DE2139182B2

DE2139182B2 - Verfahren und Vorrichtung zur Gasphasenpolymerisation von Äthylen und/oder Propylen

Info

Publication number: DE2139182B2
Application number: DE2139182A
Authority: DE
Inventors: Taketoshi Fujita; Yoichiro Izumi; Mutsuo Sennari
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1970-08-08
Filing date: 1971-08-05
Publication date: 1978-10-12
Also published as: JPS5230539B1; US3944534A; SU404267A3; GB1353087A; DE2139182A1; CA984999A; FR2104092A5

Description

Zur Herstellung von kristallinen, hochmolekularen Polymeren durch katalytische Polymerisation von «-Olefinen wie Äthylen und Propylen sind zahlreiche Arbeitsweisen bekannt. Die im Rahmen dieser Arbeitsweise benutzten Katalysatoren sind normalerweise Feststoffe; einzelne Katalysatoren besitzen eine sehr gute Stereospezifität.

Nach einer herkömmlichen Arbeitsweise wird ein «-Olefin der Einwirkung eines Polmerisationskatalysatorsystems ausgesetzt, das in einem flüssigen organischen Dispersionsmittel verteilt ist. Man kann sagen, daß sich das «-Olefin in diesem Dispersionsmittel auflöst und dadurch eine Einwirkung des Katalysatorsystems möglich ist. Polymerisationsverfahren unter Verwendung von Ziegler-Katalysatorsystemen werden in vielen Fällen in technischem Maßstab angewandt, weil sie zahh^iche Vorteile hinsichtlich der einfachen Herstellung von Olefinpolymeren mit guter Kristallinität und Stereospezifität sowie hinsichtlich der Leichtigkeit der Regelung der Polymerisationstemperatur besitzen.
Andererseits ist diese Arbeitsweise bei Ausführung in

ίο technischem Maßstab mit zahlreichen Schwierigkeiten behaftet; so muß man beispielsweise eine große Menge eines gereinigten Dispersionsmittels verwenden. Ferner ist zur Entfernung des Katalysatorrückstandes aus den gebildeten Polymeren eine chemische Behandlung erforderlich, weil die auf den Katalysator bezogene Ausbeute, nämlich das Verhältnis der Menge des gebildeten Olefinpolymeren zu der Menge des Katalysatorsystems oder der Katalysatorkomponenten, nicht sehr groß ist

Neben der beschriebenen Ausschlämmpolymerisation ist eine Gasphasen-Polymerisation bekannt, wonach ein «-Olefin in der Gasphase der Einwirkung eines Katalysatorsystems im wesentlichen in Abwesenheit eines flüssigen Dispersionsmittels ausgesetzt wird.

Diese Arbeitsweise ist in den JA-ASen 1 895/1958 und 9 892/1959 beschrieben. Eine Arbeitsweise nach diesen Verfahren ist selbstverständlich nicht mit Schwierigkeiten behaftet, die von der Verwendung eines Dispersionsmittels herrühren. Infolgedessen ist dieses Verfahren sehr wirtschaftlich. Im Rahmen eines solchen Gasphasenverfahrens wird das Polymerisationskatalysatorsystem, das normalerweise ein Feststoff ist, unmittelbar in seinem Festzustand benutzt, in einem Zustand, wo es in einer kleinen Menge eines Dispersionsmittels verteilt ist, in einem Zustand, wo es auf einem Trägerstoff unter Verwendung eines Olefinpolymergranulats, eines anorganischen Stoffes wie Kieselerde, Tonerde, Titanoxid, Calciumcarbonat oder eines anderen Stoffes sitzt, oder wo das Katalysatorsy-

ίο stem in einem anderen geeigneten Zustand vorliegt, damit eine Einwirkung auf das Ausgangsolefin in der Gasphase möglich ist. Es leuchtet ein, daß die Umstände des Gas-Feststoff-Kontaktes bei dieser Arbeitsweise einen großen Einfluß auf die Polymerisation haben.

Infolgedessen sind hierfür zahlreiche Versuche gemacht worden. Nach einer Arbeitsweise wird ein Fließbett durch eine Festphase unter Verwendung von Olefinpolymerteilchen und des Katalysators und durch das Ausgangsolefin gebildet. Im Rahmen dieses Verfahrens ist jedoch eine Gasströmungsgeschwindigkeit von mindestens 5—6cm/sec im Normalfall erforderlich, damit die Feststoffphase in einen Fließzustand kommt. Infolgedessen ist nicht nur die Zufuhr einer großen Menge von Ausgangsolefinen notwendig, sondern auch feine Feststoffteilchen, bei denen der darin vorhandene Katalysator in Rechnung gestellt werden muß, begleiten das Ausgangsolefin, das in dem Fließbett hochsteigt, und werden aus dem System ausgetragen. Neben Bereichen einer schnellen Strömung treten in dem Fließbett auch leicht Bereiche einer sehr geringen Strömung auf. In diesen Bereichen langsamer Strömung neigt das gebildete Olefinpolymere zur Ansammlung und Verfestigung, so daß man Agglomerate erhält. Infolgedessen ist eine kontinuierliche Arbeitsweise über eine lange Zeitdauer nicht möglich, was für eine technische Anwendung notwendig ist.

Zur Lösung dieser Schwierigkeiten der Fließbettechnik wurde ein Verfahren in Betracht gezogen, wonach

die Strömungsgeschwindigkeit des in das Fließbett eintretenden Gases herabgesetzt wird, weil auf das Fließbett zusätzlich eine mechanische Umwälzung oder eine Vibration einwirkt, wodurch ein Zerstreuen der feinen Feststoffphase verhindert ist. Auch nach dieser Technik lassen sich jedoch die genannten Schwierigkeiten nicht vollständig ausschalten. Vermutlich infolge der Herabsetzung der Gasströmungsgeschwindigkeit werden nämlich die porösen oder siebartigen Trennwände zur Ausschaltung eines Herabfallens der Feststoffteile innerhalb des Reaktionsgefäßes sowie der Gaseinlaß mit feinen Feststoffteilchen verstopft, so daß die Gasverteilung ungleichförmig wird; die Gasströmung kann auch vollständig unterbrochen werden. Der ungleichförmige Zustand der Fließphase bringt Ungleichmäßigkeiten in der Fließbettemperatur mit sich oder führt zu einer Agglomeration und Verfestigung des Olefinpolymeren.

Zum vorstehend diskutierten Stand der Technik wird auch auf die JA-ASen 14 838/1962, 17 058/1964, 3 101/1970, 20112/1970, die DE-OS 14 17684, die ausgelegten Unterlagen der belgischen Patente 6 69 363 und 6 82 790 sowie die NL-OSen 65 09 160, 66 12 448, 67 12 530 und 68 17 779 verwiesen.

In diesem Zusammenhang ist weiterhin auf die DE-AS 10 08 000 hinzuweisen, aus der ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen aus Äthylen bzw. solches enthaltenden Gasen in Gegenwart eines Gemisches aus z. B. Diäthylaluminiumchlorid und Titantetrachlorid bekannt ist, wobei die Polymerisation innerhalb eines Wirbelbetts von bereits entstandenen pulverförmigen oder körnigen Polymerisaten begonnen und/oder durchgeführt wird und die Katalysatoren in inerten Hilfsflüssigkeiten gelöst oder suspendiert sein können.

Des weiteren ist aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 7 19 156 ein Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von Propylen in einem Rührbettreaktor in Abwesenheit von Lösungs- oder Suspensionsmitteln und in Gegenwart eines Ziegler-Katalysatorsystems bekannt, und zwar wird das Propylen in flüssigem Zustand in einen Reaktor eingebracht und darin verdampft, während nicht umgesetztes Propylen abgezogen, kondensiert und zusammen mit frischem Propylen wieder eingespeist wird.

Bei diesem bekannten Verfahren wird das Monomere am Boden des Reaktionsgefäßes zugesetzt.

Durch diese Verfahrensweise wird dabei die durch die mechanische Rührung hervorgerufene Zirkulierung der festen Phase in dem Reaktor durch die Einleitung des Monomeren in der Weise gestört, daß die Einfuhröffnung bereits nach relativ kurzer Polymerisationsdauer durch Polymerisat oder Katalysatorpulver verstopft wird.

Außerdem läßt es sich bei diesem bekannten Verfahren nicht verhindern, daß Katalysatorpulver in nicht umgesetzten gasförmigen Monomeren, die über Kopf aus dem Reaktor abgehen, mitgeschleppt wird und dadurch dem Polymerisationsvorgang entzogen wird.

Dieselben nachteiligen Effekte zeigt auch das in der DE-PS 10 71338 beschriebene Verfahren für die Polymerisation von Äthylen, bei dem ebenfalls die Festphase zur Bildung eines Reaktionsbettes umgewälzt wird, wobei vorteilhafterweise ein Wendelrührer verwendet werden soll. Bei diesem Verfahren wird das abgehende gasförmige Monomere einer adiabatischen Kompression unterworfen und nach Abkühlung durch eine im unteren Teil des Reaktors angeordnete Drossel in eine Reaktionsschicht eingeblasen und dort entspannt, wobei das eingeblasene Monomere die Bewegung bzw. Durchmischung der Reaktionsmasse unterstützt Dadurch soll die Menge des zur Ausbildung eines Reaktionsbettes nach Art einer Wirbelschicht benötigten Umwälzgases auf ein Minimum verringert werden, indem die Strömungswirkung des eingebrachten Monomeren zusätzlich zum mechanischen Rühren ausgenützt wird.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer

ίο Gasphasenpolymerisation sowie einer Einrichtung hierfür, womit ein hoher Wirkungsgrad erzielt wird und wodurch Verluste und Beeinträchtigungen der Fließphase ausgeschaltet sind.
In der DE-AS 12 04 412 wird bereits ein mit einem Wendelrührwerk versehenes Reaktionsgefäß mit vertikaler Achse für die Polymerisation von Äthylen beschrieben und für die Polymerisation in Aufschlämmung verwendet. In diesem Reaktionsgefäß reicht das Wendelrührwerk bis zum Kopfteil der Reaktionskammer, und es fehlt eine Abzugseinrichtung für gasförmiges Olefin. Für eine erfolgreiche Durchführung einer Festbettpolymerisation ist diese Vorrichtung nicht geeignet.
Auch bei den aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 7 19 156 und dem aus der DE-AS 10 71338 bekannten Verfahren werden vorteilhafterweise mit Wendelrührern ausgestattete Reaktoren verwendet. Diese Vorrichtungen besitzen jedoch die Zufuhreinrichtungen für das Monomere im unteren Teil des Reaktionsgefäßes, wodurch die bereits angeführten nachteiligen Effekte bewirkt werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von Äthylen und/oder Propylen bei einer Temperatur, die unter der Erweichungstemperatur des erhaltenen Polymerisats zwischen 30 und 150⁰C liegt und bei Drücken zwischen Atmosphärendruck und 100 Atmosphären durch Einsprühen des flüssigen Olefins in ein aus dem Granulat des Olefinpolymerisats und einem gegebenenfalls auf einem festen Trägerstoff aufgebrachten Katalysatorsystem aus Trialkylaluminium oder einem Alkylaluminiumhalogenid mit niedrigen Alkylresten und einem Halogenid, einer Alkoxyverbindung oder einer Alkoxyhalogenverbindung von Titan, deren Alkoxyreste niedere Alkylgruppen enthalten, bestehendes Reaktionsbett, das durch eine Umlaufeinrichtur.g in Auf- und Abwärtsrichtung umgewälzt wird, wobei die Polymerisationswärme unter Ausnutzung der Verdampfungswärme des flüssigen Olefins abgeführt wird und gasförmiges Olefin am Kopf des Reaktionsgefäfies und/oder zusammen mit dem Polymerisat abgezogen, verflüssigt und wieder in den Reaktionsraum zurückgeleitet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das flüssige Olefin von oben auf das Reaktionsbett in der Weise eingesprüht wird, daß es teilweise oder vollständig in flüssigem Zustand mit der Oberfläche des Reaktionsbettes in Einwirkung kommt, wobei gegebenenfalls ein Teil des flüssigen Olefins auch unmittelbar in das Reaktionsbett eingeleitet wird, daß das Verhältnis von Durchmesser zu Höhe des Reaktionsbettes zwischen 1 :0,5 und 1 :3 liegt, und daß Reaktionswärme erforderlichenfalls durch zusätzliche Kühlung entfernt wird.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine Vorrichtung zur Durchführung der Polymerisation von Äthylen und/oder Propylen, bestehend aus einem vertikalen zylindrischen, mit einem Wendelrührwerk ausgestatteten Reaktionsraum, der mit Zufuhreinrichtungen für flüssiges Olefin und für das Katalysatorsystem sowie mit

Abzugseinrichtung für gasförmiges Olefin und für das Polymerisat versehen ist, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das nicht bis zum Kopfteil der Reaktionskammer reichende Wendelrührwerk so hoch ist, daß damit ein Verhältnis von Durchmesser zu Höhe des 60 bis 80% der Höhe der Reaktionskammer ausmachenden Reaktionsbettes im Bereich von 1 :0,5 bis 1 :3 eingehalten werden kann und die Zufuhreinrichtung für das flüssige Olefin am oberen Ende der Reaktionskammer oberhalb dem Wendelrührwerk angeordnet ist.

Die Erfindung ist im nachstehenden anhand der Zeichnung beispielsweise erläutert. In den Zeichnungen stellen dar

F i g. 1 im Vertikalschnitt eine Ausführungsform einer Einrichtung nach der Erfindung,

F i g. 2 einen Querschnitt durch die Einrichtung nach F i g. 1 und

Fig.3 ein Fließdiagramm zur Erläuterung eines Arbeitsbeispiels der Gasphasen-Polymerisation nach der Erfindung.

Anstelle der Verbringung einer Feststoffphase aus einem Katalysator und einem Olefinpolymergranulat in einen Fließzustand mit Hilfe eines gasförmigen Olefins werden im Rahmen der Erfindung die beiden Phasen durch mechanische Umwälzung miteinander in Kontakt gebracht Diese mechanische Umwälzung erfolgt außerdem auf eine besondere Weise, nämlich indem die genannte Feststoffphase zum Umlauf in Aufwärts- und Abwärtsrichtung gebracht wird. Damit lassen sich die Ziele der Erfindung erreichen.

Nach der Erfindung werden unerwünschte Effekte, die den Verfahrenserfolg beeinträchtigen, wie ein Anhaften der Feststoffteilchen an der Reaktionskammer, ein Agglomerieren oder Verklumpen der Reaktionskomponenten, ein Verstopfen von Einzelteilen wie Trennwänden und Blasdüsen, ein Zerstreuen von feinen Teilchen außerhalb der Reaktionskammer ausgeschaltet. Da außerdem kein Fließbett erforderlich ist, kann man ein herkömmliches Reaktionsgefäß anstelle eines vergleichsweise umfangreichen Reaktionsgefäßes für eine Fließbettbehandlung benutzen.

Die Erfindung läßt sich normalerweise derart ausführen, daß eine Feststoffphase aus einem Polymerisationskatalysator und einem Olefinpolymergranulat, die durch mechanische Umwälzung innerhalb einer Reaktionskammer inform eines vertikalen Zylinders in Aufwärts- und Abwärtsrichtung zur Umwälzung gebracht wird, zur Einwirkung auf ein gasförmiges Olefin gelangt.

Unter einer Reaktionskammer in Form eines vertikalen Zylinders wird eine Reaktionskammer verstanden, die einen Kreisquerschnitt senkrecht zu einer Achse in Vertikalrichtung hat. Die Länge dieses Zylinders, also die Höhe der Reaktionskammer ist nicht unbedingt groß gegenüber dem Durchmesser derselben.

Diese Reaktionskammer muß die bei der Polymerisation von «-Olefinen auftretenden Drücke aushalten können. Außerdem müssen verschiedene öffnungen zusätzlich zu den noch im einzelnen beschriebenen vorhanden sein. Die Reaktionskammer kann mit einem Mantel für ein Kühlmittel oder ein Heizmittel ausgestattet sein.

Die Feststoffkomponente in Form eines Olefinpolymergranulats ist normalerweise ein Polymeres, das gesondert bei Beginn der Polymerisationsreaktion zubereitet ist und als Katalysatorträger dient. Mit fortschreitender Reaktion macht das gebildete Olefinpolymcre zweifellos den überwiegenden Anteil der Feststoffphase aus. Entsprechend den jeweiligen Erfordernissen kann diese Feststoffphase zusätzlich zu den genannten beiden notwendigen Komponenten Feststoffteilchen enthalten, die löslich, unlöslich, schmelzbar oder unschmelzbar sind.

Die Feststoffphase wird innerhalb der Reaktionskammer auf einer Aufwärts- und Abwärtsströmungsbahn umgewälzt. Eines der beiden gebräuchlichsten, verwendbaren Strömungsmuster verläuft so, daß eine

ίο Abwärtsströmung in einen Bereich nahe der Mittelachse der zylinderförmigen Reaktionskammer und eine Aufwärtsströmung längs und in der Nähe der Innenfläche der Zylinderwandung der Reaktionskammer erfolgt, Strömungsmuster B.

Bei einem jeden dieser Strömungsmuster erfolgt die absteigende Bewegung der Feststoffphase vorzugsweise im freien Fall derselben innerhalb der Gasphase des Olefins. Dementsprechend läßt sich zur Verwirklichung eines solchen Strömungsmusters jede Einrichtung verwenden, die körnige Zusammensetzungen anhebt. Ein Rührwerk ist vorteilhaft, weil die Umwälzenergie leicht zugeführt werden kann. Dementsprechend ist zur Erzeugung des Strömungsmusters A ein Wendelrührwerk mit einem Ringschraubenband geeignet, wogegen ein Schneckenrührwerk zur Erzeugung des Strömungsmusters B benutzt werden kann. Die Aufwärts- und Abwärtsbewegung der Feststoffphase kann von einer Drehbewegung bezüglich der Umwälzachse überlagert sein.

Eine Einrichtung dieser Art für eine Aufwärts- und Abwärtsumwälzung muß eine begrenzte Höhe und außerdem einen freien Raum im Oberteil der Reaktionskammer haben. Dieser Raum nimmt eine Einrichtung zur Einführung des Ausgangsolefins auf. Die Begrenzung der Höhe der Umwälzeinrichtung ist notwendig, damit die noch zu nennenden Bedingungen hinsichtlich der Größe des Reaktionsbettes eingehalten werden können.

Die auf diese Weise umlaufende Feststoffphase bildet eine in bestimmtem Grade agglomerierte Masse. Wenn nämlich die Feststoffphase innerhalb des Strömungsmusters A und B ansteigt oder absteigt, und zwar in Berührung mit der Innenwand der Reaktionskammer, bildet sich eine Masse im wesentlichen in Form eines vertikalen Zylinders mit einem Durchmesser gleich dem Innendurchmesser der Reaktionskammer und einer Höhe entsprechend derjenigen der Umwälzeinrichtung für die Feststoffphase aus. Wenn außerdem innerhalb der Reaktionskammer ein Innenzylinder angeordnet ist,

so und eine Masse innerhalb des Innenzylinders geformt wird, legt der Innendurchmesser des Innenzylinders den Durchmesser der Masse fest.

Diese Masse in Wechselwirkung mit dem Olefin in der Gasphase bildet das Reaktionsbett für die Polymerisation. Dieses Reaktionsbett soll ein Verhältnis von Durchmesser zu Höhe im Bereich von 1 :0,5 bis 1 :3 vorzugsweise im Bereich von 1 :0,8 bis 1:2 haben, Daraus, daß die Höhe des Reaktionsbettes nicht den dreifachen Wert des Durchmessers überschreiten soll kann man entnehmen, daß es sich im Rahmen der Erfindung nicht um eine Fließbettreaktion handelt.

Für die Berechnung dieses Verhältnisses ist unter Höhe der Abstand vom Unterende bis zum Oberende des Reaktionsbettes verstanden; der Durchmesser gibt ..den äquivalenten Kreisdurchmesser des jeweils zu der tatsächlichen Querschnittsfläche flächengleichen Kreises an. Die Höhe des Reaktionsbettes macht normalerweise 60 bis 80% der Höhe der Reaktionskammer aus.

Das Ausgangs-«-Olefin wird durch Einsprühen in flüssigem Zustand eingebracht, wobei das Einsprühen von oben auf das Reaktionsbett erfolgt. Dieses Einsprühen erfolgt vorzugsweise unter Verwendung einer oder mehrerer Düsen mit einer großen Anzahl feiner Mündungen, die in günstige Richtungen ausgerichtet sind, damit sich das eingeführte Olefin verteilt und im wesentlichen in flüssigem Zustand auf das Reaktionsbett gelangt, insbesondere auf die Oberfläche des Reaktionsbettes. Jede Düse kann eine entsprechende Form haben, beispielsweise eine Kreisform, eine Scheibenform oder eine Linienform.

Der Abstand zwischen den Düsen und der Oberfläche des Reaktionsbettes unterliegt keiner Beschränkung. Doch soll dieser Abstand zweckmäßigerweise einen solchen Wert haben, daß das zugeführte flüssige Olefin teilweise oder vollständig mit der Oberfläche des Reaktionsbettes in flüssigem Zustand in Einwirkung kommt. Dementsprechend kann man zusätzlich zu der Zuführung des «-Olefins an einer Stelle oberhalb des Reaktionsbettes einen Teil des «-Olefins auch unmittelbar in das Reaktionsbett einleiten.

Die Regelung der Polymerisationstemperatur erfolgt grundsätzlich durch kontinuierliche oder intermittierende Einsprühung des flüssigen «-Olefins und vorzugsweise durch Verdampfung desselben innerhalb des Reaktionsbettes. Für einen hohen Wirkungsgrad des Reaktors wird derselbe vorzugsweise unter solchen Bedingungen betrieben, wo die Menge des Olefins zur Erzeugung der für die Abfuhr der Polymerisationswärme notwendigen Verdampfungswärme größer ist als die zugeführte Olefinmenge, die zur Aufrechterhaltung der Polymerisationsreaktion notwendig ist. Deshalb muß zur Aufrechterhaltung des Druckes innerhalb der Reaktionskammer auf einem festen Wert gasförmiges Olefin kontinuierlich oder intermittierend abgezogen werden. Die Extraktion des gasförmigen Olefins erfolgt normalerweise durch eine Austrittsöffnung im Oberteil der Einsprühdüse für das Ausgangsolefin, wobei diese Austrittsöffnung ausschließlich diesem Zweck dient. Andererseits kann man die Extraktion auch teilweise oder vollständig zusammen mit der Extraktion des in Granulatform erhaltenen Olefinpolymeren durchführen.

Die Extraktion des gasförmigen Olefins erfolgt vorzugsweise so, daß es nicht durch unterwünschtes, granulatförmiges Olefinpolymeres begleitet ist. Die Aufwärts- und Abwärtsumlaufbewegung der Feststoffphase darf nicht gestört werden. Das extrahierte Olefin wird verflüssigt und wieder in die Reaktionskammer zurückgeleitet.

Man kann die Polymerisationswärme unter Ausnutzung der Verdampfungswärme des flüssigen Olefins abführen. Doch kann man erforderlichenfalls auch eine zusätzliche Kühleinrichtung innerhalb oder außerhalb der Reaktionskammer vorsehen. Die gebräuchlichste Art einer derartigen Kühleinrichtung ist ein Kühlmantel, der die Reaktionskammer auf der Außenseite umgibt und Durchflüsse für ein Kühlmittel enthält.

Für eine kontinuierliche Polymerisation muß man das granulatförmige Olefinpolymere kontinuierlich oder intermittierend aus der Reaktionskammer herausnehmen und den Polymerisationskatalysator ebenfalls kontinuierlich oder intermittierend in die Reaktionskammer einleiten. Die Extraktion des Olefinpolymergranulats aus der Reaktionskammer ist vergleichsweise einfach. Da die Reaktionskammer normalerweise unter Überdruck steht, ist eine durch ein Ventil abgeschlossene öffnung in der Nähe derjenigen Stelle vorhanden, wo die Feststoffphase in der Reaktionskammer vorhanden ist. Wenn also das Ventil offen steht, wird das granulatförmige Olefinpolymere zusammen mit dem gasförmigen Olefin ausgetragen.

Das Ziegler-Polymerisationskatalysatorsystem kann als zuvor fertiggestellte Zubereitung eingeführt werden. Die Komponenten des Ziegler-Katalysatorsystems können aber auch einzeln oder gruppenweise jeweils zu mehreren in die Reaktionskammer eingebracht werden,

to damit das endgültige Katalysatorsystem innerhalb der Reaktionskammer ausgebildet wird. In jedem Fall kann man das Katalysatorsystem oder eine Katalysatorkomponente in die Reaktionskammer unter Auflösung oder Verteilung in einer kleinen Menge eines inerten Lösungsmittels oder unter Verwendung eines festen Trägerstoffes einführen, beispielsweise eines granulatförmigen Olefinpolymeren oder eines anorganischen Stoffes wie Kieselerde, Tonerde, Titanoxid oder Calciumcarbonat. Bei der Einführung des Katalysatorsystems wird derselbe bzw. die jeweilige Katalysatorkomponente gleichförmig in dem Reaktionsbett verteilt, hauptsächlich durch mechanische Umwälzung. Es ist erwünscht, daß zusätzlich das Katalysatorsystem oder die jeweilige Komponente bereits im Eintrittsbereich gleichförmig innerhalb des Reaktionsbettes verteilt wird, beispielsweise in Form eines Nebels aus einer Flüssigkeit oder einem Gas.

Das erhaltene Olefinpolymere liegt in Granulatform mit einem Teilchendurchmesser zwischen 0,01 und 5 mm vor; übliche Durchmesser sind 0,1 und 1 mm. Dieses Polymere läßt sich unmittelbar ohne Entfernung des Katalysators verwenden. Bei Bedarf wird der Katalysator nach einer üblichen Arbeitsweise aus den Polymeren entfernt. Jeweils, in Abhängigkeit von der Verwendung, können auch verschiedene Zusatzstoffe wie Stabilisatoren, Gleitmittel, Zuschlagstoffe und Füllstoffe zugefügt werden. Damit erhält man das fertige Endprodukt.

Die beschriebene Umwälzung der Feststoffphase aus dem Polymerisationskatalysator und dem Olefinpolymergranulat kann auf verschiedene Weisen bewirkt werden. Eine optimale Umwälzung erhält man jedoch unter Verwendung einer Umwälzeinrichtung mit einem Wendelrührwerk. Das Wendelrührwerk ist an sich bekannt und hat normalerweise ein oder mehrere bandförmige Wendelflügel, die fest an einer Antriebswelle sitzen. Da dre Wendelflügel die granulatförmige Feststoffphase anheben sollen, verlaufen sie normalerweise durchgehend vom Fußende bis zum Oberende.

Nach Wunsch kann man jedoch diese Wendelflügel auch an Zwischenstellen aufschneiden. Die Wendelflügel sollen eine solche Größe haben, daß der Spalt zwischen ihrem Außenumfang und der Innenwandung des Reaktionsgefäßes möglichst klein ist.

Wenn eine Umwälzeinrichtung mit einem Wendelrührwerk benutzt wird, wird die Feststoffphase nach dem Strömungsmuster A bewegt. Infolgedessen muß man normalerweise die granulatförmige Feststoffphase, die in die Nähe des Unterendes der Antriebswelle herabgefallen ist, auf die bandförmigen Wendelflügel in der Nähe der Innenwandung der Reaktionskammer bringen. Deshalb wird das Unterende eines jeden Wendelflügels entsprechend dem Profil der Bodenfläche der Reaktionskammer zu einer Stelle in der Nähe der Antriebswelle verlängert, so daß die Wendelflügel im Unterteil in ankerförmige Ruhrschaufeln übergehen. Man kann auch im -Unterteil der Reaktionskammer einen nach innen vorspringenden Ansatz vorsehen,

beispielsweise einen Leitkegel, damit die Feststoffphase beim Abstieg gegen die Innenfläche der Reaktionskammer hin geleitet wird.

Eine Einrichtung nach der Erfindung ist in F i g. 1 dargestellt. Eine Reaktionskammer 1 hat die Form eines vertikalen Zylinderbehälters mit schalenförmigen oberen und unteren Endteilen.

Es ist mindestens ein Einlaß N-I zur Einleitung von flüssigem «-Olefin, ferner Einlasse N-2 zur Einbringung eines Katalysators, ein Auslaß /V-3 für das Umlaufgas, ein Auslaß N-4 zur Extraktion des granulatförmigen Olefinpolymeren vorhanden. Eine vertikale Antriebswelle 5 trägt ein Wendelrührwerk 3 und wird von einem nicht dargestellten Antriebsmotor angetrieben. Dieses sind die wesentlichen Bestandteile der Einrichtung.

Bei der dargestellten Einrichtung reicht die Antriebswelle 5 durch eine Stopfbuchse nach unten in die Reaktionskarnmer 1 hinein. In anderer Weise kann die Antriebswelle 5 auch durch eine Stopfbuchse in der Bodenwandung nach oben in das Reaktionsgefäß hineinreichen. Man kann auch ein Wendelrührwerk ohne Mittelwelle vorsehen. Ein ankerförmiger Rührflügel 2 entsprechend dem Profil der Bodenschale der Reaktionskammer 1 ist im Unterteil des Wendelförderers 3 gezeichnet. Dieser Unterteil kann jedoch auf unterschiedliche Weise abgewandelt werden.

Der Einlaß N-I zur Einleitung des flüssigen «-Olefins steht mit einer Düse 4 zum Einsprühen des flüssigen «-Olefins in Verbindung. Diese Düse ist nach F i g. 2 aus zwei parallelen Rohren jeweils mit einer Vielzahl kleiner Mündungen geformt. Anzahl, Größe und Lage dieser Mündungen sind aus dem Abstand zwischen der Düse und dem Reaktionsbett sowie aus dem Durchmesser des Reaktionsbettes bestimmt. Diese Mündungen sollen vorzugsweise so verteilt sein, daß das flüssige «-Olefin leicht als feiner Nebel ausgesprüht werden kann.

Ein Arbeitsbeispiel der Erfindung ist durch das Fließdiagramm der Fig.3 verdeutlicht. Aus einer Leitung 11 wird «-Olefin mittels einer Pumpe 21 in einen Speicherbehälter für flüssiges «-Olefin übertragen, wo eine Zwischenspeicherung erfolgt. Vom Boden dieses Speicherbehälters 7 wird mittels einer Pumpe 22 über eine Leitung 13 «-Olefin abgesaugt und durch eine Leitung 14 über den Einlaß N-I in die Reaktionskammer 1 eingeführt sowie durch die Düse 4 ausgesprüht. Das flüssige «-Olefin wird innerhalb des Reaktionsbettes verdampft. Ein Teil des flüssigen «-Olefins kann unmittelbar in das Reaktionsbett durch eine besondere Düse eingeführt werden.

Ein Teil, eine Komponente oder die Gesamtheit des Katalysators wird durch eine Pumpe 24 über eine Leitung 16 in den Einlaß N-2 des Reaktionsgefäßes am Oberende desselben oder durch den Einlaß N-2 in der Seitenwandung desselben eingeführt. Entsprechend den jeweiligen Verhältnissen wird ein Teil oder eine Komponente des Katalysators mittels einer Pumpe 23 über eine Leitung 15 in die genannte Leitung 14 für das flüssige Olefin oder unmittelbar in die Reaktionskammer 1 über einen Einlaß N-2 in der Seitenwandung desselben eingeleitet, damit derselbe in das Reaktionsbett gelangt. Die Einfüllung des Katalysators oder eines Teils desselben erfolgt derart, daß man eine gleichförmige Verteilung bereits am Einlaß in das Reaktionsbett erhält.

Wenn mit fortschreitender Polymerisation die Oberfläche des Reaktionsbettes eine vorgegebene Stelle erreicht, wird das gebildete Olefinpolymergranulat abgezogen und über eine Leitung 17 in eine Trenneinrichtung 8 übertragen; hierbei wird eine Druckdifferenz ausgenutzt. Das Olefinpolymergranulat und das Begleitgas werden in der Trenneinrichtung 8 s abgetrennt und über Leitungen 18 und 19 jeweils abgezogen.

Das «-Olefin, das im Übermaß verdampft wird, damit die Verdampfungswärme die Reaktionswärme aufnimmt, wird über ein nicht dargestelltes Druckregelven- til abgelassen und über eine Leitung 20 extrahiert. In einem Kondensator 6 wird das Olefin verflüssigt. Das verflüssigte Olefin wird in den Speicherbehälter 7 zurückgeführt.

Die Einsprühgeschwindigkeit des flüssigen «-Olefins

durch die Düse 4 und die Drehzahl des Wendelrührwerks werden durch die Temperatur, die in der Reaktionskammer aufrechterhalten werden soll und die zulässige Temperaturverteilung festgelegt. Normalerweise liegt die Einsprühgeschwindigkeit zwischen 100 und 2000 mm/sec, die Drehzahl des Rührwerks zwischen 5 und 120 Umdrehungen/Min., entsprechend einer Umfangsgeschwindigkeit der Wendelflügel zwischen 0,5undl0m/sec. Die Polymerisationstemperatur unterliegt keiner besonderen Einschränkung, abgesehen davon, daß sie unter der Erweichungstemperatur des erhaltenen «-Olefinpolymeren liegen muß. Die Polymerisationstemperatur liegt normalerweise zwischen 30 und 150⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 120° C. Der Polymerisa tionsdruck kann in demjenigen Bereich gewählt sein, wo das «-Olefin innerhalb der Reaktionskammer in Gasphase vorliegt. Brauchbare Druckwerte liegen zwischen Atmosphärendruck und 100 Atm, vorzugsweise zwischen 20 und 80 Atm.

Die wesentliche Anforderung an den Polymerisationskatalysator besteht darin, daß derselbe spezifisch ist für die Güsphasenpolymerisation von «-Olefin bei einer Polymerisationstemperatur unterhalb des Erweichungspunktes des erhaltenen «-Olefinpolymeren und kristallines Polymeres ergibt. Beispiele für solche Katalysatoren sind in den japanischen Bekanntmachungsschriften 1 895/1958 und 9 892/1959 beschrieben. Unter diesen Katalysatoren sind Ziegler-Katalysatorsysteme aus einem Trialkylaluminium oder einem

Alkylaluminiumhalogenid mit niedrigem Alkylrest und Halogenverbindungen, Alkoxyverbindurgen bzw. AIk-

oxyhalogenverbindungen von Titan, deren Alkoxyreste niedere Alkylgruppen enthalten, brauchbar.

Für die Zubereitung des Katalysatorsystems und für

so die Einführung desselben in die Reaktionskammer bestehen keinerlei Einschränkungen. Vorzugsweise soll jedoch das Katalysatorsystem auf folgende Weise eingeführt werden. Eine Katalysatorkomponente oder das fertiggestellte Katalysatorsystem wird in einer kleinen Menge eines inerten organischen Lösungsmittels verteilt oder aufgelöst, beispielsweise in einem Kohlenwasserstoff wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Benzol, Heptan. Es kann auch eine Auflösung in dem flüssigen «-Olefin erfolgen, das an der Reaktion teilnimmt. Die erhaltene Verteilung oder Lösung wird kontinuierlich in das Reaktionsgefäß an einer Stelle oder an mehreren Stellen mittels einer Dosierpumpe eingeführt, damit die Katalysatorkomponente oder das fertige Katalysatorsystem sofort bereits im Einlaßbereich innerhalb des Reaktionsbettes verteilt wird. Bei Verwendung eines Katalysatorsystems mit Trialkylaluminium und feinem aktiviertem Titantrichlo-Hd, das leicht im Verlaufe der Zeit eine Änderung

erleidet, insbesondere eine Verringerung der Polymerisationsaktivität, wenn es zuvor außerhalb der Reaktionskammer zubereitet wird, zieht man eine Einleitung der Katalysatorkomponenten jeweils gesondert in die Reaktionskammer vor. Außerdem ist es in allen Fällen der Verwendung von Katalysatorsystemen aus einer Vielzahl von Komponenten vorzuziehen, daß dieselben so eingeleitet werden, daß sie gleichförmig innerhalb des Reaktionsbettes zur Bildung des Katalysatorsystems verteilt sind. Man kann auch im Zeitpunkt des Reaktionsbeginns das Katalysatorsystem auf ein granulatförmiges Olefinpolymeres als Trägerstoff aufbringen, womit das Reaktionsbett gebildet wird.

Die Gasphasen-Polymerisation von Olefinen kann partieweise erfolgen. Man kann jedoch auch ein kontinuierliches Verfahren vorteilhaft anwenden.

Beispiele für «-Olefine, die im Rahmen der Erfindung zur Anwendung kommen, sind Äthylen und Propylen, entweder einzeln oder als Gemische. Zur Einstellung des Molekulargewichts kann man den «-Olefinen eine kleine Menge eines Hilfsstoffes zur Einstellung des Molekulargewichts zufügen, beispielsweise ein Gas wie Wasserstoff, Wasserstoffchlorid und niedere Kohlenwasserstoffhalogenide.

Beispiel 1

Eine kontinuierliche Gasphasen-Polymerisation von Propylen erfolgt unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus Titantrichlorid und Triäthylaluminium in einem Gewichtsverhältnis 1 :4, bei einem Reaktionsdruck von 35 Atm, bei einer Reaktionstemperatur von 85°C innerhalb eines Reaktionssystems nach Fig.3. Dabei wird ein Reaktionsgefäß nach F i g. 1 benutzt. Das Verhältnis von Durchmesser zu Höhe in diesem Reaktionsgefäß beträgt 1 :2,4. Das Verhältnis der Reaktionsbetthöhe zum Reaktordurchmesser beträgt 1,2 :1. Das Reaktionsgefäß ist mit einem doppelgängigen Wendelrührwerk ausgestattet, dessen Durchmesser das 0,98fache des Reaktordurchmessers beträgt. Die Breite einer Wendelschaufel beträgt das 0,1 fache des Reaktordurchmessers. Die Ganghöhe der Wendel beträgt das 0,75fache des Reaktordurchmessers. Dieses Rührwerk wird mit 60 Umdrehungen/min angetrieben, damit das Polypropylen innerhalb des Reaktionsgefäßes hauptsächlich in Aufwärts- und Abwärtsbewegungen umläuft.

Die Reaktionstemperatur wird durch Extraktion eines Teils des Reaktionsgases im Oberteil des Reaktionsgefäßes konstantgehalten; dieses Gas wird in einem Wärmeaustauscher durch Wasser von Zimmertemperatur gekühlt und verflüssigt. Dann wird das verflüssigte Propylen gleichförmig mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 700 mm/sec über die freie Oberfläche des Reaktionsbettes durch eine Sprühdüse ausgesprüht, damit das Propylen in Tröpfchen zerfällt. Die zur Temperatursteuerung umgewälzte Propylenmenge beträgt 5,6 Teile bezogen auf 1 Teil des gebildeten Polypropylens.

Durch diese Arbeitsweise kann man die Temperaturverteilung im Reaktionsbett leicht innerhalb eines Bereichs von 2° C regeln. Bezogen auf 1 Teil Titantrichlorid erhält man 14 000 bis 16 000 Teile Polypropylengranulat. Der in siedendem Heptan unlösliche Anteil dieses Polypropylen beträgt 78 bis 83 Gewichtsprozent.

Nach 700 Stunden ununterbrochener Betriebsdauer wird das Reaktionsgefäß geöffnet und untersucht. Dabei beobachtet man, daß kein Anhaften oder Verklumpen von Polypropylen an der Reaktorwandung, den Rührflügeln und dem Propyleneinlaß aufgetreten ist. Außerdem zeigt sich kein Verspritzen des Polypropylenpulvers in Richtung des Propylengasauslasses. Demzufolge ist dieser kontinuierliche Betrieb über eine lange Zeitdauer möglich.

Beispiel 2

Die Gasphasen-Polymerisation von Propylen erfolgt unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus Titantrichlorid und Diäthylaluminiumchlorid in einem Gewichtsverhältnis von 1 :3 bei einem Reaktionsdruck von 35 Atm, einer Reaktionstemperatur von 85° C und unter Verwendung des gleichen Reaktionsgefäßes wie im Beispiel 1. Zur Steuerung des Molekulargewichts des Polymerisationsprodukts werden dem in das Reaktionsgefäß eingeleiteten Propylen 1,2 Volumenprozent Wasserstoff zugefügt.
Man kann die Temperaturverteilung in dem Reaktionsbett leicht innerhalb eines Temperaturbereiches von 2° C regeln. Man erhält 3 200 bis 3 800 Teile Polypropylengranulat bezogen auf 1 Teil Titantrichlorid. Die in siedendem Heptan unlösliche Fraktion dieses Polypropylens beträgt 92—94 Gewichtsprozent.

Nach 700 Stunden kontinuierlichen Betriebs wird das Reaktionsgefäß geöffnet und untersucht. Es zeigt sich kein Anhaften oder Anklumpen des Polypropylens an der Reaktorwandung, den Rührflügeln und dem Propyleneinlaß. Außerdem ist kein Polypropylenpulver in Richtung des Propylengasauslasses verspritzt. Infolgedessen scheint ein weiterer kontinuierlicher Betrieb über eine lange Zeitdauer möglich.

Beispiel 3

Eine kontinuierliche Gasphasen-Polymerisation von Äthylen erfolgt unter einem Reaktionsdruck von 40 Atm bei einer Temperatur von 8O⁰C unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus Titantrichlorid und Triäthylaluminium im Gewichtsverhältnis 1 :4. Das benutzte Reaktionssystem ist ähnlich wie im Beispiel 1, mit der Abwandlung, daß die Kühlung des umgewälzten Äthylens zur Wärmeabfuhr unter Verwendung einer Kühlmaschine erfolgt. Kühlung und Verflüssigung des gasförmigen Äthylens erfolgt bei einer Temperatur von 15°C mit Hilfe eines Wärmeaustauschers. Dabei kann man leicht die Temperaturverteilung in dem Reaktionsbett innerhalb eines Bereichs von 2⁰C regeln. Man erhält 18 000 bis 22 000 Teile Polyäthylengranulat bezogen auf 1 Teil Titantrichlorid.

Nach 700 Stunden kontinuierlicher Betriebsweise wird das Reaktionsgefäß geöffnet und untersucht. Es zeigt sich kein Anhaften oder Anklumpen des Polyäthylens an der Reaktorwandung, den Rührflügeln und dem Äthyleneinlaß. Außerdem ist kein Polyäthylen-

pulver in Richtung des Äthylengasauslasses verspritzt. Infolgedessen scheint ein weiterer kontinuierlicher Betrieb über eine lange Zeitdauer möglich.

Vergleichsversuch A

Dieser Vergleichsversuch A steht dem obigen Beispiel 1 gegenüber. Die Gasphasen-Polymerisation von Propylen erfolgt unter einem Reaktionsdruck von 35 Atm bei einer Reaktionstemperatur von 85° C und unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus Titantrichlorid und Triäthylaluminium in einem Gewichtsverhältnis 1 :4.

Die Arbeitsweise dieses Vergleichsversuchs A unterscheidet sich von der Arbeitsweise des Beispiels 1

dadurch, daß das für die Umsetzung bestimmte Propylen und das flüssige Propylen für die Wärmeabfuhr, das zur Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur dient, in das Reakf.^;onsgefäß durch eine fuQseitige Düse eingeleitet werden. Bei dieser Arbeitsweise weist die Temperaturverteilung innerhalb des Reaktionsbettes eine Schwankungsbreite von mehr als 10⁰C auf. Intierhalb des Reaktionsgefäßes treten Agglomerate von Polypropylen auf. Außerdem haftet Polypropylen an dem PropyleneinlaB fest. Ein Dauerbetrieb wird nach 100 Stunden Betriebsdauer unmöglich.

Vergleichsversuch B

Dieser weitere Vergleichsversuch ist ebenfalls dem Beispiel 1 nach der Erfindung gegenüberzustellen. Eine kontinuierliche Gasphasen-Polymerisation von Propylen erfolgt unter einem Reaktionsdruck von 35 Atm bei einer Temperatur von 85°C unter Verwendung eines Kataiysatorsystems aus Titantrichlorid und Triäthylalu-

minium in einem Gewichtsverhältnis von 1 :4.

Die Arbeitsweise dieses Vergleichsversuchs B unter scheidet sich von dem Beispiel 1 dadurch, daß eil unterschiedlicher Rührflügel benutzt wird. Im einzelne! wird ein ankerartiger Rührflügel mit einem Durchmes ser von 0,98 des Reaktordurchmessers, einer Breite de Rührflügels gleich dem 0,1 fachen des Reaktordurchmes sers und einer Höhe gleich dem l,5fachen de Reaktordurchmessers benutzt und mit einer Drehzah von 60 Umdrehungen/Minute angetrieben, damit eil Umlauf des Polypropylens innerhalb des Reaktionsgefä ßes hauptsächlich in Umfangsrichtung erfolgt.

Mit dieser Arbeitsweise überschreitet die Tempera turverteilung innerhalb des Reaktionsgefäßes eine: Bereich von 20⁰C. Infolge Anhaftens, Agglomeratbil dung und Verklumpung des Polypropylens wird nacl einer Betriebsdauer von 12 Stunden eine Polymerisatioi unmöglich.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von Äthylen und/oder Propylen bei einer Temperatur, die unter der Erweichungstemperatur des erhaltenen Polymerisats zwischen 30 und 150°C liegt, und bei Drücken zwischen Atmosphärendruck und 100 Atmosphären durch Einsprühen des flüssigen Olefins in ein aus dem Granulat des Olefinpolymerisats und einem gegebenenfalls auf einem festen Trägerstoff aufgebrachten Katalysatorsystem aus Trialkylaluminium oder einem Alkylaluminiumhalogenid mit niedrigen Alkylresten und einem Halogenid, einer Alkoxyverbindung oder einer Alkoxyhalogenverbindung von Titan, deren Alkoxyreste niedere Alkylgruppen enthalten, bestehendes Reaktionsbett, das durch eine Umlaufeinrichtung in Auf- und Abwärtsrichtung umgewälzt wird, wobei die Polymerisationswärme unter Ausnützung der Verdampfungswärme des flüssigen Olefins abgeführt wird und gasförmiges Olefin am Kopf des Reaktionsgefäßes oder/und zusammen mit dem Polymerisat abgezogen, verflüssigt und wieder in den Reaktionsraum zurückgeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Olefin von oben auf das Reaktionsbett in der Weise eingesprüht wird, daß es teilweise oder vollständig in flüssigem Zustand mit der Oberfläche des Reaktionsbettes in Einwirkung kommt, wobei gegebenenfalls ein Teil des flüssigen Olefins auch unmittelbar in das Reaktionsbett eingeleitet wird, daß das Verhältnis von Durchmesser zu Höhe des Reaktionsbettes zwischen 1 :0,5 und 1 :3 liegt, und daß Reaktionswärme erforderlichenfalls durch zusätzliche Kühlung entfernt wird.

2. Vorrichtung zur Durchführung der Polymerisation von Äthylen und/oder Propylen nach Anspruch 1, bestehend aus einem vertikalen zylindrischen, mit einem Wendelrührwerk ausgestatteten Reaktionsraum, der mit Zufuhreinrichtungen für flüssiges Olefin und für das Katalysatorsystem sowie mit Abzugeinrichtungen für gasförmiges Olefin und für das Polymerisat versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht bis zum Kopfteil der Reaktionskammer reichende Wendelrührwerk so hoch ist, daß damit ein Verhältnis von Durchmesser zu Höhe des 60 bis 80% der Höhe der Reaktionskammer ausmachenden Reaktionsbettes im Bereich von 1 :0,5 bis 1:3 eingehalten werden kann und die Zufuhreinrichtung für das flüssige Olefin am oberen Ende der Reaktionskammer oberhalb dem Wendelrührwerk angeordnet ist.