaktorové zóně tvořené prvním válcovitým objemem a nad ním uspořádaným druhým, kuželovité se rozšiřujícím objemem, při absolutním tlaku vyšším než je atmosférický tlak, kontinuálním nebo přerušovaným zaváděním katalyzátoru do reaktorové 55 zóny, kontinuálním zaváděním alespoň jednoho olefinů do reakční plynné směsi procházející
-2CZ 292588 B6 reaktorovou zónou, odváděním polymeračního tepla, chlazením recyklované reakční plynné směsi a odváděním vyrobeného polymeru, přičemž tento způsob je charakteristický tím, že se výška fluidního lože reguluje tak, že fluidní lože zaujímá alespoň celý první válcovitý objem reaktorové zóny.
Neočekávaně se zjistilo, že způsob podle vynálezu v žádném případě nezpůsobuje nadbytečné uvolňování polymemích částic z reaktoru. Aniž bychom se vázali na určitou teorii, tento fakt je na jedné straně způsoben tím, že částice podléhají při dosažení oddělitelné nádoby zpomalení a na druhé straně tím, že vstupem do oddělitelné nádoby se omezí a/nebo sníží velikost bublin.
Aniž bychom se omezovali na jeden určitý typ polymerace, vynález je zejména vhodný pro polymerační reakce jednoho nebo více monomerů, například olefinů, polárních vinylových I monomerů, dienů, acetylenů a aldehydů. Způsob podle vynálezu se výhodně aplikuje na polymeraci jednoho nebo více olefinových monomerů, například ethylenu, propylenu, 1-butenu, 1-pentenu, 4-methyl-pentenu, 1-hexenu a 1-oktenu.
Při použití způsobu podle vynálezu je možné polymeraci přerušovaně rozdělit na polymeraci, která střídavě využívá výšku lože podle vynálezu a na polymeraci, která využívá výšku lože nižší, než stanovuje vynález. Avšak je výhodné provádět polymeraci za použití lože, jehož výška konstantně spadá do výškového rozmezí stanoveného vynálezem.
Jak již bylo naznačeno, výška H polymeračního reaktoru je definována jako vzdálenost mezi základnou fluidního lože, která je zpravidla totožná s fluidním roštem a spojem mezi prvním objemem, neboli nižším objemem, a druhým objemem, označeným jako oddělitelná nádoba. Ve výhodném případě válce s vertikální osou představuje výška H polymeračního reaktoru délku vertikální boční stěny válce zdvihající se nad základnu fluidního lože. U výhodného provedení je výška fluidního lože h větší, než výška H polymeračního reaktoru, výhodně větší než l,05násobek výšky H polymeračního reaktoru a zejména větší, než 1,1 násobek výšky H polymeračního reaktoru.
Oddělitelná nádoba namontovaná nad válec, která je vhodná pro zachycení fluidizovaného lože, má průřez větší než pod ní ležící válec. Je výhodné, pokud má tvar baňky, tvořící v podstatě komolý jehlan, který se otáčí společně s vertikální osou shodnou s osou válce, přičemž jeho vrchol směřuje směrem dolů výhodně pod úhlem 10° až 60° a jeho horní povrch má v podstatě tvar půlkruhové kopule. Menší základna této baňky směřující směrem dolů se shoduje s horním koncem válce reaktoru a její větší základna je v podstatě shodná se základnou půlkruhové kopule. Oddělitelná nádoba může být rovněž tvořena vertikálním válcem, který je spojen s válcem obsahujícím fluidní lože, pomocí styčného povrchu majícího tvar rozšířeného potrubí. V tomto případě má tento válec vertikální osu shodnou s osou válce obsahujícího fluidní lože a jeho horní stěna má zpravidla v podstatě půlkruhový tvar.
Podle výhodného provedení vynálezu je výška fluidního lože h taková, že objem oddělitelné nádoby obsazený fluidním ložem představuje více než 5 % celkového objemu nádoby, výhodně více než 10 %, a výhodněji více než 15 %. Podle výhodného provedení vynálezu je výška fluidního lože h taková, že objem oddělitelné nádoby obsazený fluidním ložem představuje méně I než 70 % celkového objemu nádoby, výhodně méně než 50 %, a výhodněji méně než 30 %.
V případě nádoby tvořené otáčivým komolým jehlanem, jehož horní povrch je tvořen půlkruhovou kopulí, nedosahuje horní mez fluidního lože výšky, která odpovídá největšímu příčnému řezu uvedené nádoby. Tato omezující výška, která není výhodně přesažena, je označena na obr. 2 pomocí Lp.
Přítomnost částic v reaktoru může ovlivnit vlastnosti polymeru zvýšením obsahu gelu konečného produktu, například fólií a nádob, vyrobených z plastů. Kromě toho se v průběhu polymerace mohou na vnitřní stěně reaktoru tvořit aglomeráty. Tyto aglomeráty se mohou tvořit zejména na
-3CZ 292588 B6 stěně oddělitelné nádoby. Hromadění jemných částic a aglomerátů na stěně reaktoru způsobuje znečištění reaktoru.
Aby se zabránilo znečištění reaktoru, způsobeného provozem polymeračního systému, chod reaktoru se v pravidelných intervalech zastaví a provede se vyčistění stěn reaktoru a odstraněni vzniklých aglomerátů z těchto stěn. To lze provádět pomoci vody nebo dusíku za zvýšeného tlaku. Čištění tohoto typu způsobuje zavedení jedu do reaktoru, což automaticky zahrnuje čištění reaktoru a sušení, za účelem odstranění těchto jedů. Tento postup je časově náročný a není tedy příliš ekonomický.
Rovněž se překvapivě zjistilo, že způsob podle vynálezu umožňuje snížit a/nebo zcela eliminovat ) problémy, spojené se znečištěním stěny reaktoru, zejména se znečištěním stěny oddělitelné nádoby.
Stručný popis obrázků
Obr. 1 schematicky znázorňuje konvenční zařízení pro provádění polymerace v plynné fázi;
obr. 2 schematicky znázorňuje zařízení pro provádění polymerace olefinu (olefínů) v plynné fázi 20 podle vynálezu.
Zařízení pro provádění polymerace olefinu (olefinů) v plynné fázi zahrnuje:
(i) reaktor 1 s fluidním ložem, opatřeným kopulí 2 a základnou, obsahující fluidní rošt 4, a tvořený válcem s vertikální boční stěnou, nad kterou je namontována oddělitelná komora
3, přičemž horní stěnu této komory 3 tvoří kopule 2 reaktoru;
(ii) vstupní komoru 9 pro reakční plynnou směs, umístěná pod roštem 4 a propojená s válcovitou částí reaktoru 1 prostřednictvím roštu 4; a (iii) vnější obvod 5 pro cirkulaci reakční plynné směsi, spojující kopuli 2 reaktoru se vstupní komorou 9, a zahrnující kompresor 8 a alespoň jeden tepelný výměník (6, 7).
Jedno nebo více přívodních potrubí 10 pro přivádění složek reakční plynné směsi, kterými jsou 35 například jeden nebo více olefinů, zejména ethylen nebo propylen nebo alfaolefiny se 4 až 10 atomy uhlíku, výhodně nekonjugované, dieny, vodík, jeden nebo několik inertních plynů, například dusík, nebo alkany s 1 až 6 atomy uhlíku, výhodně se 2 až 5 atomy uhlíku, mohou ústit do vnějšího cirkulačního obvodu 5 v jednom, nebo více místech podél tohoto obvodu.
Dalším předmětem vynálezu je způsob kontinuální polymerace olefinu (olefinů) v plynné fázi, v reaktoru obsahujícím fluidní lože, které může být případně mechanicky mícháno, přičemž tento reaktor je tvořen válcem s vertikální boční stěnou a oddělitelnou komorou 3, namontovanou nad uvedeným válcem, při absolutním tlaku vyšším než je atmosférický tlak, kontinuálním nebo ( přerušovaným zaváděním katalyzátoru do reaktoru, kontinuálním zaváděním olefinu (olefinů) do reakční plynné směsi procházející reaktorem, odváděním polymeračního tepla, chlazením recyklované reakční plynné směsi a odváděním vyrobeného polymeru, přičemž tento způsob je charakteristický tím, že fluidní lože zaujímá alespoň celý válec reaktoru. Fluidní lože u výhodného provedení bude zaujímat alespoň část zmíněné oddělitelné nádoby.
Způsob podle vynálezu je zvláště vhodný pro práškové polyolefiny, zejména vysokohustotní nebo nízkohustotní lineární polyethylen, jehož relativní hustota se pohybuje například v rozmezí od 0,87 do 0,97, nebo pro polypropylen. Polymery, vyrobené způsobem podle vynálezu mohou být prášky, odpovídající v podstatě typu Bav některých případech typům A a B podle klasifikace, kterou navrhl D. Geldart v „Gas Fluidization Technology“, publikované v „A· Wiley
-4CZ 292588 B6
Interscience Publication“ John-Wiley & Sons (1986), str. 33 až 46. Polymery mohou být tvořeny částicemi, jejich střední průměr se pohybuje v rozmezí od 300 do 2000, výhodně od 500 do 1500 pm.
Tento způsob kontinuální polymerace olefínu (olefínů) v plynné fázi se zpravidla provádí v reaktoru obsahujícím fluidní a případně mechanicky míchané lože, udržované při absolutním tlaku Pi, kteiý se pohybuje v rozmezí od 0,5 do 6, výhodně od 1 do 4 MPa. Teplotu fluidního lože lze udržovat na hodnotě nižší než je teplota tání polymeru, například při teplotě pohybující se v teplotním rozmezí od 30 do 130 °C, výhodně od 50 do 110 °C. Reakční plynná směs prochází reaktorem, přičemž její rychlost pohybu směrem dopředu se může pohybovat od 0,3 do 1 m/s, výhodně od 0,4 do 0,8 m/s. Reakční plynná směs může obsahovat jeden nebo více olefínů, výhodně se 2 až 10 atomy uhlíku, výhodněji od 2 do 8 atomů uhlíku, například ethylen nebo f propylen, nebo směs ethylenu s alespoň jedním olefínem se 3 až 10 atomy uhlíku, výhodně se 3 až 8 atomy uhlíku, například s propylenem, 1-butenem, 1-hexenem, 4-methyl-l-pentenem nebo 1-oktenem a/nebo rovněž s alespoň jedním dienem, například nekonjugovaným dienem. Rovněž může obsahovat vodík a/nebo inertní plyn, například dusík nebo alkan, například alkan s 1 až 6 atomy uhlíku, výhodně se 2 až 5 atomy uhlíku, například pentan a/nebo izopentan. Polymerační proces lze v podstatě provádět způsobem, popsaným v PCT patentové přihlášce 94/28032. Může být tedy prováděn v přítomnosti katalyzátoru, obsahujícího alespoň jeden přechodový kov, spadající do 4., 5. nebo 6. skupiny periodické tabulky prvků (schváleno výborem pro názvosloví americké chemické společnosti (Nomenclature Committee of the „Američan Chemical Society“), viz „Encyclopaedia of Inorganic Chemistry, editor R. Bruče King, publikoval John Wiley & Sons (1994)). Zejména je možné použít katalyzační systém Ziegler-Nattova typu, tvořený pevným katalyzátorem obsahujícím sloučeninu přechodného kovu, například výše zmíněného kovu a kokatalyzátor, obsahující organokovovou sloučeninu kovu, spadajícího do 1., 2. nebo 3. skupiny periodické tabulky prvků, například organohlinitou sloučeninu. Vysoce účinné katalytické systémy jsou již známy po mnoho let a jsou schopny produkovat velké množství polymeru v relativně krátkém čase s tím, že je možné eliminovat stupeň odstraňování katalytických zbytků, přítomných v polymeru. Tyto vysoce účinné katalytické systémy zpravidla zahrnují pevný katalyzátor, obsahující v podstatě přechodný kov, atomy hořčíku a halogenu. Rovněž je možné použít vysoce účinný katalyzátor, který v podstatě obsahuje oxid chrómu, aktivovaný tepelnou úpravou, spojený s granulovaným nosičem na bázi žáruvzdorného oxidu. Tento polymerační způsob je zejména velmi vhodný pro použiti v kombinaci s metallocenovými katalyzátory, například zirkonocenem, hafnocenem, titanocenem nebo chromocenem nebo Zieglerovými katalyzátory nesenými silikou, například na titanu nebo vanadu. Například metallocenové katalyzátory mohou být reprezentovány obecným vzorcem (Cp)mMRxRly, ve kterém Cp znamená substituovaný nebo nesubstituovaný cyklopentadienylový kruh. M znamená přechodový kov IV., V. nebo VI. skupiny periodické tabulky prvků, například zirkónium, titan nebo hafiiium, R a Rl jsou identická nebo odlišná a znamenají uhlovodíkový radikál, obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, atom halogenu nebo další monovalenční ligand, m znamená 1 až 3, x znamená 0 až 3 a y znamená 0 až 3, pod podmínkou, že součet m, x a y odpovídá oxidačnímu stavu M. Příklady katalyzátoru metallocenového typu lze nalézt v dokumentech EP 0 129 368, US 5 324 800 a EP 0 206 794. Katalyzátorem může být rovněž katalyzátor, reprezentovaný sloučeninou obsahující monocyklopentadienylový heteroatom. Takový katalyzátor je popsán například v dokumentu EP
0416816 a EP 0420436. Katalyzátory Ziegler-Nattova typu, zejména vysoce účinné » katalyzátory, a zejména katalyzátory metallocenového typu, jsou výhodně používány na porézním nosiči, například žáruvzdorném nosiči, například na oxidu křemičitém nebo hliníku. ?
Výše zmíněné katalyzátory nebo katalytické systémy lze použít tak, že se zavedou přímo do reaktoru s fluidním ložem, nebo jsou převedeny předem na olefínový prepolymer, zejména během předpolymerace, uvádějící katalyzátor nebo katalytický systém do kontaktu sjedním, nebo více olefíny, například výše zmíněnými olefíny, v uhlovodíkovém kapalném médiu nebo ve vodné fázi, například nekontinuálním nebo kontinuálním způsobem, prováděným vně polymeračního reaktoru s fluidním ložem.
-5CZ 292588 B6
V souladu s výhodným provedením vynálezu se zjistilo, že vynález je zejména velmi vhodný, pokud je produkce polymeru vyšší než 50 kg/hod/m3, výhodně vyšší než 60 kg/hod/m3, výhodněji vyšší než 70 kg/hod/m3.
Tento způsob je zejména velmi vhodný pro výrobu polyolefmů v práškové formě, zejména pro výrobu vysokohustotního nebo nízkohustotního lineárního polyethylenu s rozmezím relativní hustoty například od 0,87 do 0,97, nebo pro výrobu polypropylenu, nebo kopolymerů propylenu s ethylenem a/nebo olefrny se 4 až 8 atomy uhlíku, nebo elastomemími kopolymery propylenu s ethylenem, a případně alespoň jednoho nekonjugovaného dienu s relativním hustotním rozmeío zim od 0,85 do 0,87.
Výhod způsobu podle vynálezu je celá řada. Ve skutečnosti tento způsob nejen že je jednoduchý, spolehlivý a snadno řiditelný, ale navíc umožňuje podstatně zvýšit výtěžek polymerů. Pomocí tohoto nového způsobu lze nyní již existující zařízení snadno a relativně levně zefektivnit bez 15 toho, že by se musel měnit jejich design. Kromě toho se překvapivě zjistilo, že způsob podle vynálezu redukuje vynášení polymemích částic ven z reaktoru. Toto zlepšení umožňuje proudu reakční plynové směsi proudit směrem dopředu rychlostí, která je vyšší než rychlosti, které mohly být použity dříve.
Úkolem následujících příkladů je podrobněji ilustrovat vynález. Tyto příklady však žádným způsobem neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně stanoven přiloženými patentovými nároky.
Příklady provedení vynálezu
Kopolymerace ethylenu s 1-butenem v plynné fázi se provádí v zařízení, které je identické se zařízením schematicky znázorněným na obrázku 2;
reaktor s fluidním ložem je tedy tvořen válcem s vertikální boční stěnou, mající nad sebou namontovánu oddělitelnou komoru (3). Použité zařízení mělo následující parametry:
- vnitřní průměr válce (1) : 5 m,
- výška H válce: 20 m,
- objem válce: 393 m3
- vnitřní průměr oddělitelné komory 3 ve výšce Lp: 8,66 m,
- výška Lp: 28,61 m,
- výška oddělitelné nádoby: 12,94 m,
- celkový objem oddělitelné nádoby: 403 m3,
- objem oddělitelné nádoby pod výškou Lp: 338 m3,
- objem oddělitelné komory nad výškou Lp (kopule): 65 m3.
Reaktor měl ve své základně umístěn fluidní rošt 4, nad kterým se nachází fluidní lože kopolymerů ethylenu a 1-butenu, který má relativní vlhkost 0,950, ve formě prášku obsahujícího 45 částice, které mají střední průměr hmoty 750 pm, přičemž 90 % hmotnosti částic má průměr pohybující se v rozmezí od 300 do 1200 pm. Sypná hustota fluidního práškuje 300 kg/m3.
Reakční plynná směs prochází fluidním ložem při absolutním tlaku 2 MPa a pohybuje se dopředu rychlostí 0,6 m/s při teplotě 92 °C. Tato plynná směs obsahuje 30 % obj. ethylenu, 1 % obj. 50 1-butenu, 25 % vodíku a 44 % dusíku.
-6CZ 292588 B6
Katalyzátor Ziegler-Nattova typu obsahující titan, hořčík a atomy halogenu se připravil ve formě prepolymeru, přičemž pro jeho přípravu se použil způsob identický se způsobem popsaným v příkladu 1 francouzského patentu FR. 2 405 961. Tento katalyzátor se přerušovaně zaváděl do reaktoru vstupním potrubím 11.
Příklad Cl
Po spouštěcím stadiu, ve kterém lože postupně vzrostlo, se toto lože stabilizovalo ve výšce 17 m, což odpovídalo objemu fluidního lože 334 m3.
Za těchto podmínek se vyrobilo 21,5 tun/hod (64 kg/hod/m3) kopolymerů ethylenu a 1-butenu ve >
formě prášku, který měl výše zmíněné parametry.
Výtěžek polymeru se následně postupně zvyšoval z 21,5 na 33,2 tun/hod v průběhu 8 hodin, zatímco objem fluidního lože, a tedy i výška fluidního lože 17 m, se udržovaly konstantní. Potom se objevily horké skvrny a docházelo k tvorbě krusty, což mělo za následek zastavení reaktoru.
Jediným prostředkem pro eliminování aglomerátů je omezení výtěžku polymeru na přibližně 23 tun/hod (69 kg/hod/m3) .
Příklad 2
Po spouštěcím stadiu, ve kterém lože postupně vzrostlo, se toto lože stabilizovalo ve výšce 20 m, což odpovídalo objemu fluidního lože 393 m3.
Za těchto podmínek se vyrobilo 25 tun/hod (64 kg/hod/m3) kopolymerů ethylenu a 1-butenu ve formě prášku, který měl výše zmíněné parametry.
Na rozdíl od oprávněných obav, které mohly nastat, pokud se bralo v úvahu vynášení částic z reaktoru, nedošlo při těchto provozních podmínkách k výskytu problémů, spojených se znečišťováním reaktoru. Dokonce nedošlo ani k nej menšímu zvýšení koncentrace jemných částic ve vnějším cirkulačním obvodu 5, v porovnání s příkladem Cl.
Výtěžek polymeru se následně postupně zvyšoval z 25 na 39 tun/hod v průběhu 8 hodin, zatímco objem fluidního lože, a tedy i výška fluidního lože 20 m, se udržovaly konstantní. Potom se objevily aglomeráty, což vedlo k omezení výtěžku polymeru přibližně na 29 tun/hod (74 kg/hod/m3).
Příklad 3
Po spouštěcím stadiu, ve kterém lože postupně vzrostlo, se toto lože stabilizovalo ve výšce 23 m, tj. 3 m v oddělitelné nádobě, což odpovídalo objemu fluidního lože 468 m3, z toho 75 m3 i představovala oddělitelná nádoba.
1' Za těchto podmínek se vyrobilo 30 tun/hod (64 kg/hod/m3) kopolymerů ethylenu a 1-butenu ve formě prášku, který měl výše zmíněné parametry.
Na rozdíl od oprávněných obav, které mohly nastat, pokud se bralo v úvahu vynášení částic z reaktoru, nedošlo při těchto provozních podmínkách k výskytu problémů, spojených se znečišťováním reaktoru. Dokonce nedošlo ani k nejmenšímu zvýšení koncentrace jemných částic ve vnějším cirkulačním obvodu 5, v porovnání s příkladem Cl. Kromě toho následné studie obecného stavu výměníků 6, 7, umístěných ve vnějším cirkulačním obvodu 5, ukázaly, že
-7CZ 292588 B6 v příkladu 3 došlo u těchto výměníků k menší míře znečištění, než v předcházejících dvou příkladech.
Výtěžek polymeru se následně postupně zvyšoval z 30 na 46,5 tun/hod (99 kg/hod/m3) v průběhu 5 8 hodin, zatímco objem fluidního lože, a tedy i výška fluidního lože 23 m, se udržovaly konstantní. Toto zvýšení produkce probíhalo bez sebemenších problémů. Žádná přítomnost horkých skvrn ani vznik krusty nebyly zaznamenány, takže bylo možné pokračovat v polymeraci za zachování těchto provozních podmínek.
Claims (7)
1. Způsob polymerace olefinů v plynné fázi ve fluidním loži uspořádaném v reaktorové zóně tvořené prvním válcovitým objemem a nad ním uspořádaným druhým kuželovité se rozšiřujícím objemem, vyznačený tím, že se výška fluidního lože reguluje tak, že fluidní lože zaujímá alespoň celý první válcovitý objem reaktorové zóny.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se výška fluidního lože reguluje tak, že fluidní lože zaujímá alespoň částečně druhý kuželovité se rozšiřující objem oddělitelné zóny.
3. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se polyme25 ruje jeden nebo více olefinových monomerů, například ethylen, propylen, 1-buten, 1-penten,
4-methyl-l-penten, 1-hexen nebo 1-okten.
4. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že první válcovitý objem reaktorové zóny je válec mající vertikální výšku (H).
5. Způsob podle nároku 4, vyznačený tím, že se výška fluidního lože reguluje tak, že fluidní lože zaujímá výšku (h), která je větší než vertikální výška (H) válcovitého objemu reaktorové zóny.
35
6. Způsob podle nároku 5, vyznačený tím, že je výška (h) fluidního lože větší než l,05násobek, výhodně větší než l,lnásobek, vertikální výšky (H) válcovitého objemu reaktorové zóny.
7. Způsob podle nároku 1 kontinuální polymerace alespoň jednoho olefinu v plynné fázi ve
40 fluidním loži, uspořádaném v reaktorové zóně tvořené prvním válcovitým objemem a nad ním uspořádaným druhým kuželovité se rozšiřujícím objemem, při absolutním tlaku vyšším než je atmosférický tlak, kontinuálním nebo přerušovaným zaváděním katalyzátoru do reaktorové zóny, kontinuálním zaváděním alespoň jednoho olefinu do reakční plynné směsi procházející reaktorovou zónou, odváděním polymeračního tepla, chlazením recyklované reakční plynné směsi a
45 odváděním vyrobeného polymeru, vyznačený tím, že výška fluidního lože se reguluje tak, že fluidní lože zaujímá alespoň celý první válcovitý objem reaktorové zóny.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9700971A FR2758823B1 (fr) | 1997-01-24 | 1997-01-24 | Procede de polymerisation en phase gazeuse |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ18098A3 CZ18098A3 (cs) | 1998-08-12 |
CZ292588B6 true CZ292588B6 (cs) | 2003-10-15 |
Family
ID=9503097
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ1998180A CZ292588B6 (cs) | 1997-01-24 | 1998-01-20 | Způsob polymerace v plynné fázi |
Country Status (30)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6284848B1 (cs) |
EP (1) | EP0855411B1 (cs) |
JP (1) | JPH10279612A (cs) |
KR (1) | KR100492348B1 (cs) |
CN (1) | CN1117100C (cs) |
AR (1) | AR011774A1 (cs) |
AT (1) | ATE240977T1 (cs) |
AU (1) | AU738591B2 (cs) |
BG (1) | BG64286B1 (cs) |
BR (1) | BR9800450A (cs) |
CA (1) | CA2227703C (cs) |
CZ (1) | CZ292588B6 (cs) |
DE (2) | DE855411T1 (cs) |
DZ (1) | DZ2403A1 (cs) |
EA (1) | EA003578B1 (cs) |
EG (1) | EG20973A (cs) |
ES (1) | ES2125213T3 (cs) |
FR (1) | FR2758823B1 (cs) |
HU (1) | HUP9800123A3 (cs) |
ID (1) | ID19756A (cs) |
MY (1) | MY128487A (cs) |
NO (1) | NO980288L (cs) |
PL (1) | PL189584B1 (cs) |
PT (1) | PT855411E (cs) |
RO (1) | RO118954B1 (cs) |
SG (1) | SG55453A1 (cs) |
SK (1) | SK286545B6 (cs) |
TR (1) | TR199800111A2 (cs) |
TW (1) | TW349103B (cs) |
ZA (1) | ZA98417B (cs) |
Families Citing this family (34)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19744710A1 (de) * | 1997-10-10 | 1999-04-15 | Bayer Ag | Gasphasenpolymerisation in einem Kelchreaktor |
ATE278717T1 (de) | 1998-11-30 | 2004-10-15 | Bp Chem Int Ltd | Verfahren zur polymerisationskontrolle |
SG82693A1 (en) * | 1999-09-03 | 2001-08-21 | Sumitomo Chemical Co | Fluidized bed reactor for gas phase olefin polymerization, process for polymerizing olefin and process for producing olefin polymer |
PT1446428E (pt) | 2001-11-19 | 2007-01-31 | Ineos Europe Ltd | Processo de controlo de polimerização |
US6914104B2 (en) | 2002-04-19 | 2005-07-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for polymerization of α-olefin |
JP2003313205A (ja) * | 2002-04-19 | 2003-11-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポリオレフィン重合方法 |
DE602004003707T2 (de) * | 2003-07-11 | 2007-04-12 | Innovene Europe Ltd., Staines | Verfahren zur polymerisation und copolymerisation von ethylen in der gasphase |
US7332549B2 (en) | 2003-07-11 | 2008-02-19 | Ineos Europe Limited | Process for the (co-)polymerisation of ethylene in the gas phase |
US7445220B2 (en) * | 2004-02-06 | 2008-11-04 | Daimler Trucks North America Llc | Vehicle axle apparatus |
US7157531B2 (en) * | 2004-06-21 | 2007-01-02 | Univation Technologies, Llc | Methods for producing polymers with control over composition distribution |
WO2006123661A1 (ja) | 2005-05-17 | 2006-11-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 気相流動層式反応装置、多槽重合反応装置及びポリオレフィン重合体の製造方法 |
EP2081966B1 (en) * | 2006-10-03 | 2019-02-20 | Univation Technologies, LLC | Method for preventing catalyst agglomeration based on production rate changes |
ES2414829T3 (es) * | 2008-06-26 | 2013-07-22 | Basf Corporation | Procedimiento para la producción de un polímero de alfa-olefina |
EP2172490A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Controlled polymerisation process |
EP2172492A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Process for start-up of a polymerisation reaction in a fluidised bed |
EP2172495A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Method for the production of polymers |
EP2172494A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Process |
EP2174706A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-14 | Ineos Europe Limited | Apparatus and process for gas phase fluidised bed polymerisation |
BRPI1015130B1 (pt) | 2009-07-28 | 2019-11-26 | Univation Tech Llc | processo de polimerização usando um catalisador de geometria limitada suportado |
EP2357035A1 (en) | 2010-01-13 | 2011-08-17 | Ineos Europe Limited | Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels |
EP2383298A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
EP2383301A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
RU2554093C2 (ru) | 2010-06-10 | 2015-06-27 | ИНЕОС ТЕКНОЛОДЖИС ЮЭсЭй ЭлЭлСи | Регулирование распределения h2 в горизонтальном реакторе с перемешиванием слоя |
GB201012273D0 (en) | 2010-07-22 | 2010-09-08 | Ineos Mfg Belguim Nv | Polymer compositon |
WO2012072417A1 (en) | 2010-11-29 | 2012-06-07 | Ineos Commercial Services Uk Limited | Polymerisation control process |
RU2608615C2 (ru) | 2011-10-17 | 2017-01-23 | Инеос Юроуп Аг | Регулирование процесса дегазации полимеров |
KR101462466B1 (ko) * | 2013-03-07 | 2014-11-17 | 대림산업 주식회사 | 올레핀의 중합 방법 |
EP2913346B1 (en) * | 2014-02-28 | 2016-11-02 | Borealis AG | Process for polymerizing olefins in a fluidized bed |
GB201620525D0 (en) | 2016-12-02 | 2017-01-18 | Ineos Europe Ag | Process |
WO2018102080A1 (en) | 2016-12-02 | 2018-06-07 | Exxonmobil Chemical Patens Inc. | Olefin polymerization catalyst systems and methods for making the same |
EP3580244A1 (en) | 2017-02-07 | 2019-12-18 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Processes for reducing the loss of catalyst activity of a ziegler-natta catalyst |
US11193008B2 (en) | 2017-04-10 | 2021-12-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for making polyolefin polymer compositions |
KR102292947B1 (ko) | 2017-05-10 | 2021-08-25 | 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 | 촉매계 및 이의 사용 방법 |
EP3807330A1 (en) * | 2018-06-14 | 2021-04-21 | Borealis AG | Process for polymerizing olefin in a gas phase reactor with improved thermal homogeneity |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FI66400C (fi) * | 1978-04-18 | 1984-10-18 | Union Carbide Corp | Gasfasfoerfarande samt reaktorsystem foer framstaellning av olfinpolymerisat |
IT1150650B (it) * | 1982-03-10 | 1986-12-17 | Montedison Spa | Reattore a letto fluido |
DZ520A1 (fr) * | 1982-03-24 | 2004-09-13 | Union Carbide Corp | Procédé perfectionné pour accroitre le rendement espace temps d'une réaction de polymérisation exothermique en lit fluidisé. |
US4665143A (en) * | 1982-07-12 | 1987-05-12 | Cities Service Oil & Gas Corp. | Co-catalyst dispersion method |
EP0099660B1 (en) * | 1982-07-12 | 1986-11-12 | Cities Service Company | Co-catalyst dispension method |
JPS6181406A (ja) * | 1984-09-28 | 1986-04-25 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | α−オレフインの気相重合方法および装置 |
FR2618786B1 (fr) * | 1987-07-31 | 1989-12-01 | Bp Chimie Sa | Procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise |
DE3832082A1 (de) * | 1988-09-21 | 1990-03-29 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homopolymerisaten oder copolymerisaten des propylens |
US5462999A (en) * | 1993-04-26 | 1995-10-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
ZA943399B (en) * | 1993-05-20 | 1995-11-17 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process |
US5804678A (en) * | 1993-07-13 | 1998-09-08 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for gas phase polymerization of olefin |
US5376742A (en) * | 1993-09-23 | 1994-12-27 | Quantum Chemical Corporation | Monomer recovery in gas phase fluid bed olefin polymerization |
JP3836219B2 (ja) * | 1996-09-12 | 2006-10-25 | 三井化学株式会社 | オレフィン気相重合の停止方法、オレフィン気相重合の開始方法およびオレフィンの気相重合装置 |
-
1997
- 1997-01-24 FR FR9700971A patent/FR2758823B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-01-19 PT PT98300343T patent/PT855411E/pt unknown
- 1998-01-19 DE DE0855411T patent/DE855411T1/de active Pending
- 1998-01-19 EP EP98300343A patent/EP0855411B1/en not_active Revoked
- 1998-01-19 SG SG1998000141A patent/SG55453A1/en unknown
- 1998-01-19 AT AT98300343T patent/ATE240977T1/de active
- 1998-01-19 ES ES98300343T patent/ES2125213T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-01-19 ZA ZA9800417A patent/ZA98417B/xx unknown
- 1998-01-19 DE DE69814701T patent/DE69814701T2/de not_active Revoked
- 1998-01-20 CZ CZ1998180A patent/CZ292588B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-01-20 AU AU52146/98A patent/AU738591B2/en not_active Ceased
- 1998-01-21 DZ DZ980013A patent/DZ2403A1/xx active
- 1998-01-22 SK SK85-98A patent/SK286545B6/sk unknown
- 1998-01-22 CA CA002227703A patent/CA2227703C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-01-22 EG EG7198A patent/EG20973A/xx active
- 1998-01-22 NO NO980288A patent/NO980288L/no not_active Application Discontinuation
- 1998-01-22 US US09/010,852 patent/US6284848B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-01-23 JP JP10011647A patent/JPH10279612A/ja active Pending
- 1998-01-23 BR BR9800450A patent/BR9800450A/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-01-23 BG BG102208A patent/BG64286B1/bg unknown
- 1998-01-23 MY MYPI98000292A patent/MY128487A/en unknown
- 1998-01-23 AR ARP980100309A patent/AR011774A1/es active IP Right Grant
- 1998-01-23 TR TR1998/00111A patent/TR199800111A2/xx unknown
- 1998-01-23 KR KR10-1998-0002035A patent/KR100492348B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-01-23 PL PL98324450A patent/PL189584B1/pl unknown
- 1998-01-23 HU HU9800123A patent/HUP9800123A3/hu not_active Application Discontinuation
- 1998-01-23 RO RO98-00112A patent/RO118954B1/ro unknown
- 1998-01-23 EA EA199800086A patent/EA003578B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-01-24 CN CN98105656A patent/CN1117100C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-01-26 TW TW087101092A patent/TW349103B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-01-26 ID IDP980090A patent/ID19756A/id unknown
-
2001
- 2001-06-26 US US09/891,198 patent/US6362290B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CZ292588B6 (cs) | Způsob polymerace v plynné fázi | |
KR101426308B1 (ko) | 올레핀의 중합을 위한 기체 상 방법 및 장치 | |
RU2374265C2 (ru) | Способ газофазной полимеризации олефинов | |
JPH05239109A (ja) | 流動床反応器におけるα−オレフィンの気相重合法 | |
WO2007033941A1 (en) | Gas-phase process for the polymerization of olefins | |
CN112135845B (zh) | 用于在具有改善的热均质性的气相反应器中聚合烯烃的方法 | |
CA2522917A1 (en) | Gas-phase olefin polymerization process | |
EP2268389A2 (en) | Reactor systems and processes for using the same | |
KR101530752B1 (ko) | 가스상 유동층 중합 반응을 위한 장치 및 방법 | |
CN111433228B (zh) | 改善气固烯烃聚合反应器的冷却能力的方法 | |
US6359083B1 (en) | Olefin polymerization process | |
RU2052467C1 (ru) | Способ газофазной полимеризации альфа-олефинов и реактор для осуществления способа | |
WO2010026091A1 (en) | Process for the gas-phase polymerization of olefins |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20160120 |